TFG JAVIER LEYVA RICO

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
PRODUCCIÓN DE ACETATO DE VINILO. DISEÑO DE LA
UNIDAD DE PURIFICACIÓN POR DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA.
Por:
Javier Leyva Rico
Tutor:
Gabriel Ovejero Escudero
TRABAJO FIN DE GRADO
Presentado como requisito para optar al título de
Graduado en Ingeniería Química
Madrid, Julio de 2014

DR. GABRIEL OVEJERO ESCUDERO, PROFESOR DEL DEPARTAMENTO
DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID,
CERTIFICA : Que la presente memoria titulada “Producción de acetato de vinilo.
Diseño de la unidad de purificación por destilación azeotrópica”,
constituye la Memoria del Trabajo Fin de Grado presentada como
requisito para optar al título de Graduado en Ingeniería Química
por la Universidad Complutense de Madrid, y ha sido realizada
bajo mi tutela.
Y para que así conste, firma el presente certificado en Madrid a 1 de Julio de dos
mil catorce.
Fdo.: Gabriel Ovejero Escudero
ii

Los resultados de este proyecto están dedicados a todas aquellas personas que, de
alguna forma u otra, son parte de su culminación.
En primer lugar quisiera agradecer al Departamento de Ingeniería Química la
formación y ayuda recibida a lo largo de estos maravillosos 4 años, y en particular, a
D. Gabriel Ovejero Escudero la oportunidad que me ha brindado para realizar este
proyecto y aprender de él.
A mis padres, por su apoyo incondicional, sus esfuerzos y sus consejos siempre
pensando en mí. Y por supuesto al resto de mi familia, mis abuelos, mis tíos, primos,
… por vuestra confianza en mí. Y sobre todo, a mi hermano Quique, por ayudarme,
o por lo menos intentarlo siempre.
A todos mis profesores, desde el colegio hasta la universidad, por todo lo que he
aprendido gracias a vosotros y porque, la realidad es que sin vosotros no sería lo que
he llegado a ser.
A todos mis compañeros y amigos de la universidad, César, David, Ferdi, Carlos,
Belén, Cañas, Elena, Marta, María,… y a mis amigos de siempre, Galin, Gon,
Manrique, Beceiro, Mario, Guiña, Víctor, Sergio, López, Koke y Álvaro, a todos y cada
uno de ellos, porque no todo en la vida es estudiar y estudiar, y sin los momentos que
hemos pasado juntos mi vida no sería la misma.
Y por último, a todos mis santa poleros, Unai, Laura, Óscar, Fer, Manu, Andrea, Rai,
Silvia, Euge, Popy, Ger y todos los demás, porque vuestro apoyo durante toda mi vida
ha sido muy importante para mí.
Gracias de corazón.
Javier.
iii

“Un camino de mil millas comienza siempre con un solo paso”.
Benjamin Franklin.
iv

ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO 1: RESUMEN...............................................................................................1
1.1. RESUMEN O ABSTRACT........................................................................................... 1
CAPÍTULO 2: ESTUDIO DE VIABILIDAD ..................................................................3
2.1. OBJETIVOS DEL PROYECTO..................................................................................... 3
2.2. DEFINICIÓN Y USOS DEL PRODUCTO. ...................................................................... 3
2.2.1. Introducción............................................................................................... 3
2.2.2. Definición de acetato de vinilo.................................................................. 4
2.2.3. Propiedades físico-químicas y toxicológicas.............................................. 5
2.2.4. Usos y especificaciones del producto......................................................... 6
2.3. VÍAS INDUSTRIALES DE OBTENCIÓN DEL PRODUCTO............................................... 9
2.3.1. Reacción de ácido acético y acetileno. ...................................................... 9
2.3.2. Reacción de acetaldehído y anhídrido acético........................................... 9
2.3.3. Reacción de ácido acético, etileno y oxígeno.......................................... 10
2.3.4. Futuro de la obtención de acetato de vinilo. ............................................ 11
2.3.5. Selección razonada de la vía de obtención de acetato de vinilo. .............. 11
2.4. DISPONIBILIDAD Y ESPECIFICACIONES DE LAS MATERIAS PRIMAS......................... 11
2.4.1. Etileno...................................................................................................... 11
2.4.2. Ácido acético. .......................................................................................... 14
2.4.3. Oxígeno.................................................................................................... 18
2.4.4. Catalizadores............................................................................................ 19
2.4.5. Especificaciones de pureza de materias primas....................................... 20
2.5. ESTUDIO DE MERCADO......................................................................................... 20
2.5.1. Análisis mundial de la producción y precios de acetato de vinilo. ........... 20
2.5.2. Análisis del consumo de acetato de vinilo en China. ............................... 23
2.6. SELECCIÓN RAZONADA DE LA LOCALIZACIÓN DE LA PLANTA. ............................. 24
2.6.1. Macrolocalización de la planta................................................................. 24
2.6.2. Microlocalización de la planta. ................................................................ 26
2.7. CAPACIDAD DE PRODUCCIÓN................................................................................ 27
v

CAPÍTULO 3: ESTUDIO TÉCNICO.............................................................................28
3.1. INGENIERÍA DE PROCESOS. ................................................................................... 28
3.1.1. Objetivos del diseño de procesos............................................................. 28
3.1.2. Descripción detallada del proceso de producción.................................... 28
3.1.3. Secciones del proceso de producción. ..................................................... 30
3.1.4. Balance de materia global........................................................................ 33
3.1.5. Consideraciones realizadas para el diseño de la unidad de purificación. 34
3.1.6. Balances de materia y energía de la unidad de purificación.................... 40
3.2. INGENIERÍA MECÁNICA. ....................................................................................... 41
3.2.1. Objetivos el diseño mecánico. ................................................................. 41
3.2.2. Bases, especificaciones y parámetros de diseño...................................... 41
3.2.3. Selección del tipo de columna. ................................................................ 43
3.2.4. Selección del tipo de plato....................................................................... 44
3.2.5. Selección de la presión y temperatura de diseño. .................................... 46
3.2.6. Selección del tipo de condensador y caldera. .......................................... 46
3.2.7. Selección de las condiciones óptimas de las columnas C-401 y C-402. . 47
3.2.8. Dimensionado de las columnas de destilación. ....................................... 51
3.2.9. Diseño mecánico de los equipos.............................................................. 54
3.3. SERVICIOS GENERALES......................................................................................... 64
3.4. IMPLANTACIÓN O LAYOUT. .................................................................................. 65
3.5. CONTROL E INSTRUMENTACIÓN. .......................................................................... 65
3.5.1. Control de la temperatura y caudal.......................................................... 66
3.5.2. Control de la presión................................................................................ 66
3.5.3. Control del nivel de los decantadores y composición en cabeza............. 67
3.5.4. Control de la composición de fondo........................................................ 67
3.5.5. Controles de seguridad............................................................................. 67
3.6. ESTUDIOS DE SEGURIDAD..................................................................................... 68
3.6.1. Riesgo químico. ....................................................................................... 68
3.6.2. Riesgo físico. ........................................................................................... 69
3.6.3. Riesgo de explosión e incendio (Índice Dow)......................................... 70
3.6.4 Riesgos en la manipulación de maquinaria y herramientas...................... 71
3.6.5. Riesgos en el proceso............................................................................... 72
vi

CAPÍTULO 4: EVALUACIÓN DEL IMPACTO AMBIENTAL .................................73
4.1. INTRODUCCIÓN. ................................................................................................... 73
4.2. ANÁLISIS DEL PROYECTO. .................................................................................... 73
4.3. ENTORNO NATURAL DEL PROYECTO..................................................................... 73
4.4. IDENTIFICACIÓN DE ACCIONES IMPACTANTES Y FACTORES IMPACTADOS............. 74
4.5. EVALUACIÓN DE LOS POSIBLES IMPACTOS DEL PROCESO. .................................... 75
4.5.1. Matriz de valoración cualitativa del impacto........................................... 75
4.5.2. Descripción de los impactos más significativos. ..................................... 77
4.6. DEFINICIÓN DE LAS MEDIDAS CORRECTORAS....................................................... 77
4.7. PROGRAMA DE VIGILANCIA AMBIENTAL. ............................................................. 78
CAPÍTULO 5: EVALUACIÓN ECONÓMICA.............................................................79
5.1. OBJETIVOS DEL ESTUDIO DEL PRESUPUESTO. ....................................................... 79
5.2. CÁLCULO DEL CAPITAL INMOVILIZADO, CIRCULANTE Y TOTAL............................ 79
5.3. ESTUDIO DE LA RENTABILIDAD BAJO DIFERENTES ESCENARIOS. .......................... 81
5.3.1. Estimación de los ingresos....................................................................... 81
5.3.2. Evaluación de los costes de producción. ................................................. 82
5.3.3. Depreciación. ........................................................................................... 83
5.3.4. Flujos de caja. .......................................................................................... 84
5.3.5. Rentabilidad............................................................................................. 85
5.5.3. Análisis de sensibilidad ........................................................................... 85
CAPÍTULO 6: BIBLIOGRAFÍA...................................................................................87
6.1. BIBLIOGRAFÍA (POR ORDEN DE APARICIÓN EN EL TEXTO)..................................... 87
CAPÍTULO 7: ANEXOS................................................................................................91
7.1. ANEXO A: BALANCES DE MATERIAL Y ENERGÍA. ................................................. 92
7.2. ANEXO B: EVALUACIÓN DE IMPACTO AMBIENTAL............................................... 93
7.3. ANEXO C: ANÁLISIS DE INGRESOS, COSTES Y FLUJOS DE CAJA............................. 94
7.4. ANEXO D: DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO............................................... 95
7.5. ANEXO E: DIAGRAMA DE FLUJO. ......................................................................... 96
7.6. ANEXO F: DIAGRAMA DE TUBERÍAS E INSTRUMENTACIÓN (P&ID)...................... 97
7.7. ANEXO G: PLANO DE IMPLANTACIÓN. ................................................................. 98
7.8. ANEXO H: LISTA DE EQUIPOS Y LÍNEAS DE PROCESO............................................ 99
7.9. ANEXO I: HOJAS DE DATOS DE LOS EQUIPOS. ..................................................... 100
vii

ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Propiedades físico-químicas del acetato de vinilo.......................................5
Tabla 2.2. Posibles azeótropos del acetato de vinilo. [1]
................................................5
Tabla 2.3. Distintos tipos de acetato de vinilo. [1]
.........................................................7
Tabla 2.4. Propiedades físico-químicas del etileno. ...................................................12
Tabla 2.5. Propiedades físico-químicas del ácido acético. .........................................15
Tabla 2.6. Propiedades físico-químicas del oxígeno diatómico. ................................18
Tabla 2.7. Propiedades físico-químicas del catalizador..............................................20
Tabla 2.8. Purezas e impurezas de las materias primas del proceso...........................20
Tabla 2.9. Selección de la localización adecuada....................................................... 25
Tabla 3.1. Composición, conversión y selectividad alcanzadas en el reactor. [26]
......31
Tabla 3.2. Condiciones de operación del reactor. [26]
.................................................32
Tabla 3.3. Requerimientos de materia prima fresca, mezcla reactiva y conversión. (4)
................................................................................................................................... 33
Tabla 3.4. Corriente alimento de la unidad de destilación azeotrópica. .....................36
Tabla 3.5. Resultados de la búsqueda de azeótropos con UNIQUAC........................37
Tabla 3.6. Resultados de la búsqueda de azeótropos con NRTL-HOC......................38
Tabla 3.7. Módulos de Aspen Plus 7.7®
para simulación de equipos. .......................41
Tabla 3.8. Parámetros y condiciones de operación columna azeotrópica. .................42
Tabla 3.9. Parámetros y condiciones de operación en el decantador. ........................42
Tabla 3.10. Parámetros y condiciones de operación columna concentración. ...........43
Tabla 3.11. Resumen de ventajas e inconvenientes de cada tipo de plato. (5)
.............45
viii

