Fisico quimica

1. Disoluciones Reales
Nivel molecular:
tamaño st  tamaño sv
Arreglo espacial diferente
interacciones
st-sv  st-st  sv-sv
Fenomenológicamente:
Desvíos de la
Ley de Raoult

2. Desvíos de la Idealidad
Desvíos positivos:
preal > pRaoult
Interacciones débiles st-sv
Fuerzas repulsivas st-sv
Desvíos negativos:
preal < pRaoult
Interacciones fuertes st-sv
Fuerzas atractivas st-sv
Leves
Fuertes Azeótropo

3. n
e
g
a
t
i
v
o
s
po
1
po
2 pv
p
x l
1,
0 1
po
1
po
2
pv
p
x l
1,
0 1
po
2
po
1
pv
p
x l
1,
0 1
po
1
po
2
pv
p
x l
1,
0 1
l e v e s f u e r t e s
D
E
S
V
Í
O
S
p
o
s
i
t
i
v
o
s
mínimo
máximo

4. Para mezclas reales de solutos no iónicos se observó
experimentalmente que a bajas concentraciones de un
componente (soluto):
K2, constante de proporcionalidad, unidades de presión
p
0 1
x2,l → 0
componente 2
cumple Henry
p
0 1
Ley de Henry
p2 = K2 x2,l
x2,l x2,l
p2°
p2°
K2
K2

5. Soluciones líquidas idealmente diluidas
(distintas de las soluciones ideales)
El soluto sólo
interacciona con
el solvente
El solvente obedece
a la ley de Raoult y
el soluto a la ley de
Henry
Nivel molecular: Fenomenológicamente:

6. 0 1
p
x1,l → 1 (solvente)
x2,l → 0 (soluto)
x1,l → 0 (soluto)
x2,l → 1 (solvente)
Soluciones líquidas idealmente diluidas
x1,l
p2°
K2
p1°
K2 K1

7. ✓Para el solvente, en el equilibrio:
 
1 1
, ,
l v

Consideraremos una disolución diluída
ideal donde:
x2,l → 0 (soluto)
x1,l → 1 (solvente)
 
1 1 1
, , ( , ) ,
ln
l l T p l
RT x
 

1,l*, potencial del componente
líquido 1 puro.
✓Para el soluto:
 
2 2
, ,
l v

  
2 2 2 2
, , , ln
l v vap
o
RT p
  
Potencial químico
de los componentes de una solución diluida ideal
 
2 2 2 2
, , ,
ln
l vap
o
l
RT K x
 
 
2 2 2 2
, , ,
ln ln
l vap
o
l
RT K RT x
  
 
2 2 2
, , ( , ) ,
ln
l l T p l
RT x
 

2,l** es el potencial ficticio (hipotético) que
tendría el componente 2 puro, cumpliendo
Henry, es decir si las moléculas de soluto al
estado puro experimentaran las mismas
fuerzas intermoleculares que estando
rodeadas por moléculas de solvente.

8. Siguiendo el formato de la expresión del potencial químico de los
componentes de una disolución ideal
i l i T p i
g RT a
, ( , ) ln
 
ai, actividad del componente i, reemplaza a la xi
(de soluciones ideales) y se puede interpretar
como una especie de fracción molar “efectiva”.
Puede determinarse experimentalmente.
gi, es una función
exclusiva de p y T.
Soluciones líquidas reales
Potencial químico de los componentes de una solución real

9. ai depende de: p, T y la composición de la solución ya que:
coeficiente de actividad mide el grado
de divergencia del comportamiento de
la sustancia i con respecto al
comportamiento ideal o ideal diluído
Sistemas de actividad
sistema racional sistema práctico
a una dada p y T, si ai aumenta o disminuye, aumenta o disminuye el
potencial químico del componente en el líquido →
la actividad es una propiedad MEDIBLE del sistema

10. Sistema Racional
Se aplica a todos los componentes del
sistema que puedan presentar
fracciones molares comprendidas entre
0 y 1. Ej.: acetona/cloroformo.
Se aplica al componente mayoritario del
sistema que sólo un componente
presenta xi→1 (solvente) y el resto de
los componentes (solutos) sólo pueden
estar presentes en pequeñas
cantidades.
 es una medida del desvío del
componente respecto de su
comportamiento en una sol. ideal
Sistema Práctico
Se aplica a los componentes
minoritarios del sistema cuando sólo un
componente presenta xi→1 (solvente) y
el resto de los componentes (solutos)
sólo pueden estar presentes en
pequeñas cantidades.
 es una medida del desvío del soluto
respecto de su comportamiento en una
sol. ideal diluída

11. para el componente 2 si es volátil si el soluto fuese no volatil, p2 no se
puede medir. En ese caso se determina
1 (para el solvente) y luego usando
Gibbs-Duhem se encuentra una
expresión para determinar 2
Sistema Racional Sistema Práctico
1,l = 1,v
*1,l + RT ln a1 = °1,v + RT ln p1
°1,v + RT ln p°1 + RT ln a1 = °1,v + RT ln p1
2,l = 2,v
**2,l + RT ln a2 = °2,v + RT ln p2
°2,v + RT ln K2 + RT ln a2 = °2,v + RT ln p2

12. xac,l 0.000 0.2003 0.4188 0.6034 0.8147 1.000
x ac,v 0.000 0.1434 0.4368 0.6868 0.8961 1.000
p v (mmHg) 293 262 248 267 307 344
p ac=pv. x ac v
p cl= pv. x cl v
Sistema racional
a ac
 ac
a cl
 cl
Sistema práctico
a ac
 ac
Completar el cuadro para una solución acetona cloroformo

13. Si bien todas la expresiones de potencial químico para
componentes de soluciones ideales, ideales diluídas y reales fueron
halladas en función de las fracciones molares de dichos
componentes, pueden encontrarse expresiones similares en
función de otras formas de expresar concentraciones
(molaridades, molalidades, etc.). En esos casos aparecerán
potenciales estándares cuyo significado variará según cada caso.