Tema ii

1. EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio
se caracteriza por:
P, T y (N-1) fracciones mol tal que Σxi=1 para cada fase.
Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra:
Equilibrio térmico Tv=TL=…=Tπ
Equilibrio Mecánico Pv=PL=…=Pπ
Equilibrio Fases μv= μ L=…= μ π
Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado
termodinámico por lo que necesitamos 2+(N-1)π variables para definir las fases.
La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema
requiriéndose (π-1) variables por cada especie quedando (π-1)N relaciones de equilibrio
independiente

2. EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Grados de libertad
F=N variables – N relaciones
F=2 + (N-1)π – (π-1)N
F=2- π+N Regla de las fases
Para un sistema de 2 componentes y 2 fases
F=2- π+N=2-2+2=2
Esto puede ser P y XY @ T constante T y XY @ P constante

3. EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

4. EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio
Ta<Tc
Tc2>=Tb y Td>=Tc1
Pa<Pc
Pc1>=Pb >=Pc2
Pd>Pc1
Pd>Pc2

5. EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

6. EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de XY

7. Se establece como la relación entre las composiciones de la fase líquida y la
fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de
una especie química a repartirse entre las fases de vapor y líquido. Esta
definida como:
𝐾𝑖 =
𝑦𝑖
𝑥𝑖
Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentración en la fase de vapor por lo que se
considera como un componente liviano y viceversa.
Esta constante de equilibro Ki siempre poseerá esta misma relación, lo que cambiará será
la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si
las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinada
experimentalmente o mediante correlaciones matemáticas.
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Constante de Equilibrio Ki

8. Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes
4ta Relación Fundamental
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE
Sistema cerrado
n
𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃)
𝑑(𝑛𝑛) = (𝑛𝑛)𝑑𝑑 − (𝑛𝑛)𝑑𝑑
( ) ( ) dT
T
nG
dP
P
nG
nG
d
n
P
n
T ,
,
)
( 





∂
∂
+






∂
∂
=

9. Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes
4ta Relación Fundamental
𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑖 )
n2
n1
ni
( ) ( ) ( )
i
n
T
P
i
n
n
T
P
n
P
n
T
dn
n
nG
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
nG
d
j
,
,
1
,..
,
,
,
1
,
,
...
(
)
(
3
2






∂
∂
+
+






∂
∂
+






∂
∂
+






∂
∂
=
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE
Sistema Abierto

10. La expresión nos quedaría
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE
Sistema Abierto
( )
∑
=






∂
∂
+
−
=
N
i
i
n
T
P
i
dn
n
nG
dT
nS
dP
nV
nG
d
j
1 ,
,
)
(
)
(
)
(
Donde definimos como potencial químico
( )
j
n
T
P
i
i
n
nG
,
,






∂
∂
=
µ

11. En términos de moles
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE
Potencial químico
En términos de composición
∑
=
+
−
=
N
i
i
i dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
1
)
(
)
(
)
( µ
∑
=
+
−
=
N
i
i
i dx
SdT
VdP
dG
1
µ
donde xi es la fracción molar de la fase que se evalúe

12. Consideremos un sistema cerrado con dos fases
EQUILIBRIO DE FASES
Potencial químico como criterio de equilibrio
nβ
i
α
β
nα
i
Cada fase es
un sistema
abierto
( ) ( ) ( ) ∑
+
−
= α
α
α
α
α
µ i
i dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
( ) ( ) ( ) ∑
+
−
= β
β
β
β
β
µ i
i dn
dT
nS
dP
nV
nG
d

13. La temperatura T y la presión P son uniformes a través de todo el sistema por
prevalecer el equilibrio, entonces para todo el sistema:
EQUILIBRIO DE FASES
Potencial químico como criterio de equilibrio
( ) ( ) ( ) ∑ ∑
+
+
−
= β
β
α
α
µ
µ i
i
i
i dn
dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
Si consideramos al sistema en equilibrio como un todo, sería un sistema
cerrado
( ) ( ) ( )dT
nS
dP
nV
nG
d −
=

14. Para que se cumpla la expresión anterior se debe de cumplir que:
EQUILIBRIO DE FASES
Potencial químico como criterio de equilibrio
Si el sistema se encuentra en equilibrio, la transferencia de masa de una fase
a la otra es igual pero en sentidos opuestos.
∑ ∑ =
+ 0
β
β
α
α
µ
µ i
i
i
i dn
dn
β
α
i
i dn
dn −
=
Por lo tanto en el equilibrio de fases
β
α
µ
µ i
i =