Tabla 3.12. Resumen de los parámetros de columnas C-401 y C-402 optimizadas...50
Tabla 3.13. Resultados del dimensionado de las columnas........................................54
Tabla 3.14. Resultados del dimensionado de intercambiadores de calor del proceso.
................................................................................................................................... 59
Tabla 3.15. Resultados del dimensionado de los decantadores del proceso...............61
Tabla 3.16. Resultados del dimensionado del sistema de vacío del proceso. (5)
.........62
Tabla 3.17. Resultados del dimensionado de las bombas del proceso. ......................63
Tabla 3.18. Residuos generados en la planta de producción de acetato de vinilo......64
Tabla 3.19. Riesgos químicos personales en la planta de acetato de vinilo. ..............68
Tabla 3.20. Riesgos químicos generales en la planta de acetato de vinilo. ................69
Tabla 3.21. Resultados del índice dow para la unidad. ..............................................70
Tabla 4.1. Acciones impactantes del proceso de producción. ................................... 74
Tabla 4.2. Factores impactados del proceso de producción de acetato de vinilo. ..... 74
Tabla 4.3. Agresividad del impacto............................................................................75
Tabla 4.4. Resultados de la matriz de causa-efecto o matriz de Leopold.................. 75
Tabla 4.5. Descripción de los impactos más significativos........................................77
Tabla 5.1. Datos CEPCI en los años establecidos. (6)
.................................................80
Tabla 5.2. Desglose de los costes. ..............................................................................81
Tabla 5.3. Estimación de ingresos y gastos en los próximos 10 años en M€............ 83
Tabla 5.4. Análisis de sensibilidad con una variación de 5 %................................... 86
CAPÍTULO 6: BIBLIOGRAFÍA....................................................................................87
CAPÍTULO 7: ANEXOS................................................................................................91
ix

ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Conformación del acetato de vinilo. ...........................................................4
Figura 2.2. Identificadores químicos del acetato de vinilo. [4]
......................................6
Figura 2.3. Productos químicos derivados del acetato de vinilo. [1]
............................. 7
Figura 2.4. Principales productores y capacidades de etileno en 2011. [10]
................13
Figura 2.5. Producción por zonas de etileno en 2011. [10]
..........................................13
Figura 2.6. Evolución producción mundial de etileno. [10]
.........................................13
Figura 2.7. Evolución producción mundial de etileno en los 2 últimos años. [10]
.......14
Figura 2.8. Principales productores y capacidades de ácido acético en 2011. [13]
..... 16
Figura 2.9. Producción por zonas de ácido acético en 2011. [14]
................................17
Figura 2.10. Evolución producción en china de ácido acético. [15]
............................ 17
Figura 2.11. Evolución producción mundial de ácido acético. [16]
.............................17
Figura 2.12. Rendimientos de catalizadores en la producción de VAM. [19]
..............19
Figura 2.13. Productores mundiales de vam en 2005. [20]
..........................................21
Figura 2.14. Producción de acetato de vinilo en el mundo. [21]
..................................21
Figura 2.15. Evolución del precio del VAM durante las últimas décadas. [16]
.............22
Figura 2.16. Evolución del precio del VAM durante los 2 últimos años. [16]
..............22
Figura 2.17. Principales importadores de VAM. [24]
..................................................23
Figura 2.18. Principales exportadores de VAM. [24]
...................................................23
Figura 2.19. Comparativa producción – demanda de VAM en China. [25]
..................24
Figura 2.20. Mapa político de china y parte de Asia. [23]
............................................26
Figura 2.21. Principales productores y capacidades de VAM....................................27
x

Figura 3.1. Límites de batería del proceso..................................................................29
Figura 3.2. Esquema alimentación a una columna. ....................................................34
Figura 3.3. Mapa de curvas residuales y de destilación a 1 atm.................................38
Figura 3.4. Diagrama de equilibrio agua y acetato de vinilo a 1 atm.........................39
Figura 3.5. Tipos de platos en columnas de destilación. [33]
.......................................44
Figura 3.6. Esquema de cálculo para elección del tipo de condensador.....................47
Figura 3.7. Variación de fracción molar con el número de pisos en c-401. ...............48
Figura 3.8. Variación de fracción molar con el número de pisos en c-402 ................49
Figura 3.9. variación de fracción molar con la razón de reflujo.................................50
Figura 3.10. Detalle del plato perforado usado. [33]
....................................................52
Figura 3.11. Detalle del sistema de entrada de líquido y vapor. [33]
...........................53
Figura 3.12. Obtención factor a (asme viii)................................................................56
Figura 3.13. Obtención factor b (asme viii)................................................................56
Figura 3.14. Intercambiador de carcasa y tubos ael....................................................57
Figura 3.15. Intercambiador de termosifón bem. .......................................................58
Figura 3.16. Decantador horizontal. ...........................................................................60
Figura 3.17. Eyector de vacío.....................................................................................61
Figura 3.18. Bomba centrífuga serie 3m. ...................................................................63
Figura 4.1. Importancia de las acciones impactantes..................................................76
Figura 5.1. Flujo de caja acumulado...........................................................................84
Figura 5.2. Variación de los parámetros del análisis de sensibilidad. ....................... 86
CAPÍTULO 6: BIBLIOGRAFÍA....................................................................................87
CAPÍTULO 7: ANEXOS................................................................................................91
xi

CAPÍTULO 1
RESUMEN
1.1. Resumen o abstract.
This work presents the study of an industrial process for the manufacturing of vinyl
acetate monomer (VAM), focusing in the design of its purification unit using Aspen Plus®
7.7 engineering software and an extensive literature search.
The production of the vinyl acetate monomer represents one of the largest chemical
industries of the world with about 8 millions of tonnes and an estimated growth of almost
2,5 % per year since 2008, especially in emerging markets like Asia, where product's
price is almost 900 €/t. Nowadays, one process based on the acetoxylation of ethylene
conducted in gas phase in the presence of palladium-based solid catalyst is used to
produce a 99,9 % purity monomer, that meets all the specifications required for its main
applications. The vinyl acetate monomer is large-scale commodity chemical mostly used
in manufacturing polyvinyl acetate (PVA), the basic ingredient in water-soluble paints
and adhesives. Others applications like polyvinyl alcohol and coatings for textile and
paper industries, safety glass and acrylic fibres are used, too. Higher global efficiency
can be achieved by upstream integration with the production of acetic acid, as well as by
downstream integration of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol.
The plant of the design study will be located in China, particularly in the city of
Nanjing (province of Jiangsu), because this province with others bordering, forms one of
the major centres of chemical industry of the country and the world, with the presence of
many producers and distributors of all kinds of products, but especially all raw materials
needed for manufacturing vinyl acetate (ethylene and acetic acid). It also has close
connection with Shanghai, China's main commercial port and export centre. Its annual
production will be around 300.000 tonnes of vinyl acetate, which will resolve a growing
unmet demand in this emerging market in the Asian region, taking in advance in place
available raw materials, implying that the purification unit has to process about 414
kmol/h impure vinyl acetate monomer.

2
This purification unit is based mainly on an azeotropic distillation where the vinyl
acetate monomer, formed in the packed tubular reactor, is separated from the water and
other subproducts, as well as an almost complete recovery of acetic acid, one of the main
raw materials. To reach this amount of production, it was designed a purification unit
formed by a train of two distillation sieve plate columns, four heat exchangers (two
thermosyphon boilers and two total condensers), five pairs of centrifugal pumps and two
horizontal vessels working as decanters, as well as all piping and instrumentation needed,
all made of stainless steel 316L, which despite being more expensive than other material,
it is necessary due to the existence of acidic compounds. All equipment will be insulated
with stone-wool and coated with aluminium sheet, too.
The main difficulty to be taken into account in the design is the high heat sensitivity of
the acetate, which determines the maximum operating temperature in equipment range
only between 80-140 ° C, from which, the copolymerization starts to be very significant
and represents a serious economic problem due to product losses, cleaning stops,
malfunction, etc. In addition, the other key point considered in the design of the unit were
the existence of a heterogeneous azeotrope between water and vinyl acetate which greatly
hinders separation sequence. Finally, a very important fact to consider is the storage life
of the product, since it determines the amount of p-hydroquinone to be added as a
stabilizer for the polymerization.
Regarding the substances handled, it must be warned that they all carry risks of air
pollution, water, fire or explosion. However, in view of the results obtained in some risk
studies, critical hits do not appear and only some severe impacts are considered.
To sum up, to estimate the profitability of the project, it is estimated the incomes from
the sale of product as well as associated production costs, which will consist of the sum
of the manufacturing costs (raw materials, direct labour and indirect labour and supplies,
etc.) and the costs of selling and administrative (deposits, finances, R&D,etc.). It is also
determined time depreciation during the next ten years, considering two years of
construction of the industrial plant for the manufacturing of pure vinyl acetate monomer.
Therefore, an investment of about 105,6 million euros for the construction the
acquisition of all equipment of the plant is calculated, of which 25 % will correspond to
the purification unit.

CAPÍTULO 2
ESTUDIO DE VIABILIDAD
2.1. Objetivos del proyecto.
En el presente trabajo se pretende llevar a cabo el diseño, simulación y estudio de la
unidad de purificación de una planta de producción de acetato de vinilo, mediante el
programa informático ingenieril Aspen Plus 7.7®
y una extensa búsqueda bibliográfica.
El informe incluirá la exposición y explicación detallada del estudio de mercado del
acetato de vinilo y de las materias primas necesarias para su fabricación. También, se
determinará la selección razonada de la localización de la planta y la estimación de una
capacidad de producción que se adapte a las necesidades, así como los posibles riesgos e
impactos derivados de la misma. Por último, se realizará el análisis económico del
proyecto con el fin de determinar su viabilidad.
2.2. Definición y usos del producto.
2.2.1. Introducción.
El acetato de vinilo (producto comúnmente denominado como VAM, Vinyl Acetate
Monomer) es un producto químico que se utiliza sobre todo en la fabricación de acetato
de polivinilo (PVA, Polivinyl Acetate) y alcohol de polivinilo, ingredientes básicos en
pinturas y adhesivos solubles en agua. Se usa en otras aplicaciones como recubrimientos
para las industrias textiles y de papel, vidrio de seguridad y fibras acrílicas también.
La producción del acetato de vinilo representa una de las industrias químicas más
grandes del mundo, con cerca de 8 millones de toneladas y un crecimiento estimado en
casi un 2,5% por año desde 2008, especialmente en los mercados emergentes como Asia.
Hoy en día, para producir industrialmente el monómero líquido e incoloro de 99,9 % de
pureza, se utiliza mayoritariamente un proceso basado en la oxidación de etileno en fase
gas en presencia de ácido acético con catalizadores sólidos heterogéneos de paladio,
conocido como acetoxilación de etileno.

