GASES REALES

1. Dr. Matías Picchio

2. SON LOS GASES QUE
REALMENTE EXISTEN Y CON LOS
QUE PODEMOS INTERACTUAR.
 Si las mediciones de presión, volumen molar
y temperatura de un gas no cumplen la relación
P.𝑽 = RT se dice que el gas se desvía de la
idealidad

3. Para medir el grado en que un gas real se
aparta del comportamiento ideal se define el
factor de compresibilidad:
Z =
𝑽
𝑽id
=
𝑷𝑽
𝑹𝑻
Para el gas ideal Z = 1 en todo rango de P y T.

4.  Gráfica de Z para distintos gases
en función de la presión. N2, CH4,
y H2 a 300 K; CO2 a 313 K.
 Los gases reales se desvían del
comportamiento ideal a altas
presiones (generalmente por
encima de 10 atm).
 A bajas presiones la desviación
del comportamiento ideal es
pequeña.

5. Gráfica de Z para N2 en función de
la presión a diferentes
temperaturas.
 Al aumentar la T, el
comportamiento del gas se
aproxima al ideal.
 Las desviaciones aumentan a
medida que nos aproximamos a
la temperatura de licuefacción
del gas.

6. Se aproximan al
comportamiento ideal a
altas temperaturas y a
bajas presiones.

7. La Teoría Cinética Molecular de los gases
asume que:
 Las moléculas de un gas ideal son masas
puntuales.
 No existen interacciones entre las
moléculas.
Sin embargo, las moléculas reales poseen un
volumen finito y experimentan fuerzas de
atracción y repulsión

8. Interpretación Microscópica: Potencial de Lennard-Jones
 Cuando P es muy baja,
R es grande y las
fuerzas intermoleculares
son despreciables
 A P intermedias las
fuerzas atractivas son
importantes
 Cuando P es muy alta,
R es pequeña y las
repulsiones de corto
alcance son importantes

9. Para predecir el comportamiento de los
gases reales en condiciones poco
apropiadas para suponer
comportamiento ideal, se deber realizar
una corrección e la Ecuación General de
los Gases.

10.  A altas presiones el volumen
combinado de todas las moléculas
no puede despreciarse frente al
volumen del sistema
 El espacio libre por el cual pueden
moverse la moléculas es un poco
menor al del sistema, debido a la
propia presencia de las partículas.
𝑽id = 𝑽obs - nb
b : Covolumen molar ~
𝟒
𝟑
𝝅𝒓𝟑
r : Radio molecular

11.  La presión que ejerce un gas sobre el recipiente que lo
contiene proviene de las colisiones de sus moléculas
contra las paredes
P ∝ frecuencia de colisiones y P ∝ momentum en
cada colisión
 A cortas distancias intermoleculares, las fuerzas de
atracción son importantes, y por lo tanto los impactos de
las partículas con las paredes del recipiente sean menores
Esto genera que la presión del gas sea menor que la
ideal.
𝑷id = 𝑷obs +
𝒏𝟐𝒂
𝑽𝟐
𝒏𝟐𝒂
𝑽𝟐
∶ 𝐏𝐫𝐞𝐬𝐢ó𝐧 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐫𝐧𝐚 𝐝𝐞𝐥 𝐠𝐚𝐬
𝐚 ~ 𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠í𝐚 𝐝𝐞 𝐯𝐚𝐩𝐨𝐫𝐢𝐳𝐚𝐜𝐢ó𝐧 𝐝𝐞𝐥 𝐥í𝐪𝐮𝐢𝐝𝐨

12. Johannes Diderik van der Waals
Mathematician & Physicist
Leyden, The Netherlands
November 23, 1837 – March 8, 1923
(P +
𝒂
𝐕𝟐) (𝐕–b) = RT

13. (P +
𝒂
𝐕𝟐) (𝐕–b) = RT
Z =
𝟏
𝟏−𝐛/𝐕
–
𝒂
𝑹𝑻𝐕
Z = 1 +
1
𝑅𝑇
(b –
𝑎
𝑅𝑇
)𝑝 +
𝑎
𝑅𝑇
(2b –
𝑎
𝑅𝑇
)𝑝2
+…
(
𝜕𝑍
𝜕𝑝
)T =
1
𝑅𝑇
(b –
𝑎
𝑅𝑇
) +
2𝑎
𝑅𝑇 3
(2b –
𝑎
𝑅𝑇
)𝑝+…
A p = 0; (
𝜕𝑍
𝜕𝑝
)T =
1
𝑅𝑇
(b –
𝑎
𝑅𝑇
)

14. A p = 0; (
𝜕𝑍
𝜕𝑝
)T=
1
𝑅𝑇
(b –
𝑎
𝑅𝑇
)
 Si b > a/RT, la pendiente es
positiva: El efecto del tamaño
molecular caracteriza el
comportamiento del gas
 Si b < a/RT, la pendiente es
negativa: El efecto de las
fuerzas atractivas caracteriza
el comportamiento del gas

15. A p = 0; (
𝜕𝑍
𝜕𝑝
)T=
1
𝑅𝑇
(b –
𝑎
𝑅𝑇
)
T𝐁 =
𝑎
𝑅𝑏
A la T𝐁 el gas real se comporta
idealmente en un amplio rango
de presiones
Se compensan el efecto del
tamaño molecular y las fuerzas
intermoleculares