15. Para un gas ideal se cumple que para una mezcla total:
MEZCLA DE GASES IDEALES
Ley de las Presiones Parciales de Dalton:
Si todos los gases individuales ocupan el mismo volumen total
Por lo tanto definimos que:
V
NRT
P =
V
RT
N
P i
i = i
i
i
y
N
N
P
P
=
=
P
y
P i
i = i
i P
P
P
P
y
P
y
P
y
P +
+
+
=
+
+
+
= ...
... 2
1
2
1

16. Esta ley establece que el volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la
suma de los volúmenes de los componentes gaseosos individuales si se
midieran a la misma temperatura y a la misma presión total de todas las
moléculas. Es decir, , con i especies presentes.
MEZCLA DE GASES IDEALES
Ley de los Volúmenes Aditivos de Amagat.
i
V
V
V
V +
+
+
= ...
2
1
P
NRT
V =
P
RT
N
V i
i =
i
i
i
y
N
N
V
V
=
=
Para un gas ideal la fracción volumétrica es igual a la fracción molar
del mismo en una mezcla de gases.

17. Una propiedad termodinámica total (U, H, S, Cp) de una mezcla de
gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes
individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a
su propia presión parcial.
En términos molares:
En términos de composición molar
MEZCLA DE GASES IDEALES
Teorema de Gibbs
( )
∑
= i
gi
i
i
gi
P
T
M
n
P
T
nM ,
)
,
(
( )
∑
= i
gi
i
i
gi
P
T
M
y
P
T
M ,
)
,
(

18. Entalpía
Energía interna
Capacidad Calorífica
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
∑
= gi
i
i
gi
H
y
H
∑
= gi
i
i
gi
U
y
U
∑
= gi
i
i
gi
Cp
y
Cp

19. Entropía
𝑆𝑔𝑔
= � 𝑦𝑖 𝑆𝑔𝑔
𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 − � 𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑙𝑦𝑖
Energía libre de Gibbs
𝐺𝑔𝑔 = � 𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑔
𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 − 𝑅𝑅 � 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑙𝑦𝑖
Potencial Químico
𝜇𝑔𝑔 = 𝐺𝑔𝑔
𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 − 𝑅𝑅 ∙ 𝑙𝑙𝑦𝑖
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS

20. Cuando una solución está compuesta por moléculas del mismo
tamaño, y todas las fuerzas intermoleculares entre las moléculas
(semejantes y diferentes) se anulan entre sí.
MEZCLA DE LÍQUIDOS IDEALES
Soluciones Ideales
Semejantes Fuerzas de atracción nulas

21. SOLUCIÓN IDEAL
Ley de Raoult
Por lo tanto definimos que:
sat
i
i
i P
x
P =
∑
=
sat
i
i P
x
P
Se pueden considerar expresiones análogas a las definidas para los gases
ideales ya que se basa en principios similares, pero debe tomarse en cuenta la
presión del sistema.
Debido a que los líquidos son incompresibles, sus propiedades el la solución
ideal pueden aproximarse al líquido saturado.

22. Entalpía
Energía interna
Capacidad Calorífica
SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS
∑
= si
i
i
si
H
x
H
∑
= si
i
i
si
U
x
U
∑
= si
i
i
si
Cp
x
Cp

23. Entropía
𝑆𝑠𝑠
= � 𝑥𝑖 𝑆𝑠𝑖
𝑖 − � 𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑙𝑥𝑖
Energía libre de Gibbs
𝐺𝑠𝑖 = � 𝑥𝑖 𝐺𝑠𝑖
𝑖 − 𝑅𝑅 � 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑙𝑥𝑖
Potencial Químico
𝜇𝑠𝑖 = 𝐺𝑠𝑖
𝑖 − 𝑅𝑅 ∙ 𝑙𝑙𝑥𝑖
MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS

24. El mezclado de los componentes puede o no generar cambios de
energía en el sistema y se determina de la siguiente manera:
En términos molares:
En términos de composición molar
CAMBIOS DEBIDO AL MEZCLADO
Gases Ideales
( )
∑
−
=
∆ i
gi
i
i
gi
Mez P
T
M
n
P
T
nM
M ,
)
,
(
( )
∑
−
=
∆ i
gi
i
i
gi
Mez P
T
M
y
P
T
M
M ,
)
,
(