4
2.2.2. Definición de acetato de vinilo.
El acetato de vinilo es un compuesto de la química orgánica básica, concretamente
un éster denominado etanoato de etenilo, cuya fórmula molecular es C4H6O2, y su fórmula
semidesarrollada como monómero es CH3-COO-CH=CH2 distribuidos tal y como se
muestra en la Figura 2.1.
Este compuesto se caracteriza principalmente por ser un líquido incoloro, volátil e
inflamable con un olor primeramente agradable que se convierte rápidamente en irritante.
El acetato de vinilo puede incendiarse debido a la acción del calor, las chispas o llamas,
y se polimeriza cuando se expone a la luz o calor, lo que dificulta mucho su manipulación
y supone uno de los puntos clave en el proceso de purificación, ya que como se explicará
en apartados sucesivos, este hecho hace que las calderas de las columnas de destilación
no funcionen correctamente. Además se considera un compuesto muy soluble en la
mayoría de los disolventes orgánicos usados industrialmente e insoluble en agua. [1]
Figura 2.1. Conformación del acetato de vinilo.
La síntesis y el patentado del acetato de vinilo monómero en Alemania por el Dr. Fritz
Klatte en 1912, supuso la base de muchos productos plásticos que actualmente son muy
valiosos y esenciales para la sociedad. Este químico descubrió que la reacción catalizada
de acetileno con ácido acético daba un líquido incoloro de punto de ebullición bajo, que
nombró como acetato de vinilo, y que podía ser polimerizado fácilmente proporcionando
una gama muy amplia de materiales sólidos densos, que resultaron ser lo que actualmente
se define como acetato de polivinilo (PVA).
Klatte y otros encontraron que el PVA era compatible con muchos polímeros y
plastificantes que podían dar adhesivos valiosos y recubrimientos para productos de
celulosa y textiles, con lo que a partir de 1930, muchas empresas comenzaron a fabricar
industrialmente productos con este compuesto. [2]

5
2.2.3. Propiedades físico-químicas y toxicológicas.
A continuación, se muestran en la Tabla 2.1. algunas de las propiedades más
importantes del acetato de vinilo producido industrialmente, puesto que mediante el
estudio de las propiedades más relevantes, se determinan las condiciones óptimas de
operación en las distintas unidades de la planta.
Tabla 2.1. Propiedades físico-químicas del acetato de vinilo.
Propiedad Valor
Masa molecular (g/mol) 86,09
Estado físico Líquido
Punto de ebullición (°C) 72,7
Punto de auto ignición (°C) 426,9
Punto de fusión (°C) -93
Densidad (g/cm3
) 0,934
Calor de vaporización a 1 atm (cal/g) 87,6
Calor de combustión a 25ºC (kcal/mol) -495
Calor de formación a 25ºC (kJ/mol) - 349,4
Viscosidad a 20ºC (cP) 0,43
Presión crítica (kPa) 3.950
Temperatura crítica (ºC) 246
Calor específico a 20ºC (cal/g·ºC) 0,46
Gravedad específica (20/20ºC) 0,934
En cuanto a las propiedades físico-químicas del acetato de vinilo, como podemos
observar en la Tabla 2.1. el punto de ebullición y la densidad son menores que las del
agua. Además, se polimeriza fácilmente y reacciona violentamente con oxidantes fuertes
con riesgo de incendio. También hay que tener en cuenta su elevada volatilidad y un
calor de formación bastante alto y exotérmico. Asimismo, como podemos observar en la
Tabla 2.2., el acetato forma azeótropos con las muchas sustancias. Por lo tanto, el hecho
de que exista un azeótropo entre el agua y el acetato de vinilo será el punto clave de la
unidad de purificación que se pretende diseñar. [3]
Tabla 2.2. Posibles azeótropos del acetato de vinilo. [1]
Segundo
componente
Punto de
ebullición (ºC)
Cantidad de
VAM (%masa)
Agua 66,0 92,7
Metanol 58,9 63,4
2-Propanol 70,8 77,6
Ciclohexano 67,4 61,3
Heptano 72,0 83,5

6
Por último, hay que saber que produce irritaciones en la piel y la inhalación de sus
vapores puede provocar somnolencia y vértigo, tiene una baja toxicidad tras su ingestión
o absorción dérmica y su inhalación a altas concentraciones tiene un efecto irritante.
La exposición prolongada a la sustancia puede tener efectos irritantes o cáusticos sobre
la piel y los ojos. Los trabajadores expuestos muestran principalmente reacciones locales
irritantes de la piel, ojos y tracto respiratorio a las 10-20 ppm. De todas formas, no hay
información concluyente sobre sensibilización de la piel en humanos, ya que no se han
publicado en los últimos años casos de sensibilización de trabajadores que manejen
acetato de vinilo en el lugar de trabajo. Los identificadores químicos del acetato de vinilo
se muestran y describen a continuación en la Figura 1.2.
Figura 2.2. Identificadores químicos del acetato de vinilo. [4]
Inflamabilidad 3. Líquidos y sólidos que pueden encenderse en casi todas las
condiciones de temperatura ambiental.
Salud 2. Materiales bajo cuya exposición intensa o continua puede sufrirse
incapacidad o daños permanentes a menos que se dé tratamiento médico rápido.
Inestabilidad / Reactividad 2. Materiales inestables que pueden sufrir cambios
químicos violentos pero que no detonan. También debe incluir aquellos materiales que
reaccionan violentamente al contacto con el agua o que pueden formar mezclas
potencialmente explosivas con agua.
Especiales N/A. No presenta características especiales.
2.2.4. Usos y especificaciones del producto.
Actualmente el acetato de vinilo se comercializa con una pureza del 99,9 % de
contenido de éster en el producto final, la cual es necesaria para su posterior
polimerización en acetato de polivinilo.
3
2 2

7
Generalmente contiene una cierta cantidad de inhibidor, que se introduce para evitar
su polimerización durante su almacenamiento y que variará de proporcionalmente con el
tiempo del mismo como se ve en la Tabla 2.3.
Tabla 2.3. Distintos tipos de acetato de vinilo. [1]
Inhibidor
Cantidad
(ppm)
Tiempo de
almacenamiento
p-hidroquinona 3-7 2 meses
p-hidroquinona 12-17 4 meses
difenilamina 200-300 Indefinido
El producto final contendrá como máximo 400 ppm de agua, cantidad mínima para
que no forme un azeótropo que dificultaría su posterior uso como polímero, y cantidades
máximas de 50 y 100 ppm de ácido acético y acetaldehído respectivamente. [5]
La pureza del producto se mide mediante cromatografía de gases, ya que puede obtener
de manera simultánea la misma y sus impurezas volátiles. La acidez, se mide mediante
una tritación directa en una solución de metanol con sosa cáustica estándar, mientras que
la cantidad en agua se determina por el método Fischer. Finalmente, los aldehídos son
medidos por la adicción en exceso de bisulfato de sodio, seguida de titración (1)
en una
solución estándar de yodo. La cantidad de inhibidor del producto final se determina
mediante espectrofotometría en UV tras la evaporación del acetato de vinilo. [1]
Figura 2.3. Productos químicos derivados del acetato de vinilo. [1]
55%
20%
5%
10%
4% 6%
Productos derivados del VAM
Acetato de polivinilo
Alcohol de polivinilo
Acetales de polivinilo
Resinas etileno-acetato de vinilo
Copolímeros de cloruro de polivinilo
Aditivos

8
En cuanto a los usos del acetato, en sí, el producto se utiliza como intermedio para
producir otras sustancias químicas de diversa índole, pero principalmente sirve para la
obtención de acetato de polivinilo y los copolímeros de etileno, por lo que para fijar sus
aplicaciones nos centraremos en las de los productos que se obtienen de él. Para hacerse
una idea de las múltiples aplicaciones que posee el acetato de vinilo, nos fijaremos en la
Figura 2.3. donde muestran las aplicaciones del acetato en el pasado siglo.
Hoy en día estos valores no han variado en demasiada proporción, así que serán
adecuados para situarnos. Como se puede ver a primera vista, el 55 % de acetato de vinilo
se utilizaba en los Estados Unidos para producir emulsiones y resinas para pinturas y
adhesivos de acetato de polivinilo, el 20 % se utilizó en la producción de alcohol de
polivinilo, el 5 % para acetales de polivinilo, el 10 % para las resinas de etileno-acetato
de vinilo, el 4 % para copolímeros de cloruro de polivinilo y el 6 % para usos diversos
como aditivos de aceites lubricantes y polímeros de acrilonitrilo.
El acetato de polivinilo se utiliza como un intermedio en la conversión de alcohol
polivinílico y acetales. El uso principal de acetato de polivinilo es en adhesivos para
papel, madera, vidrio, metales y porcelana. También se utiliza en pinturas al agua de látex,
como un revestimiento para papel, en la industria textil y de cuero, como una base para
tintas y lacas, en las películas de sellado por calor y productos que se utilizan
principalmente para las industrias del embalaje y la construcción. Además, el acetato de
polivinilo se usa como agente emulsionante en cosméticos, formulaciones de plaguicidas
y farmacéuticos y como aditivo alimentario, entre otros usos menos extendidos.
El alcohol de polivinilo es el plástico sintético y soluble en agua de mayor producción
mundial. Se utiliza en fabricación para hilados textiles, adhesivos de laminación, películas
fotosensibles, cementos y como aglutinante para cosméticos, cerámica, cuero y papel.
También se utiliza como agente emulsionante, espesante y estabilizante. Por otro lado,
los acetales de polivinilo (formal, acetal y butiral de polivinilo) que resultan de la
condensación de alcohol de polivinilo con un aldehído (formaldehído, acetaldehído y
butiraldehído) se utilizan principalmente en adhesivos, pinturas, lacas y películas.
Especialmente, el butiral de polivinilo se utiliza en forma de lámina como capa
intermedia en gafas de seguridad y protecciones acrílicas y resistentes a los golpes en los
aviones. Las resinas de etileno-acetato de vinilo sirven para mejorar las propiedades de
adhesión de fusión en caliente de adhesivos sensibles a la presión.

9
También se utilizan en tubos médicos, envases de leche y dispensadores. Los
recipientes de plástico con capas barrera de copolímeros de etileno-alcohol vinílico están
reemplazando a muchos envases de vidrio y metal para envasado de alimentos.
Finalmente, los copolímeros de cloruro de acetato de polivinilo son compuestos
plastificantes que se usan para la fabricación de cables y sus revestimientos, así como en
las prendas de protección. Se puede entender que a partir del acetato de vinilo se obtienen
infinidad de productos que sirven como materia prima en multitud de otros procesos y
productos. Así como que, con el paso del tiempo gracias a la investigación de polímeros,
se van encontrando nuevos productos y aplicaciones para todas estas materias primas.
2.3. Vías industriales de obtención del producto.
A continuación, se realiza un estudio a fondo de las diferentes vías industriales de
obtención de acetato de vinilo más utilizadas en la actualidad, con el fin de escoger la
más adecuada para la planta química. Las principales tres rutas para la fabricación de
acetato de vinilo que se emplean son las siguientes. [5, 7,8]
2.3.1. Reacción de ácido acético y acetileno.
El proceso se basa en la siguiente reacción de adición de ácido acético en acetileno:
HC ≡ CH + CH3COOH → CH2 = CH - O- COCH3 con ∆H = -118 kJ/mol
A pesar de que se puede llevar a cabo en fase líquida con catalizadores homogéneos
de mercurio, normalmente se realiza en fase gas con catalizadores heterogéneos de zinc.
Las condiciones de operación de temperatura en fase gaseosa oscilan entre 170-250°C
con catalizador Zn(OAc)2 impregnado en carbón. La conversión de acetileno es de en
torno a 60-70 %, con una selectividad de 90 % de acetileno y 99 % de ácido acético. Sin
embargo, los altos costes de operación y los problemas de seguridad ocasionados por el
acetileno hacen que este proceso sea menos competitivo, ya que además el acetileno se
fue remplazando por el etileno, que es más barato. Aún con todo, el 15 % de la producción
mundial del VAM se produce por este método. [7]
2.3.2. Reacción de acetaldehído y anhídrido acético.
Este proceso se lleva a cabo en dos etapas. En primer lugar, acetaldehído y anhídrido
acético forman diacetato de etilideno en fase líquida a 120-140 °C usando FeCl3 como
catalizador según la siguiente reacción de adición:

10
CH3CHO + (CH3CO)2O → CH3CH(OCOCH3)2
En una segunda etapa, este intermedio se descompone en acetato de vinilo y ácido
acético a 120 °C con un catalizador ácido según esta reacción:
CH3CH(OCOCH3)2 → H2C = CH - O - ( CO ) CH3 + CH3COOH
Hay que tener en cuenta que este proceso puede utilizar plenamente en materias primas
renovables, lo que en un futuro puede ser una muy buena ventaja.
2.3.3. Reacción de ácido acético, etileno y oxígeno.
Esta ruta de obtención de acetato de vinilo es la que domina hoy en ida el panorama
mundial. Con tecnologías más antiguas la reacción de acetoxilación de etileno se llevaba
a cabo en fase líquida a 110-130 °C y 30-40 bares en presencia de un catalizador redox
de PdCl2/CuCl2, pero planteaba serios problemas de corrosión, por lo que procesos más
modernos en fase gas con catalizadores de Pd fueron imponiéndose.
Este proceso fue desarrollado a escala industrial poco después que el proceso en fase
líquida, y ha sido utilizado en la industria desde 1968. Actualmente, el 85 % del acetato
de vinilo producido en el mundo se obtiene mediante el proceso en fase gaseosa. Hay dos
variantes: una desarrollada por National Distillers Products (Estados Unidos) y otra
desarrollada por Bayer en cooperación con Knapsack y Hoechst (Alemania), siendo la
principal diferencia la formulación del catalizador. El etileno reacciona con ácido acético
y oxígeno en un lecho catalítico sólido, obteniendo acetato de vinilo y agua:
CH2=CH2 +CH3CO2H +1/2O2 → CH3CO2CH=CH2 + H2O con ∆H = -178 kJ/mol
CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + H2O
Todos los catalizadores utilizados contienen paladio y sales de metales alcalinos en
soportes como óxido de aluminio o carbón activado por ejemplo. Entre los activadores
adicionales se pueden incluir oro, rodio, platino, y cadmio. Se puede asumir:
CH2 =CH2 + Pd(CH3CO2 )2 → Pd +CH3CO2CH =CH2 +CH3CO2H
Pd +1/2O2 + 2CH3CO2H → Pd(CH3CO2 )2 + H2O
Además, debido a la existencia de una reacción secundaria no deseada como es la
combustión de etileno a CO2 con modernos catalizadores de Pd y Au, la selectividad
puede llegar hasta 94 % respecto a etileno y 99-100 % al ácido acético.

11
2.3.4. Futuro de la obtención de acetato de vinilo.
Principalmente, las compañías están investigando la búsqueda fuentes de obtención de
ácido acético de menor coste, ya que esta materia prima supone en torno al 70 % en del
peso del producto final. Así pues, se pueden mencionar dos procesos desarrollados: [8]
- Integración de la fabricación de acetato de vinilo y de etilenglicol a través del
intermedio 1,2 - diacetoxietano.
- Carbonilación hidrogenativa de acetato de metilo a 1,1- diacetoxietano seguido de
su escisión en acetato de vinilo y ácido acético, con lo que solo se necesitaría gas de
síntesis como materia prima.
2.3.5. Selección razonada de la vía de obtención de acetato de vinilo apropiada.
A modo de resumen de las diferentes vías de obtención, se ha elaborado este apartado,
en el cual tras sopesar las distintas ventajas e inconvenientes que presenta cada método
mencionado anteriormente, se concluye con la elección de una vía industrial adecuada.
En base a estos argumentos, se opta por la elección de un proceso de acetoxilación de
etileno en fase gas en presencia de catalizadores de Pd, y en concreto, de las variables que
existen, en la planta se usará la desarrollada por Bayer en cooperación con Knapsack y
Hoechst, conocida como la variante Bayer-Hoechst.
2.4. Disponibilidad y especificaciones de las materias primas.
Las materias primas necesarias para la reacción de acetoxilación de etileno elegida
como método de producción de nuestro acetato de vinilo son las siguientes:
2.4.1. Etileno.
El etileno, también conocido como eteno, es un hidrocarburo con fórmula C2H4 o CH2
= CH2. En estado puro es un gas incoloro e inflamable con un ligero olor descrito como
dulce. Se cataloga como el alqueno más simple y al igual que todos los hidrocarburos, el
etileno es un gas asfixiante y combustible.
Este compuesto se utiliza ampliamente en la industria química, su producción en todo
el mundo es superior a la de cualquier otro compuesto orgánico y actualmente, se sitúa
en torno a 150 millones de toneladas en 2012, las cuales fueron producidas por más de
117 empresas del sector. En los Estados Unidos y Europa, aproximadamente el 90 % se
utiliza para producir óxido de etileno, dicloruro de etileno, etilbenceno y polietileno.

12
El etileno es también una importante hormona vegetal natural, muy utilizada para
forzar maduración de frutas. [9]
Tabla 2.4. Propiedades físico-químicas del etileno.
Propiedad Valor
Estado físico Gas
Punto de ebullición (°C) -104
Punto de fusión (°C) -169
Densidad (g/cm3
) 0,001178
Hoy en día, la mayor parte del etileno se produce comercialmente por craqueo a vapor
de una amplia gama de materias primas de hidrocarburos. En Europa y Asia, el etileno se
obtiene de craqueo de nafta, gasoil y condensados con la coproducción de propileno,
olefinas C4 y compuestos aromáticos, como la gasolina de pirólisis. El craqueo de etano
y propano, llevado principalmente en los EE.UU., Canadá y Oriente Medio, tiene la
ventaja de que sólo produce etileno y propileno, por lo que las plantas son más baratas y
menos complicadas de operar. Existe un proceso catalítico de olefinas (ACO)
desarrollado por SK Corp y el Instituto de Investigación de Tecnología Química de Corea
que produce etileno, propileno y otras olefinas a una temperatura menor de 700 ºC.
El proceso consiguió reducir las necesidades de energía en un 20 %, los costes de
inversión inicial en un 30%, además de reducir las emisiones de dióxido de carbono.
Asimismo, procesos de craqueo y de conversión de olefinas se están desarrollando para
impulsar la producción de olefinas ligeras. Por lo general, se puede convertir olefinas C4-
C8 y gasolina de pirólisis en etileno y propileno, aunque procesos catalíticos más nuevos
están en desarrollo para proporcionar un mayor control del proceso. También existen los
procesos que utilizan alcoholes como materias primas. Norsk Hydro y UOP han
desarrollado una tecnología que convierte metanol a olefinas (MTO) y estas en etileno y
propileno. Estos procesos son de especial interés en China debido a su gran producción
de metanol a través de la gasificación de carbón. Finalmente, Lurgi ha desarrollado
también un proceso de metanol a propileno (MTP). Se está llevando a cabo mucha
investigación en la conversión directa de metano en etileno (OCM).

13
Sin embargo, el problema con esta tecnología es el bajo rendimiento de etileno y alto
de óxidos de carbono como subproductos no deseados, tales como CO y CO2. La mayoría
de intentos de aumentar el rendimiento han sido a través de nuevos catalizadores. [10]
Empresa Capacidad (t/año) Plantas
Saudi Basic Industries Corp. 13.392.245 15
Dow Chemical Co. 13.044.841 21
ExxonMobil Chemical Co. 12.515.000 19
Royal Dutch Shell PLC 9.358.385 13
Sinopec 7.575.000 13
Total AS 5.933.000 11
Chevron Phillips Chemical Co. 5.607.000 8
LyondellBasell 5.200.000 8
Figura 2.4. Principales productores y capacidades de etileno en 2011. [10]
Figura 2.5. Producción por zonas de etileno en 2011. [10]
Se puede observar como la mayor parte de la producción se sitúa en Asia, a pesar de
que las compañías líderes en este producto son de origen estadounidense.
Figura 2.6. Evolución producción mundial de etileno. [10]
31%
6%
17%
25%
4%
18%
Producción por zonas en el año 2011
Asia-pacífico
Europa del este
Oriente medio-África
Norteamérica
Sudamérica
Europa del oeste
0
50
100
150
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Mt/año
año
Producción por años en el mundo

14
También, se ve como el mercado sigue una tendencia ascendente en la producción
mundial, lo que implica dos cosas. Por un lado, no se prevé una falta de suministro de
materia prima, y por lo tanto no se incrementarán el precio del etileno, que actualmente
en el año 2013 se sitúa en torno a 1.200-1.300 $/t, o lo que es lo mismo, 875-948 €/t. Por
otro, la producción se centra en el mercado asiático, lo que da una idea de donde se podría
situar la planta de producción de acetato de vinilo. Mundialmente, el precio del etileno se
encuentra a la baja, aunque en Asia parece subir en los últimos meses. [11]
Figura 2.7. Evolución producción mundial de etileno en los dos últimos años. [10]
2.4.2. Ácido acético.
El ácido acético, cuyo nombre sistemático es ácido etanóico, es un compuesto orgánico
con la fórmula química CH3COOH. Es un líquido incoloro que deshidratado se denomina
ácido acético glacial. Se trata de un compuesto ampliamente conocido por ser el principal
componente del vinagre, dándole al mismo sus características de sabor amargo y
penetrante olor fuerte.
Además de su producción como vinagre, conocido en la industria alimentaria bajo el
código de aditivo alimentario E260 usado como regulador de la acidez y como
condimento alimenticio, se produce principalmente como materia prima en la producción
de acetato de vinilo y acetato de celulosa.
Finalmente, cabe destacar que a pesar de que se clasifica como un ácido débil, el ácido
acético concentrado es corrosivo y puede atacar la piel. En la Tabla 2.5. se adjuntan
algunas características del ácido acético. [1]

15
Tabla 2.5. Propiedades físico-químicas del ácido acético.
Propiedad Valor
Estado físico Líquido
Punto de ebullición (°C) 117,89
Punto de fusión (°C) 17
Densidad (g/cm3
) 1,049
La producción mundial de ácido acético se sitúa alrededor de 18 millones de toneladas
anuales en 2013, de los cuales aproximadamente 2 Mt/año se obtienen mediante el
reciclaje, mientras que el resto se fabrica a partir de materias primas petroquímicas. Como
reactivo químico, las fuentes biológicas de ácido acético son de interés. Además de su
aplicación para la producción de acetato de vinilo (VAM) y acetato de celulosa, también
se usa en la obtención de ácido terftálico purificado (PTA), anhídrido acético, y
disolventes de éster muy utilizados como por ejemplo, el acetato de etilo y el de butilo.
El ácido se produce tanto industrialmente como sintéticamente por fermentación
bacteriana. Alrededor del 75 % del producido para su uso en la industria química se
realiza mediante carbonilación de metanol, siendo el resto de los métodos, alternativos.
La ruta biológica representa sólo el 10 % de la producción mundial, pero sigue siendo
muy importante para la producción de vinagre, debido a que muchas leyes de pureza de
alimentos estipulan que el vinagre se utiliza en los alimentos debe ser de origen biológico.
Así pues, la carbonilación de metanol se define como un proceso en el cual metanol y
monóxido de carbono reaccionan para producir ácido acético en tres pasos con
producción de yodometano como un producto intermedio. Son procesos que precisan de
catalizador para poder realizar la carbonilación.
Existen dos procesos relacionados con la carbonilación: el proceso Monsanto
catalizado por rodio y el proceso Cativa, catalizado iridio. Este último, es más verde y
eficiente, por lo que ha suplantado en gran parte el anterior, a menudo en las mismas
plantas de producción. Ambos métodos usan cantidades catalíticas de agua, pero el
proceso Cativa requiere menos cantidad, por lo que la reacción de desplazamiento agua-
gas se suprime, por lo que se forman menos subproductos.