16.  P, T y V en el punto critico se denominan Pc, Tc y Vc
 Por encima Tc ninguna compresión puede hacer que
aparezca fase líquida en equilibrio con el gas

17. Un fluido supercrítico es aquel cuya T y P
cumplen T>Tc y P>Pc
Densidad típica de un líquido pero mucho menos
viscoso

18.  No siempre es posible distinguir entre un líquido y un
gas ya que estos dos estados pueden transformarse
continuamente uno en el otro
 Solo en zona de equilibrio líquido-vapor pueden
distinguirse una superficie de discontinuidad

19. (P +
𝒂
𝐕𝟐) (𝐕–b) = RT
P =
RT
𝐕–b
–
𝒂
𝐕𝟐
Es una ecuación de estado cúbica y por
lo tanto tiene siempre 3 soluciones.
No reproduce el tramo horizontal de las
isotermas en la región de dos fases
  
𝐕𝟏
𝐕𝟐 𝐕𝟑
V1: Volumen molar del líquido
𝐀
𝐁
𝐂
𝐃
V3: Volumen molar del gas
A − B: Líquido en estado metaestable sobrecalentado
D − C: Vapor en estado metaestable sobreenfriado

20. Redlich-Kwong
P =
RT
𝐕–b
–
𝒂
𝐕𝐓𝟏/𝟐(𝐕+b)
a y b ≠ de los parámetros de Van der Waals
P =
RT
𝐕–b
–
𝒂 (𝐓)
𝐕 (𝐕+b)
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
a(T) = 0,42748(R2Tc
2/Pc){1+m[1−(T/Tc)0,5]}2
m = 0,480+1,574𝜔 −0,176𝜔2
𝜔 = −1−log10 (Pv/Pc)|T/Tc=0,7
Factor acéntrico: Mide la no-esfericidad de la molécula
Este parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas
complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las
moléculas –no solo de sus centros-

21. Peng-Robinson
P =
RT
𝐕–b
–
𝒂 (𝐓)
𝐕𝟐
+2b𝐕−b𝟐
a(T) = 0,45724(R2Tc
2/Pc){1+k[1−(T/Tc)0,5]}2
k = 0,37464+1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2
Hederer-Peter-Wenzel
a(T) = 0,42747(R2Tc
2/Pc)(T/Tc)α
La más usada en termodinámica de ingeniería
química
P =
RT
𝐕–b
–
𝒂 (𝐓)
𝐕 (𝐕+b)
α = medida de la pendiente de la curva de Pv

22. Van der Waals
𝐕3−(b+
𝑹𝑻
𝒑
) 𝐕𝟐+
𝒂
𝒑
𝐕 −
𝒂𝒃
𝒑
= 0
(𝐕 − 𝐕1) (𝐕 − 𝐕2)(𝐕 − 𝐕3)= 0
En el punto crítico: 𝐕1 = 𝐕2 = 𝐕3 = 𝐕c
𝐕3−𝟑𝐕c𝐕𝟐
+𝟑𝐕c
𝟐𝐕 −𝐕c
𝟑
= 0
𝟑𝐕c = b+
𝑹𝑻𝐜
𝒑𝐜
𝟑𝐕c
𝟐 =
𝒂
𝒑𝒄
𝐕c
𝟑
=
𝒂𝒃
𝒑𝒄
𝐕c = 𝟑b 𝐩𝐜 =
𝒂
𝟐𝟕𝐛𝟐 𝐓𝐜 =
𝟖𝒂
𝟐𝟕𝐑𝐛
b =
𝐑𝐓𝐜
𝟖𝐩𝐜
a =
𝟐𝟕 𝐑𝐓𝐜
𝟐
𝟔𝟒𝐩𝐜
Zc = 0,375
El 80% de los valores
conocidos de Zc se
encuentran entre 0,25 y 0,30
𝐙𝐜 =
𝐩𝐜𝐕c
𝐑𝐓𝐜

23. Redlich-Kwong
a =0,42748
𝑹𝟐
𝐓𝐜
5/2
𝐩𝐜
b = 0,08664
𝐑𝐓𝐜
𝐩𝐜
Zc = 0,333

24. P =
RT
𝐕–b
–
𝒂
𝐕𝟐
b =
𝐕𝐜
𝟑
𝒂 =3𝐩𝐜𝐕c
2
𝐑 =
𝟖𝐩𝐜𝐕c
𝟑𝐓𝐜
𝒑
𝒑𝒄
=
8(T/Tc)
𝟑(𝐕/𝐕c)–𝟏
–
𝟑
(𝐕/𝐕c)𝟐
𝜋 =
𝒑
𝒑𝒄
τ =
𝑻
𝑻𝒄
ϕ =
𝐕
𝐕𝒄
Variables reducidas de estado
𝜋 =
τ
𝟑ϕ–𝟏
–
𝟑
ϕ𝟐 No contiene constantes peculiares al gas

25.  Los datos experimentales no se correlacionan con gran
exactitud para todos los intervalos de p y T.
 Sin embargo, la ley goza de precisión suficiente para
cálculos de ingeniería en el intervalo de p y T en el campo
industrial
Diagrama de compresibilidad generalizado

26. Benedict-Webb-Rubin
Especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos
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