25. Entalpía
Energía interna
Capacidad Calorífica
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
0
=
−
=
∆ ∑ gi
i
i
gi
Mez H
y
H
H
0
=
−
=
∆ ∑ gi
i
i
gi
Mez U
y
U
U
0
=
−
=
∆ ∑ gi
i
i
gi
Mez Cp
y
Cp
Cp

26. Entropía
∆𝑆𝑀𝑀𝑀 = 𝑆𝑔𝑔
− � 𝑦𝑖 𝑆𝑔𝑔
𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = − � 𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑙𝑦𝑖
Energía libre de Gibbs
∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑔𝑔 − � 𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑔
𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = −𝑅𝑅 � 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑙𝑦𝑖
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS

27. Entalpía
Energía interna
Capacidad Calorífica
SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS
∑ =
−
=
∆ 0
si
i
i
si
Mez H
x
H
H
∑ =
−
=
∆ 0
si
i
i
si
Mez U
x
U
U
0
=
−
=
∆ ∑ si
i
i
si
Mez Cp
x
Cp
Cp

28. Entropía
∆𝑆𝑀𝑀𝑀 = 𝑆𝑠𝑠
− � 𝑥𝑖 𝑆𝑠𝑖
𝑖 = − � 𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑙𝑥𝑖
Energía libre de Gibbs
∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑠𝑖 − � 𝑥𝑖 𝐺𝑥𝑖
𝑖 = −𝑅𝑅 � 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑙𝑥𝑖
MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS

29. Este método es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el
sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definición
de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase líquida son muy
similares y no interactúan de forma apreciable entre sí.
Fase de vapor ideal – Fase líquida ideal
Aplicando el criterio de equilibrio
La constante de equilibrio queda definida como:
Nótese que para estos casos la constante de equilibrio es función de T, P del sistema
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Raoult

30. Este método es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por
ejemplo la dilución de gases en líquidos como por ejemplo el oxígeno disuelto
en el agua o la carbonatación de esta misma.
Estado estándar seleccionado como Ley de Henry
Aplicando el criterio de equilibrio
La constante de equilibrio queda definida como:
V. Ideal – L. Ideal
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry

31. Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el
líquido se dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante
respectivamente.
En el sentido de la Ley de Raoult
Presión de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase líquida {xi} y T
Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
� 𝑦𝑖 = 1
𝑃𝐵 = � 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO
Punto de Burbuja

32. Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de rocío cuando el
líquido se comprime (P=PR) o se enfría (T=TR) a T o P constante
respectivamente.
En el sentido de la Ley de Raoult
Presión de Rocío. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T
Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
𝑦𝑖 ∙ 𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠 = 𝑥𝑖
� 𝑥𝑖 = 1
𝑃𝑅 =
1
∑
𝑦𝑖
𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO
Punto de Rocío

33. Presión de Burbuja. Conocidas {xi} y T
1. Conocida la T calculamos Pi
sat por Antoine u otro método.
2. Calculamos P por 𝑃𝐵 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
3. Calculamos yi por Raoult u otro 𝑦𝑖 =
𝑥𝑖∙𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
𝑃
4. Fin.
Presión de Rocío. Conocidas {yi} y T
1. Conocida la T calculamos Pi
sat por Antoine u otro método.
2. Calculamos P por 𝑃𝑅 =
1
∑
𝑦𝑖
𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
3. Calculamos xi por Raoult u otro 𝑥𝑖 =
𝑦𝑖∙𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑠𝑠
4. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO
Procedimientos de cálculo

34. Temperatura de Burbuja. Conocidas {xi} y P
1. Asumir la T del sistema
• Se puede tomar como referencia las Ti
sat a la P del sistema calculadas por
Antoine y sacar un promedio ponderado 𝑇 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑇𝑖
𝑆𝑆𝑆
2. Calcular las Pi
sat por Antoine u otro método con la T asumida.
3. Calculo de las yi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la ∑ 𝑦𝑖 = 1
5. Si la ∑ 𝑦𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,
se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO
Procedimientos de cálculo
𝑇𝑖
𝑠𝑠𝑠
=
𝐵𝑖
𝐴𝑖 − 𝑙𝑙𝑙
− 𝐶𝑖

35. Temperatura de Rocío. Conocidas {yi} y P
1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las características del proceso).
2. Calcular las Pi
sat por Antoine u otro método con la T asumida.
3. Calculo de las xi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la ∑ 𝑥𝑖 = 1
5. Si la ∑ 𝑥𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,
se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO
Procedimientos de cálculo
𝑇𝑖
𝑠𝑠𝑠
=
𝐵𝑖
𝐴𝑖 − 𝑙𝑙𝑙
− 𝐶𝑖