16
Asimismo, mediante la alteración de las condiciones del proceso, se puede producir
también en la misma planta anhídrido acético utilizando catalizadores de rodio.
Recientemente, la compañía química Showa Denko, que abrió una planta de oxidación
de etileno en Oita, Japón, comercializó ácido acético producido a partir de etileno,
producido en un proceso catalizado por metal de paladio soportado en un heteropoliácido,
como ácido tungstosilícico.
Se piensa que puede competir con la carbonilación de metanol en las plantas más
pequeñas (100 a 250 kt/año), en función del precio del etileno. Este enfoque se basa en la
utilización de tecnología de oxidación fotocatalítica para la oxidación de etileno y etano
a ácido acético, que a diferencia de los catalizadores tradicionales, utilizará luz UV para
producir acético a temperaturas y presión ambiente.
Empresa Capacidad (t/año) Planta
Ácido acético virgen
Celanese Chemicals 1.197.484 Clear lake
BP Chemicals 548.000 Cherry point
Millenium Chemicals 449.056 La Porte
Sterling Chemicals 453.592 Texas city
Celanese Chemicals 267.620 Pampa
Ácido acético recuperado
Celanese Acetate (Celco) 199.581 Narrows
Eastman Chemicals 283.495 Kingsport
Dupont 81.647 La Porte
Figura 2.8. Principales productores y capacidades de ácido acético en 2011. [13]
El mercado del ácido acético ha crecido considerablemente durante los últimos años y
se estima que crecerá a un ritmo considerable en los próximos cinco años, debido
principalmente a la creciente demanda en la región Asia - Pacífico.
Esta zona del mundo es el mayor consumidor de ácido acético, consumiendo alrededor
del 61,77 % de la demanda mundial en 2012, seguida de Norteamérica con una demanda
considerable. China es el mayor consumidor de acético, y es también, uno de los mercados
de más rápido crecimiento con una tasa anual alrededor de 5,67 % desde 2010 hasta 2014,
si bien es cierto que es el responsable de la sobrecapacidad de producto que existe. Los
mercados de europeos y americano están en un punto relativamente maduro, con un
crecimiento de la demanda muy por debajo del promedio del mercado.

17
Figura 2.9. Producción por zonas de ácido acético en 2011. [14]
Figura 2.10. Evolución producción en China de ácido acético. [15]
Así pues, debido a que el ácido acético es la materia prima principal, habrá que tener
muy en cuenta la situación de su mercado a la hora de establecer nuestra planta. El precio
actual del ácido acético de 99,5 % de pureza usado en la producción de VAM se fija en
400-500 $/t debido a la sobreproducción, es decir, 290-365 €/t.
Figura 2.11. Evolución producción mundial de ácido acético. [16]
26%
36%
15%
17%
6%
Producción por zonas en el año 2011
Resto de Asia
China
Europa
Norteamérica
Resto del mundo
0
1
2
3
4
5
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Mt/año
año
Producción por años en China

18
2.4.3. Oxígeno.
El oxígeno es el elemento químico con el símbolo O y número atómico 8. Se trata de
un elemento no metálico altamente reactivo y agente oxidante que forma fácilmente
multitud de compuestos con la mayoría de los elementos. En masa, es el tercer elemento
más abundante en el universo, después del hidrógeno y el helio. En condiciones normales,
dos átomos del elemento se unen para formar un gas diatómico (O2) que es incoloro,
inodoro e insípido, pero también existe en forma triatómica (O3) llamada ozono. El
oxígeno diatómico constituye el 20,8 % del volumen del aire y casi todos los elementos
químicos, menos los gases inertes, forman compuestos con el oxígeno. Entre los
compuestos binarios más abundantes de oxígeno están el agua, H2O, y la sílice, SiO2;
componente principal de la arena. De los compuestos que contienen más, los más
abundantes son los silicatos. Otros compuestos que abundan son el carbonato de calcio,
sulfato de calcio, óxidos de aluminio y de hierro. También es una parte importante de la
atmósfera, es necesario para mantener la vida terrestre y se repone continuamente por la
acción fotosintética de los organismos vivos, que utilizan la energía de la luz solar. [17]
Tabla 2.6. Propiedades físico-químicas del oxígeno diatómico.
Propiedad Valor
Estado físico Gas
Punto de ebullición (°C) -182,96
Punto de fusión (°C) -218,79
Densidad (g/cm3
) 1,43
Presión crítica (kPa) 5043
Temperatura crítica (ºC) -118,57
Industrialmente, el oxígeno se separa del aire por licuefacción y destilación
fraccionada del mismo. Las principales aplicaciones en orden de importancia son la
fundición, refinación y fabricación de acero y otros metales; producción de productos
químicos por oxidación controlada; propulsión de cohetes; apoyo a la vida biológica y
medicina, y minería, producción y fabricación de productos de piedra y vidrio. Hoy en
día, las plantas químicas que requieren oxidaciones en sus procesos, y que por
condiciones de operación no pueden usar aire del medio, suelen tener una unidad de
producción de oxígeno, de tal modo que ajustan la concentración del mismo en el aire a
la que más le convenga, utilizando el nitrógeno sobrante en otras partes del proceso. [18]

19
El precio del oxígeno está alrededor de los 15-20 $/t, unos 11-15 €/t, sin embargo, en
nuestro caso, debido a que la planta se situará en un polo petroquímico, sí que
dispondremos de esta unidad de producción de oxígeno para la combustión en la planta
industrial.
2.4.4. Catalizadores.
Los catalizadores modernos heterogéneos que se usan ahora en el proceso seleccionado
están compuestos por paladio, acetato de potasio y oro soportado en sílice, distribuidos 0,15-
1,5 % en peso de Pd, 4-10 % de KOAc y 0,2 -1,5 % de Au y manufacturados en partículas
esféricas de 4-6 mm de diámetro, cuyo consumo mundial se cifra en varios cientos de
toneladas al año.
Su precio depende del proceso utilizado para su producción, de la marca comercial que
los suministre, de la cantidad, de los requerimientos del proceso, etc. Se comenzó a
introducir oro en los catalizadores debido a que sus aleaciones con los metales del grupo
del platino, conocidas como PGMs, están dando resultados aún más prometedores, tal y
como se muestra en la siguiente Figura 2.12.
Catalizador Rto. (g/l·h) Selectividad (%)
Pd 124 94,7
Au-Pd 594 91,6
Pd- KOAc 100 95,4
Au-Pd-KOAc 764 93,6
Figura 2.12. Rendimientos de catalizadores en la producción de VAM. [19]
Así pues, debido a que el catalizador supone una de las mayores partidas de gastos del
proceso, es extremadamente importante su correcta elección.
La reacción transcurre de forma muy rápida y principalmente tiene lugar en una
pequeña capa de la superficie de la partícula con lo que la vida de los catalizadores
difícilmente supera los 2 años. Se puede ver como con el catalizador seleccionado de Au-
Pd-KOAc, se obtiene mayor rendimiento a pesar de bajar la selectividad del mismo, ya
que catalizadores con mayor selectividad, no alcanzan altos rendimientos.
Esto se debe a que la aleación tiene mayor proporción de Pd-Au (0,8-0,2), pero en la
superficie de la composición es más rica en oro Pd-Au (0,45-0,55). Se muestran las
propiedades principales del mismo en la Tabla 2.7.

20
Tabla 2.7. Propiedades físico-químicas del catalizador.
Propiedad Valor
Fracción másica de metal 1 %
Estado físico Sólido
Peso atómico de metal (u.m.a.) 106,4
Coeficiente de dispersión 0,4
Densidad (g/l) 385
2.4.5. Especificaciones de pureza de materias primas.
A modo de resumen, se introduce la siguiente Tabla 2.8., donde se muestran las
purezas e impurezas que tienen las materias primas usadas en el proceso.
Tabla 2.8. Purezas e impurezas de las materias primas del proceso.
Materia prima Pureza Impurezas
Etileno 99,9 %
Etano < 1 %, CO 2-10 ppm
y sulfuros 1-10 ppm
Oxígeno 95-99,5 % N2 5- 0,5 %, Ar y otros
Ácido acético 99,5 %
Ácido fórmico 50 ppm, acetaldehído 50 ppm
y agua < 0,5%
Catalizador
0,15-1,5 % Pd
4-10 % KOAc
0,2 -1,5 % Au
-
2.5. Estudio de mercado.
2.5.1. Análisis mundial de la producción y precios de acetato de vinilo.
Una vez realizado el estudio de las materias primas necesarias para llevar a cabo la
acetoxilación de etileno, para observar la situación mundial del acetato de vinilo se
realiza el siguiente análisis, el cual servirá para tener un panorama del mercado actual.
A principios de la última década, la capacidad mundial de producción de acetato de
vinilo en forma de monómero (VAM) se estimó en 6.154 millones de toneladas al año en
2008, concentrándose la mayor capacidad en los Estados Unidos (1.585. millones), China
(1.261 m), Japón (725.000) y Taiwán (650.000), lo que nos puede dar una idea de que la
mayor demanda de acetato de vinilo se iba encontrando en la zona asiática.

21
Por consiguiente, al igual que en otras sectores químicos, como el del etileno y ácido
acético, los principales productores mundiales fueron imponiendo su presencia cada vez
más. Actualmente, se cifra en casi 8 millones de toneladas la producción mundial.
Figura 2.13. Productores mundiales de VAM en 2005. [20]
Figura 2.14. Producción de acetato de vinilo en el mundo. [21]
A pesar de que los datos son de hace unos 10 años, se puede observar claramente como
el mercado está copado por una sola compañía, Celanese, que actualmente representa un
25 % de mercado y posee numerosas plantas por todo el mundo. Además, como ya se ha
comentado, esta compañía también es líder mundial en la producción de ácido acético. [20]
El mercado en Estados Unidos se ha mantenido estable en 2013, ya que debido a la
decisión de Ineos de cerrar su planta en el Hull (Reino Unido), alegando que no podía
competir con las importaciones de bajo coste en medio de un ambiente de precios y
demanda deprimida, junto con el cierre de otras plantas europeas, supuso una oportunidad
para aumentar las exportaciones. Sin embargo, el mercado europeo no se resintió en gran
medida y los contratos se mantuvieron estables durante el año, lo que unido a la
disminución de los precios del etileno, estabilizaron los precios del acetato de vinilo.
29%
30%
6%
3%
4%
6%
6%
7%
9%
Productores mundiales de VAM en 2005
Celanese Otros
BP Kuraray
Nippon Dairen
DuPont Lyondell
Dow
32%
23%
15%
5%
25%
Producción mundial por zonas en 2012
China
Norteamérica
Europa
Oriente medio y África
Resto de Asia

22
Por otro lado, los productores de acetato de vinilo de China trataron de aumentar los
precios en octubre de 2013, pero el período de vacaciones a principios del mes sofocó los
intentos de repetir los éxitos de septiembre. Los precios se mantuvieron estables durante
mes octubre y los consumidores continuaron resistiendo los esfuerzos para aumentar los
precios a finales de mes. En el sudeste de Asia, los precios estuvieron bajo presión a
medida que las ofertas continuaron después de la puesta en marcha de una nueva planta
en Singapur. Tomando como referencia las zonas del mundo que hemos comentado
anteriormente, se muestran a continuación la evolución de precios en la Figura 2.15. [16]
Figura 2.15. Evolución del precio del VAM durante las últimas décadas. [16]
Se estima un crecimiento de las empresas petroquímicas asiáticas a partir de 2013 del
10 %, que compensará la caída de producción de las empresas europeas y
norteamericanas. Esto influirá significativamente en el precio del acetato, el cual se
incrementará ligeramente con el paso de los años si sigue la proyección actual.
Figura 2.16. Evolución del precio del VAM durante los 2 últimos años. [16]

23
Es por ello que se consideren a mercados como el de asiático en general y el
chino en particular como mercados potencialmente idóneos para el desarrollo y puesta
en marcha de la industria del acetato de vinilo en los próximos años. Así pues, Asia
continúa siendo el punto geográfico fundamental del crecimiento y desarrollo de la
industria a nivel mundial, determinando el futuro de la industria con una expectativa
de crecimiento mucho mayor que Europa Occidental y Norteamérica. Sin embargo, para
constatar una buena ubicación de la planta, a continuación se procederá a situarla más
detalladamente, siguiendo un método de ponderaciones.
2.5.2. Análisis del consumo de acetato de vinilo en China.
2.5.2.1. Análisis de las exportaciones e importaciones de acetato de vinilo.
China continúa siento el país con mayor crecimiento de Asia, uno de los principales
productores y demandantes de todo tipo de productos químicos, y por lo tanto, de acetato
de vinilo. Tal y como se puede ver en la Figura 2.17., en la que se muestran los principales
importadores de acetato en 2008, China es uno de los países que más cantidad de acetato
de vinilo importa al año, junto con Bélgica y Alemania.
País Importe de las importaciones (M$)
Bélgica 438
China 323
Alemania 242
Italia 107
Turquía 77
Figura 2.17. Principales importadores de VAM. [24]
Por otro lado, China es un país altamente competitivo a la hora de las exportaciones,
ya que su mano de obra es de las más baratas del mundo y su ritmo de producción es muy
elevado, a diferencia de otros países de Occidente. Sin embargo, no se encontraba entre
los principales exportadores de producto por una razón, la gran demanda de producto que
precisa y que actualmente se está satisfaciendo.
País Importe de las exportaciones (M$)
EEUU 527
Taiwán 229
Reino Unido 218
Figura 2.18. Principales exportadores de VAM. [24]

24
2.5.2.2. Análisis de la producción y demanda insatisfecha en China.
A continuación, se realiza un análisis del consumo y demanda de acetato de vinilo con
el fin de establecer las bases de la rentabilidad y viabilidad del proyecto, para lo que
necesitamos conocer el consumo aparente y la demanda insatisfecha del territorio. Las
importaciones superaban a las exportaciones, y por tanto, el consumo aparente resultaba
superior a la producción como se puede observar en la Figura 2.19. Actualmente, esa
tendencia se ha invertido y China comienza a tener excedente de producto.
Figura 2.19. Comparativa producción – demanda de VAM en China. [25]
Se observa en la figura que actualmente existe una pequeña excedencia de acetato de
vinilo en China, pero a pesar de ello, este mercado supone una oportunidad clara de
incorporación, puesto que por un lado se prevé que China tenga demanda de todo tipo de
productos derivados del acetato de vinilo y por otro, porque en este país se puede
conseguir un producto muy competitivo mundialmente que se podrá exportara precios
muy ajustables. Asimismo, la producción del acetato de vinilo representa una de las
industrias químicas más grandes del mundo, con cerca de 8 millones de toneladas y un
crecimiento estimado en casi un 2,5 % por año desde 2008, especialmente en los
mercados emergentes como Asia, donde este incremento se estima en un 10 %.
2.6. Selección razonada de la localización de la planta.
2.6.1. Macrolocalización de la planta.
Para escoger una localización adecuada para la planta de producción de acetato de
vinilo se tendrán en cuenta fundamentalmente los siguientes aspectos de la Tabla 2.9.
donde se selecciona la localización mediante el método de los factores ponderados, que
si bien es un método inexacto y objetivo, nos ayudará en gran medida a la elección.
0
0,5
1
1,5
2
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
Mt/año
año
Evolución producción demanda de VAM en China
Producción
Demanda

25
Tabla 2.9. Selección de la localización adecuada (método de los factores ponderados).
Factor Peso
Europa Asia Norteamérica
Calif. Pond. Calif. Pond. Calif. Pond.
Cercanía del mercado de venta 0,2 5 1,00 8 1,60 7 1,40
Coste materias primas 0,2 2 0,40 8 1,60 8 1,60
Disponibilidad mat. primas 0,3 8 2,40 9 2,70 7 2,10
Disponibilidad mano de obra 0,15 8 1,20 5 0,75 8 1,20
Empresas ya instaladas 0,15 4 0,60 7 1,05 1 0,15
Totales 1,00 5,60 7,70 6,45
El primero de ellos, y al que más importancia se le dará, es la futura posible venta del
producto en el mercado del país seleccionado, por lo que éste tendrá una amplia
producción de acetato de polivinilo o de industrias que produzcan los intermedios de
plásticos y adhesivos. Por ello, la localización seleccionada buscará inevitablemente
aprovechar ese posible mercado. Siguiendo esta línea de razonamiento, se descarta la
situación de la planta en Europa puesto se encuentra en este momento con un acusado
descenso del consumo. Se cree que la mejor localización sería Asia, puesto que es el
mayor consumidor de productos derivados del mismo y en él se encuentran los mayores
países productores. Norteamérica, a pesar de tener muchas posibilidades para la salida
comercial del producto, se descarta por poseer un mercado saturado y controlado, y en
caso de un aumento de la demanda, las plantas ya instaladas la harían frente.
El segundo factor a tener en cuenta, es la proximidad y la disponibilidad de las
materias primas al menor precio posible. Directamente, en Asia se encuentra el país
que más ácido acético y etileno producen, lo que abarataría en gran medida el consumo
de esta materia prima por la planta, con lo que sería un lugar óptimo para la situación de
la planta en este sentido. Finalmente, en la actualidad, Asia posee un amplio mercado
laboral con mano de obra suficiente y posee los servicios de suministro necesarios.
En conclusión, Asia cumple ampliamente las especificaciones deseadas para una
buena localización y se presenta como una oportunidad de mercado debido a todo lo
mencionado anteriormente y como se observa en la Tabla 2.9., ha obtenido la mayor
puntuación de todas las posibles, lo que concuerda con lo ya descrito anteriormente.

26
2.6.2. Microlocalización de la planta.
Una vez escogido el continente de localización de la planta, se debe situar la misma en
una zona favorable de algún país como la República Popular China. El atractivo de China
como mercado no es tanto su dimensión actual, sino más bien su enorme dinamismo y
potencial de futuro. Viene creciendo a un ritmo medio del 9 % anual y no sólo se trata de
una transformación cuantitativa, también cualitativa, con cambios sociológicos y en
patrones de consumo. Claramente, China presenta las mejores opciones de localización,
ya que si observamos la situación geográfica se encuentra en un lugar estratégico.
Adicionalmente, los costes de implantación de una empresa en China son un 65 % más
baratos y los de mantenimiento pueden ser un 50 % más bajos que en otros países, según
el economista Jordi Piella, miembro de la red mundial JPA de consultores. Según Piella,
China e India son los dos mercados emergentes más importantes del mundo, con un
constante potencial de crecimiento en consumo de todo tipo de productos. También, en
estos dos países asiáticos, se trabaja 365 días al año con mano de obra muy barata y, por
eso, cerca de la mitad de las empresas que se han creado en China son empresas
extranjeras internacionales, que han encontrado un potencial de crecimiento para su
negocio. No sólo en estos dos países se puede implantar más fácilmente una empresa,
sino que también, se puede comprar mucho y más barato. Dentro de China, a la hora de
situar la planta, uno de los factores más decisivos será el fácil abastecimiento de materias
primas al menor coste posible. Por ello, se situará próxima a otra de ácido acético y/o
etileno en un complejo petroquímico. [22]
Figura 2.20. Mapa político de China y parte de Asia. [23]

27
Por lo tanto, se establecerá la planta en Nanjing, provincia de Jiangsu, ya que se trata
de una provincia muy bien situada y posee un complejo petroquímico construido
alrededor de una planta con capacidad de 600.000 toneladas de etileno anuales, así como
varias plantas de producción de ácido acético, propiedad de Celanese y BP, entre otras.
Además, Jiangsu es una provincia de zona costera con varios puertos comerciales,
lo que podría dar conexión de transporte con el puerto de Shanghái, que es el principal de
China y junto con otras colindantes, conforma uno de los mayores polos de industria
química en el país, con presencia de multitud de empresas productoras y distribuidoras.
Posee el abastecimiento de servicios generales como agua, electricidad y la distribución
de materias primas ya que se encuentra en una zona de elevada densidad de industrias
químicas, uno de los objetivos que se perseguían.
2.7. Capacidad de producción.
Una vez concluido el estudio de la demanda, se procede a la elección de la
capacidad de producción de la planta, que tendrá como objetivo satisfacerla en mayor
o menor medida, y así poder evitar las importaciones. Afortunadamente, China y en
general Asia, es un gran productor, con lo que el abastecimiento no supondrá ningún
problema, aparte del precio de las mismas. Primeramente, hay que tener en cuenta las
capacidades que poseen las empresas ya establecidas en el mundo.
Empresa Capacidad (t/año) Planta
Celanese 300.000 China
Celanese 310.000 EE.UU.
Celanese 285.00 Alemania
Dupont 335.000 EE.UU.
BP 250.000 China
Figura 2.21. Principales productores y capacidades de VAM.
Así bien, la tasa anual de crecimiento se estima en un 10 %, lo que indica que, a modo
de previsión si todo continúa así, la producción deberá seguir la siguiente tendencia para
poder hacerle frente. Teniendo en cuenta que los resultados previstos están sometidos a
los cambios del mercado inestable y las capacidades medias de plantas ya instaladas,
una capacidad de producción razonable sería unos 300.000 t/año, lo que a corto plazo
podrá satisfacer la demanda insatisfecha del mercado chino y nos permite cierto margen
de error en las previsiones, asegurando una producción adecuada y adaptable a los futuros
vaivenes del mercado mundial.

CAPÍTULO 3
ESTUDIO TÉCNICO
3.1. Ingeniería de procesos.
3.1.1. Objetivos del diseño de procesos.
El objetivo de este capítulo es describir de forma detallada los cálculos, requisitos y
consideraciones necesarias para llevar a cabo el diseño y posterior simulación del tren de
dos columnas de destilación para la purificación de acetato de vinilo (C-401 y C-402), así
como de todos los equipos asociados al mismo. Para ello, se usarán las herramientas
informáticas Aspen Plus 7.7®
, AutoCAD 2013®
y Microsoft Visio 2013®
. Debido a las
exigencias de especificaciones del producto, se impone como principal objetivo, la
obtención de acetato de vinilo de pureza 99,9 % y con una producción de 300.000 t/año.
3.1.2. Descripción detallada del proceso de producción.
3.1.2.1 Características principales.
Como se dijo en el Apartado 2.3.5., el método de producción de acetato de vinilo
elegido es la acetoxilación de etileno en fase gas con catalizadores heterogéneos de Pd.
Sin embargo, se produce también la combustión de etileno a CO2, reacción indeseada que
reduce el rendimiento y complica la eliminación del calor de reacción. (2)
CH2=CH2 +CH3CO2H +1/2O2 → CH3CO2CH=CH2 + H2O ∆H = -176,2 kcal/kJ·mol
CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + H2O ∆H = -1.322,8 kcal/kJ·mol
El catalizador juega un papel fundamental, ya que la reacción sucede de manera muy
rápida teniendo lugar en una fina capa de su superficie. Asimismo, debido a una posible
desactivación a partir de los 200 ºC, se seleccionan condiciones de operación en el reactor
de 150-160 ºC y 8-10 bar e incluso, se añade una cantidad de agua para su activación. La
razón entre reactivos debe asegurar un exceso de etileno frente a ácido acético de 2:1 a
3:1, y debido a un posible riesgo de explosión, la cantidad de oxígeno en la mezcla debe
permanecer siempre por debajo del 8 %, a pesar de que la estequiométrica es 20 %.

29
El fuerte carácter exotérmico de las reacciones que tienen lugar, determina un
necesario control minucioso de la temperatura durante la reacción, de tal manera que ésta
vaya aumentando progresivamente y una dilución de la mezcla reactante con algún gas
inerte (CO2 subproducto y N2 y argón que entran con el aire). La temperatura de reacción
debe estar por encima de 150 ºC con el fin de mantener el catalizador en estado fundido.
Sin embargo, temperaturas mayores de 150 ºC, y siempre menores de 200 ºC debido a
la comentada desactivación, solo tienen un efecto moderado en la reacción, e incluso
negativo en la selectividad. De este modo, preservar condiciones de isotermicidad evita
multitud de inconvenientes mediante regulación del caudal de agua de refrigeración en el
reactor o, como ya se ha dicho, manipulando la dilución con inertes de la mezcla. En
nuestro caso, por razones económicas, el CO2 producido se usará como inerte. Por último,
cabe comentar una serie de observaciones que se sacan inmediatamente del estudio del
diseño del proceso. En el proceso se generan varios compuestos como agua residual y
CO2, que habrá que neutralizar y tratar biológicamente antes de ser emitidos al medio.
Por lo tanto, el proceso de producción se podrá describir globalmente por sus límites
de batería, como se ve en la Figura 3.1. Básicamente, al proceso entran tres materias:
oxígeno, ácido acético y etileno, además del catalizador e inertes, que se transforman en
CO2 y otros gases como etano, acetato de vinilo y agua residual.
PROCESO
CATAL.CATAL.
Figura 3.1. Límites de batería del proceso.
El análisis cinético de la reacción define que existe una conversión incompleta para
todos los reactivos, de tal manera, que se hace necesario considerar dos corrientes de
reciclo.

30
Una primera corriente de gases que proviene de la unidad de absorción (o separación
de gas) principalmente de CO2 y etano, que se adecua para su uso como materia prima y
se purga de CO y sulfuros, envenenadores del catalizador; y una segunda de recuperación
de ácido acético que sale de la unidad de destilación. Esta corriente es esencial, ya que
además de ser fuente de materia prima, el ácido se usa como principal absorbente en la
absorción, con la reducción en costes que eso conlleva.
3.1.2.2. Corrientes de entrada.
Una de las tres principales materias primas es el etileno, que a la planta industrial se
suministrará en estado gaseoso por una refinería contigua a nuestras instalaciones. La
segunda, el ácido acético, se suministra al proceso en estado líquido de los tanques de
almacenamiento de la planta. Este compuesto también se obtiene de industrias aledañas.
Para la oxidación de ambos, se usará una corriente compuesta por oxígeno, nitrógeno y
argón debidamente ajustada, que proviene de la unidad de separación de aire.
Finalmente, a pesar de que no es una corriente como tal, incluimos la entrada del
catalizador que se suministra periódicamente. Conformado en forma de partículas
esféricas de 5 mm de diámetro, se encuentra soportado en el interior del reactor
multitubular, y por lo tanto, sometido a las condiciones de operación de los mismos.
3.1.2.3. Corrientes de salida.
Una vez realizada la reacción y la purificación, se debe acondicionar el producto final,
ya que dependiendo del tiempo de almacenamiento estimado llevará una cantidad distinta
de inhibidor. El acetato de vinilo resultante se trasportará a través de tuberías y se
almacenará en estado líquido a menos de 30 ºC tanques de almacenamiento de techo
flotante con cobertura de nitrógeno, situados junto a los de ácido acético en la zona de
almacenamiento. Además, se dispondrá de un tanque más, denominado rundown (3)
,
pensado para facilitar la toma de muestras del producto para pruebas de calidad.
3.1.3. Secciones del proceso de producción.
Se pueden observar cuatro partes principales diferenciadas: Mezclado y evaporación
(sección 100), reacción (sección 200), recuperación de gases (sección 300) y purificación
(sección 400), correspondientes a las unidades del proceso que se proceden. Los
diagramas correspondientes al proceso se recogen en los Anexos D y E.

31
3.1.3.1. Mezclado y evaporación (sección 100).
Se comienza el proceso con un mezclado de las materias primas etileno y ácido acético
de tal manera que se diseña esta unidad para que se cumplan los ratios mostrados en la
Tabla 3.1. y preferiblemente, se buscará una relación de 3:1 entre el etileno y ácido
acético a la entrada del reactor. En esta unidad se ajusta la temperatura y presión a la
necesaria para la entrada del reactor. Se calientan de 30 ºC y 10 bar a 150 ºC y 8,5 bar.
3.1.3.2. Reacción (sección 200).
A la entrada de esta unidad, se incorpora el agente oxidante a la mezcla reaccionante
que proviene de la unidad de evaporación. El reactor seleccionado para la misma es de
tipo multitubular (14.000 tubos) de carcasa y tubos de 7,5 m de longitud y 37 mm de
diámetro, con el que se obtiene una producción de en torno a 320 kg de VAM/ m3
cat·h.
En el interior de los tubos se encuentra el catalizador en modo de lecho fijo de
partículas esféricas, dejando una porosidad del lecho de 45 %, lo que asegura una buena
eficiencia y una pequeña caída de presión, que se fija como máxima en 1,5 bar. Por ellos
circulará la mezcla reactiva ascendentemente, mientras que por la carcasa a
contracorriente circulará agua, cuya temperatura se establece constante en 145 ºC, 5 ºC
por debajo de la de entrada, valor que compensa el incremento de temperatura a lo largo
del reactor, evitando zonas calientes y asegurando una buena operatividad. La corriente
de salida se encuentra a 159 ºC y 7 bar. Debido a las constantes del proceso, el reactor
alcanza muy poca conversión como se ve en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Composición, conversión y selectividad alcanzadas en el reactor. [26]
Reactivo
Composición en
mezcla reactiva (% mol)
Conversión Selectividad
Etileno 50 % 10 % 94 %
Oxígeno 6-8 % 30 % 100 %
Ácido acético 10-20 % 70 % 70 %
CO2 10-30 % - -
Inertes Resto % - -
Se puede ver con claridad como el catalizador escogido es altamente selectivo para los
reactivos principales de la reacción, así como una baja conversión para el etileno y
oxígeno, siendo un poco más elevada para el ácido acético.

32
Estas condiciones resultantes de 158,9 ºC y a las que sale, unidas a la alta
exotermicidad, determinan las claves de la rentabilidad del proceso, la recirculación de
reactivos no reaccionados y la obtención de electricidad a través del vapor de agua
generado en el reactor.
Tabla 3.2. Condiciones de operación del reactor. [26]
Parámetro Valor
Presión (bar) 8-10
Temperatura (ºC) 150-160
Velocidad espacial (h-1
) 2.000 - 4.000
En la Tabla 3.2. se muestran los valores de las condiciones en las que opera el reactor
multitubular, determinadas a raíz de las condiciones de la mezcla reactiva y el catalizador.
Un aumento de presión, tendría un efecto positivo en la producción, sin embargo afectaría
muy negativamente a la selectividad, puesto que favorece la adsorción del etileno en el
catalizador, lo que incrementa la reacción secundaria en detrimento de la primaria. La
temperatura debe ser siempre mayor que 130 ºC para evitar la condensación del gas
reactante y menor de 200 ºC para evitar la desactivación irreversible.
En la actualidad, se están llevando a cabo dos mejoras potencialmente favorables de
la eficiencia de los catalizadores usados, muy en la línea de toda la industria química: El
uso de catalizadores más rápidos, que disminuyen a 7.600 el número de tubos y a 4 m su
longitud, lo que compensa una mayor pérdida de carga. O bien, catalizadores monolíticos,
que llegan hasta 1.260 de VAM/ m3
cat·h, que representa la solución más innovadora.
3.1.3.3. Absorción (sección 300).
Conforma principalmente la primera fase de purificación donde se recuperan la mayor
parte de materias primas no reaccionadas y consiste en una absorción de la corriente que
llega de la sección de reacción con ácido acético a contracorriente en columna de platos,
donde por cabeza se obtienen los gases de reciclo a 40 ºC, que se purifican y ajustan
mediante otra absorción con agua, donde se elimina el poco ácido acético que haya
arrastrado, y mediante técnicas estándar como lavado con carbonato potásico o aminas,
que elimina parte del CO2, CO y sulfuros.
Mientras que por colas se obtiene una corriente líquida a 43 ºC constituida por acetato
de vinilo y agua, en forma de azeótropo, y ácido acético, que será la corriente alimento
de la unidad de purificación que se estudiará a lo largo del documento. [7]

33
3.1.3.4. Destilación (sección 400).
La destilación constituye la operación de separación de componentes de mezclas
líquidas o gaseosas más utilizada, generalmente más económica y sobre la que se dispone
de mayor información. Constituye la segunda unidad de purificación del producto
obtenido y la parte principal de estudio de este trabajo, con lo que se explicará a
continuación. Se basa en la separación del producto mediante destilación azeotrópica de
la mezcla ternaria ácido acético/agua/acetato de vinilo en un tren de columnas de platos.
Una primera columna donde se separa el ácido y el azeótropo, seguida de una decantación
de la corriente con la consiguiente separación de agua y acetato de vinilo. Finalmente, a
través de una última destilación en columna de platos, se ajusta la pureza del producto a
99,9 %. De este modo, se asegura la completa recuperación del ácido acético y del
producto alcanzándose las especificaciones del producto comercial.
3.1.4. Balance de materia global.
La cantidad de materia prima que entra al sistema, se fija respecto a un valor estipulado
para la mezcla reactiva a la entrada del reactor. Así pues, según la cantidad que se
recircule de las unidades de purificación (absorción y destilación), habrá que reponer más
o menos cantidad de materia prima. Gracias la Tabla 3.3., se puede ver la cantidad de
materia prima necesaria para la obtención de una producción de unas 300.000 t/año, que
equivalen a 413,84 kmol/h (35.627,4 kg/h) de acetato de vinilo.
Tabla 3.3. Requerimientos de materia prima fresca, mezcla reactiva y conversión. (4)
Reactivos y
productos
Entrada materia
prima fresca
(kmol/h)
Entrada
reactor
(kmol/h)
Mezcla
reactante
(%)
Salida
reactor
(kmol/h)
Conversión
(%)
Etileno 978,50 4.024 49 % 3.582,61 11 %
O2 317,94 499 6 % 213,59 57 %
CO2 -52,28 2.081 25 % 2.133,51 -
VAM - 0 - 414,97 -
Agua - 0 - 467,25 -
Ác. acético 657,22 1.665 20 % 1.165,50 30 %
Inertes - - Resto % - -
Cabe destacar que el signo negativo de la cantidad de CO2 significa kmol/h eliminados
mediante depuración y/o purga (fijada en un 15 % del total recuperado por cabeza en la
unidad de absorción).

34
También, que apenas existe pérdida de materia prima debido a las recuperaciones
cercanas al cien por cien (90 % para ácido acético y 85 % para etileno). Finalmente, se
determina que los resultados de conversión se encuentran dentro del rango estipulado para
cada reactivo. (4)
A estas cantidades, hay que añadir la de catalizador, estimada en unos 110 m3
, teniendo
en cuenta la producción resultante de 320 kg de VAM/m3
cat·h, que en masa, representa
un total de 42,35 toneladas de catalizador, cuya vida útil está entre 1 y 2 años.
3.1.5. Consideraciones realizadas para el diseño de la unidad de purificación.
La destilación es una operación difusional heterogénea de equilibrio líquido-vapor. Se
lleva a cabo en una columna de múltiples pisos en los que se ponen en contacto las fases
líquido y vapor. Cada piso consiste en un dispositivo que permite la entrada de las dos
fases, cada una de ellas procedente de los pisos adyacentes superior e inferior, en cuyo
interior tiene lugar el contacto íntimo y prolongado entre ambas.
Esto da lugar a la distribución de las especies, seguida de la separación de las fases,
que se envían a los pisos adyacentes. A medida que el vapor asciende hacia la cabeza de
se enriquece progresivamente en las especies más volátiles. El vapor que llega a la parte
superior de la columna se condensa, una parte del condensado se extrae al exterior
(destilado) y el resto se utiliza para generar el líquido de contacto, llamado reflujo, que se
devuelve al piso superior de la columna. Análogamente, parte del líquido que llega al
fondo de la columna se extrae al exterior (residuo), y el resto pasa a una caldera para
generar un vapor que se introduce en el piso inferior y que constituye el vapor de contacto.
Figura 3.2. Esquema alimentación a una columna.

35
La alimentación de la columna de destilación entra en un piso intermedio; la parte de
la columna situada por encima de la alimentación es el sector de enriquecimiento y la
situada por debajo es el sector de agotamiento.
La corriente alimento, A, en las condiciones del piso a puede ser: líquida a su
temperatura de burbuja a la presión media de la columna (q = 1); mezcla de líquido y
vapor a su temperatura de equilibrio (0 < q < 1) o vapor a su temperatura de rocío a la
presión media de la columna (q = 0). La corriente alimento entra en la columna en el
espacio entre los pisos a y a+1 de la siguiente forma.
La posible fracción de vapor de alimento, resultante de las condiciones de presión y
temperatura reinantes en la columna, se incorpora a la corriente de vapor Va, procedente
del piso a, para originar la corriente 𝑉𝑉𝑎𝑎
� que se introduce en el piso a+1. Su posible fracción
de líquido se incorpora a la corriente La+1 procedente del piso a+1 para originar la
corriente 𝐿𝐿𝑎𝑎+1
�� que se introduce en el piso a.
𝑉𝑉𝑎𝑎
� = 𝑉𝑉𝑎𝑎 + (1 − 𝑞𝑞) · 𝐴𝐴 [𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.1. ]
𝐿𝐿𝑎𝑎+1
�� = 𝐿𝐿𝑎𝑎+1 + 𝑞𝑞 · 𝐴𝐴 [𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.2. ]
Del balance entálpico en el piso de alimentación se deduce el significado energético
de q, que será la relación entre la energía para vaporizar 1 mol de alimento y el calor
latente de vaporización. Cuanto mayor sea el valor del parámetro q del alimento mayor
es la cantidad de energía que se requiere para su vaporización.
En cada uno de los pisos, p, y para cada uno de los componentes, i, será aplicable la
ecuación que representa la condición de equilibrio del componente entre las fases que
abandonan cada piso p, en función de la razón de distribución en el equilibrio, 𝐾𝐾𝑖𝑖,𝑝𝑝.
𝑦𝑦𝑖𝑖,𝑝𝑝 = 𝐾𝐾𝑖𝑖,𝑝𝑝 · 𝑥𝑥𝑖𝑖,𝑝𝑝 [𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.3. ]
La volatilidad relativa αi,j es un índice de la facilidad de separación relativa de dos
especies i y j se define como la relación entre las razones de distribución en el equilibrio.
(𝛼𝛼𝑖𝑖𝑖𝑖)𝑝𝑝 =
𝐾𝐾𝑖𝑖,𝑝𝑝
𝐾𝐾𝑗𝑗,𝑝𝑝
[𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.4. ]
Cuanto mayor es la diferencia de la volatilidad relativa con respecto de la unidad, más
fácil es la separación y menor es el número de pisos de equilibrio que se requieren para
un determinado grado de separación.

36
3.1.5.1. Corriente alimento a la unidad de destilación azeotrópica.
La corriente de alimentación al tren de destilación es la corriente líquida que proviene
de la unidad de absorción. Para conocer sus características exactas, sería necesario
realizar la simulación del proceso de producción completo. No obstante, dado que el
alcance del proyecto se centra exclusivamente en el diseño de la unidad de purificación,
se han establecido valores encontrados bibliográficamente. A la unidad de destilación
azeotrópica, llega de la unidad de absorción precedente una corriente a 43 ºC y 5,7 bar,
formada por los siguientes compuestos que se muestran en la Tabla 3.4. [27]
La primera purificación por absorción produce esencialmente una mezcla ternaria
líquida, caracterizada por la presencia de un azeótropo entre el agua y el acetato de vinilo,
que complica su proceso de purificación. Se hace necesario, por tanto, un estudio
termodinámico de la mezcla con el fin de determinar qué secuencia de purificación se
debe seguir y así obtener un producto más o menos puro.
Tabla 3.4. Corriente alimento de la unidad de destilación azeotrópica.
Compuesto Caudal Fracción molar
Agua 553,29 0,28
Acetato de vinilo 414,97 0,21
Ác. acético 1.007,78 0,51
TOTAL 1.976,04 1,00
Se comprueba que es necesaria una purificación del producto ya que no cumple con
las especificaciones requeridas. Los caudales de agua y ácido acético no coinciden con
los que salen del reactor, puesto que por un lado la recuperación de ácido acético en la
unidad de absorción es cercana al 90 %, y por otro, se incorpora agua como agente
absorbente en la segunda columna de absorción de esta misma unidad. El caudal de
acetato de vinilo se considera igual que el obtenido del reactor, con lo que no hay pérdidas
en las anteriores unidades del proceso.
3.1.5.2. Selección del inhibidor de polimerización.
La selección del inhibidor más apropiado no depende únicamente de su eficacia sino
también de su coste, disponibilidad, propiedades, etc, además de su comportamiento
respecto al acetato de vinilo.

37
Antiguamente, los inhibidores empleados eran compuestos de azufre que
proporcionaban una elevada eficacia, pero presentaban como principal inconveniente la
formación de un residuo contaminado. A raíz del aumento de las regulaciones y
restricciones medioambientales se inició la búsqueda de otras alternativas. Los más
utilizados hoy en día son compuestos orgánicos con grupos funcionales amino, nitro o
hidroxi, tales como dinitrofenoles, dinitrocresoles, difenilaminas o hidroquinonas.
En nuestro caso, se selecciona la p-hidroquinona (3-7 ppm) como inhibidor puesto que
debido a las necesidades previstas en el mercado. No obstante, si las previsiones fallaran,
se aumentaría la cantidad de inhibidor en el producto final. [1,7]
3.1.5.3. Estudio termodinámico de la mezcla y selección del modelo termodinámico.
Este apartado es de vital importancia en el diseño de cualquier proceso químico, puesto
que de este estudio se determinará el modelo termodinámico que más se ajusta a sus
características y comportamiento de sus componentes. Se ha realizado mediante la
herramienta de ayuda del programa de simulación, Property method selection assistant,
donde se tienen en cuenta tanto posibles ecuaciones de estado como modelos
termodinámicos basados en coeficientes de actividad en los que las fases son no ideales.
Se seleccionan dos modelos para su estudio: NRTL-HOC y UNIQUAC. Debido a que
nuestro sistema está fuertemente dominado por la presencia del azeótropo entre el agua y
acetato de vinilo de composición 0,073/0,927 % en peso respectivamente, el modelo
seleccionado debe predecir en mayor o menor medida su comportamiento. [28]
A continuación, en la Tabla 3.5. se recogen los resultados del estudio de la predicción
de azeótropos según los distintos modelos escogidos obtenidos con la herramienta
Azeotrope search de Aspen Plus 7.7®
, teniendo en cuenta las fases L-L-V.
Tabla 3.5. Resultados de la búsqueda de azeótropos con UNIQUAC.
Componente Base molar Base másica
Agua 0,2567 0,9326
Nº de componentes 2 T. de eb. (ºC) 65,95
Tipo de azeótropo Heterogéneo Clasificación Nodo inestable

38
Tabla 3.6. Resultados de la búsqueda de azeótropos con NRTL-HOC.
Componente Base molar Base másica
Agua 0,2548 0,9332
Nº de componentes 2 T. de eb. (ºC) 65,95
Tipo de azeótropo Heterogéneo Clasificación Nodo inestable
Se observa claramente como ambos modelos predicen el comportamiento del
azeótropo real de la mezcla. Sin embargo, se escoge el modelo UNIQUAC para la
simulación de nuestro proceso, ya que se puede aplicar a sistemas L-L-V con resultados
igual de exactos que NRTL, pero sin necesidad del parámetro no aleatorio y es más
sofisticada para la estimación de los coeficientes de actividad.
Además, la ecuación UNIQUAC hace uso del modelo de concentración local de
Wilson pero empleando el concepto fracción de área en lugar de fracción molar con lo
que es aplicable a casos con diferencias en el tamaño y forma de las moléculas, como los
polímeros. [29]
Se darán por válidos y correctos los parámetros de interacción de los
distintos componentes que tiene el programa por defecto. En las operaciones de
separación, es fundamental conocer el comportamiento termodinámico de la mezcla, con
lo que se hace imprescindible el estudio de los diagramas de equilibrio.
Figura 3.3. Mapa de curvas residuales y de destilación a 1 atm.

39
Por punto de ebullición, el ácido acético es el compuesto más pesado (p.e. 117,89 ºC),
mientras que el acetato de vinilo es el más ligero (p.e. 72,6 ºC). El agua está en el lugar
intermedio (p.e. 100 ºC). Sin embargo, el equilibrio de fases de esta mezcla está dominado
por el azeótropo heterogéneo binario de temperatura de ebullición mínima existente entre
el agua y el acetato de vinilo (p.e. 66 ºC) que se forma cuando existe una gran desviación
de la ley de Raoult (γi>>>1) y generalmente generan la separación del mismo en tres
fases: Dos líquidas y una vapor en equilibrio. También, se debe tener en cuenta la muy
baja solubilidad del acetato de vinilo en agua, 0,02 g/cm3
, que apenas llega al 1 %. [30]
Debe observarse que la posición relativa del azeótropo, la solubilidad y la dirección de
la frontera de destilación dependen las coordenadas de composición, tanto en fracción
molar como másica, debido a la gran diferencia de pesos moleculares de los componentes.
También, una amplia zona de separación de fases líquidas influenciada por la diferencia
de densidades entre el agua y acetato de vinilo (ρacet.vinilo/ρagua= 0,934).
Así pues, las claves del proceso son conseguir un vapor de composición cercana a la
azeotrópica y evitar que haya separación L-L en el interior de la columna. Por último, hay
que tener especial atención en la posible polimerización térmica del producto que se evita
mediante la disminución de su temperatura, bajando la presión de trabajo.
Figura 3.4. Diagrama de equilibrio agua y acetato de vinilo a 1 atm.
Se muestra en la Figura 3.4. el típico comportamiento de una mezcla azeotrópica, en
la que el azeótropo aparece a 0,75/0,25 en moles de agua/acetato de vinilo, donde se corta
la curva de equilibrio la bisectriz.

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