Estudio del equilibrio químico en reacciones homogéneas. Efectos térmicos de reacciones homogéneas. Determinación de calores de reacción Ejemplos de determinación de entalpías de reacción y energías libres de Gibbs a condiciones estándar y a condiciones de reacción. Ejercicios propuestos

1. Ingeniería de
Reactores
Dr. Mario Edgar Cordero Sánchez

2.  Equilibrio Químico
 Cinética Homogénea
 Reactores Isotérmicos
 Reactores No Isotérmicos
Temario General
1

3.  Equilibrio Químico
 Cinética Homogénea
 Reactores Isotérmicos
 Reactores No Isotérmicos
Temario General
1

4. Equilibrio
Termodinámico

5. Característica inherente del sistema termodinámico, esta
cantidad puede ser directamente medible o calculable a partir
de otras propiedades que si se puedan medir
Propiedad
1
• Temperatura
• Presión
• Viscosidad
• Entalpía
• Otras…?

6. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1

7. Un sistema termodinámico está en equilibrio, “cuando la sus
propiedades termodinámicas no sufren cambio macroscópico
alguno al variar el tiempo”.
¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1

8. Un sistema termodinámico está en equilibrio, “cuando la sus
propiedades termodinámicas no sufren cambio macroscópico
alguno al variar el tiempo”.
¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1

9. En los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados
cuyas propiedades están determinadas por factores intrínsecos y
no por las influencias exteriores anteriores que el sistema haya
podido sufrir
¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
Tales estados que no evolucionan en el tiempo se denominan:
ESTADOS DE EQUILIBRIO

10. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
El equilibrio de una reacción química es una restricción
sobre un sistema de reacción en cuestión

11. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
El equilibrio de una reacción química es una restricción
sobre un sistema de reacción en cuestión
La conversión al equilibrio provee de un estándar contra el que
comparar el comportamiento real de un reactor

12. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
Por ejemplo, si el equilibrio de un sistema reaccionante es del 75% y el
observado para un reactor dado es de sólo el 30%, evidentemente se pueden
realizar mejoras en el comportamiento del proceso.
0.75
0.3
e
X
X




13. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
En cambio, sí el comportamiento del proceso está cercano al 75 %, el
potencial de mejora del proceso es mínimo y la realización de esfuerzos
para la mejora del proceso no se justifican.
0.75
0.3
e
X
X




14. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
En cambio, sí el comportamiento del proceso está cercano al 75 %, el
potencial de mejora del proceso es mínimo y la realización de esfuerzos
para la mejora del proceso no se justifican.
0.75
0.3
e
X
X



En este último caso, de NO
haberse conocido el
equilibrio químico del
sistema, tal vez se estaría
tentado a buscar
catalizadores que proveyesen
mayor rendimiento, cuando
en realidad, el actual
catalizador, provee de un
acercamiento bastante
rápido al equilibrio

15. Criterio para el Equilibrio Químico
1
 
0 1
i i
i
 

donde i es el potencial químico y i el coeficiente estequiométrico.
Sí ocurren r reacciones, entonces el criterio de equilibrio es:
donde el contador k, indica el número de reacción.
 
, 0 1,2,..., 2
k i i
i
k r
   


16. Criterio para el Equilibrio Químico
1
La condición de equilibrio anterior es equivalente al requerimiento de que
el cambio de energía libre de Gibbs (DG) sea cero.
 
0 en el equilibrio 3
i i
i
G  
D  

Variación de Energía Libre de
Gibbs para la reacción de
N2O42NO2 a 1 atm y 25°C

17. Potencial Químico
1
 
 
, , ´
4
j
i
i T P n s
nG
n


 
  

 
Para una substancia pura
 
,
Variables
Canónicas
P T
G G T P
G G
dG dT dP
T P

 
   
 
   
 
   
Para una mezcla
 
1
, , , ,
1
, ,
, ,
i i j
i i
i
Variables
Canónicas
i n
i
i
P n T n i T P n
i n
i i
i
P n T n
G G T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n
G G
dG dT dP dn
T P






 
  
   
    
   
  
     
 
   
  
   
 
   



18. Cálculo del Potencial Químico
1
 
0
ln en el equilibrio 5
i i i
RT a
 
 
donde:
R es la constante de gases ideales
T temperatura del sistema en escala absoluta
i
0 potencial químico estándar de la especie i
ai actividad de la especie a

19. Cálculo del Potencial Químico
1
 
0
ln en el equilibrio 5
i i i
RT a
 
 
 i
0 potencial químico estándar de la especie i
 ai actividad de la especie a
?

20. Cálculo del Potencial Químico
1
Tabla 1. Estados Estándar para los Cálculos de Potencial Químico (Para el uso en
los estudios del Equilibrio de Reacción Química)
Estado de Agregación Estado Estándar
Gas Gas Puro con f=1 (para un gas ideal, la fugacidad es la
unidad a 1 atm de presión, esta es una aproximación válida
para la mayoría de los gases reales).
Líquido Líquido puro en la forma más estable a 1 atm.
Sólido Sólido puro es la forma más estable a 1 atm.
Nota: La temperatura es la misma que la de la mezcla reaccionante

21. Cálculo del Potencial Químico
1
 
0
ln en el equilibrio 5
i i i
RT a
 
 
 i
0 potencial químico estándar de la especie i
 ai actividad de la especie a
?

22. ¿Qué debe de entenderse como Equilibrio Químico?
1
La actividad de una especie en solución, está dada por:
donde:
es la fugacidad en solución de la especie i
es la fugacidad en solución de la especie i, en su estado estándar
 
ˆ
6
ˆ
estado estándar
i
i
i, (SS)
f
a =
f
,
ˆ
ˆ
i
i SS
f
f

23. 1

24. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
Debido a que las reacciones químicas involucran la formación, destrucción
o re-arreglo de ligaduras químicas, estas están invariablemente
acompañadas de cambios en las entalpías y la energía libre de Gibbs del
sistema.

25. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
Los metales alcalinos tienen un solo
electrón en su última capa, y por ello
tienen gran tendencia a cederlo. En
cuanto se les pone en contacto con el
agua se produce una reacción Redox (el
Na se oxida, y el H2O se reduce):
Es una reacción con un gran potencial,
muy exotérmico (y tanto más
descendamos en ese grupo de la tabla
periódica), por eso se produce la
explosión. No se utiliza cesio porque la
reacción sería mucho más violenta (Calor
de Reacción).
       
2 2
s l g
s
Na H O NaOH H
  
Reacción Exotérmica

26. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
Video de la reacción de metales alcalinos
Sodio (Na), potasio (K) y rubidio (Rb) con
el agua.
Si se adiciona fenolftaleína (indicador de
pH) podemos ver el cambio de pH que se
produce al generarse la sosa, ya que es
una base fuerte, también el hidróxido del
metal correspondiente.
Reacción Exotérmica

27. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
Video de una Reacción endotérmica.
En dicho video se prepara una mezcla de
Hidróxido de Bario y Tiocianato de Amonio.
Se vacía la mezcla en un vaso de
precipitados y se agita para mezclar. Se
coloca un termómetro y observa la
temperatura (Calor de Reacción).
   
4 4
2 2
Ba OH NH SCN NH SCN
OH Ba
  
Reacción Endotérmica

28. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
Representación Gráfica de las Energías de Activación y las Entalpías de
Productos y Reactivos para reacciones Exotérmicas y Endotérmicas

29. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
(a) Reactor por Lotes Enchaquetado y (b) Comportamiento Térmico de una
reacción en un reactor por lotes en función de la temperatura de enfriamiento
(b)
(a)

30.  Efectos térmicos de una reacción
 Efectos térmicos sobre el equilibrio
 Efectos térmico sobre la velocidad de
reacción
Efectos térmicos a considerar
1

31. Efectos térmicos asociados a la reacciones Químicas
1
Determinación experimental

32. 1

33. Calores de reacción
1
Una reacción que involucra varios compuestos, se
considera a ser la suma algebraica apropiada de un
número de reacciones elementales, cada una de las
cuales involucra la formación de un compuesto.

34. Calores de reacción
1
Ejemplo 1. Entalpía y Energía Libre de Gibbs de Reacción de la de-
hidrogenación de n-propanol.
A manera de ejemplo, consideremos la de-hidrogenación de n-propanol:
Puede ser considerada como la suma algebraica de la siguiente serie de
reacciones (reacciones de formación):
     
3 2 2 2 3 2
l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH
  

35. Calores de reacción
1
Ejemplo 1. Entalpía y Energía Libre de Gibbs de Reacción de la de-
hidrogenación de n-propanol.
A manera de ejemplo, consideremos la de-hidrogenación de n-propanol:
Puede ser considerada como la suma algebraica de la siguiente serie de
reacciones (reacciones de formación):
     
3 2 2 2 3 2
l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH
  
       
     
     
1
3 2 2 2 2
2
2 3 2
1
2 2 2
2
3 4
3 3
l grafito g g
grafito g g
g g l
CH CH CH OH C H O
C H CH CH CH
H O H O


  
  
 
0 0
,1 ,1
0 0
,2 ,2
0 0
,3 ,3
f f
f f
f f
H G
H G
H G
D D
D D
D D
Descomposición
Formación
Formación

36. Calores de reacción
1
Ejemplo 1. Entalpía y Energía Libre de Gibbs de Reacción de la de-
hidrogenación de n-propanol.
A manera de ejemplo, consideremos la de-hidrogenación de n-propanol:
Puede ser considerada como la suma algebraica de la siguiente serie de
reacciones (reacciones de formación):
     
3 2 2 2 3 2
l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH
  
       
     
     
1
3 2 2 2 2
2
2 3 2
1
2 2 2
2
3 4
3 3
l grafito g g
grafito g g
g g l
CH CH CH OH C H O
C H CH CH CH
H O H O


  
  
 
     
3 2 2 2 3 2
l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH
  
0 0
,2 ,2
0
0 0
,1 ,1
0
,3 ,3
f f
f
f
f
f
H G
H
H G
G
 
D
D
D
D
D
D
0 0
rxn rxn
H G
D D
Descomposición
Formación
Formación

37. Calores de reacción
1
Ejemplo 1. Entalpía y Energía Libre de Gibbs de Reacción de la de-
hidrogenación de n-propanol.
Para la reacción global
En forma general:
     
3 2 2 2 3 2
l l g
CH CH CH OH H O CH CH CH
  
0 0 0 0
,1 ,2 ,3
0 0 0 0
,1 ,2 ,3
=
rxn f f f
rxn f f f
H H H H
G G G G
D  D  D  D
D  D  D  D
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D



38. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
3 7
2
3 6
0
,
0
,
0
,
254.6
285.83
19.71
f C H OH
f H O
f C H
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D  
D 
Energía libre de Gibbs de
formación
3 7
2
3 6
0
,
0
,
0
,
159.9
237.129
62.64
f C H OH
f H O
f C H
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D  
D  
D 
3 7
2
3 6
1
1
1
C H OH
H O
C H



 


Coeficientes estequiométricos
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D


Archivo en Mathematica

39. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
3 7
2
3 6
0
,
0
,
0
,
254.6
285.83
19.71
f C H OH
f H O
f C H
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D  
D 
Energía libre de Gibbs de
formación
3 7
2
3 6
0
,
0
,
0
,
159.9
228.59
62.64
f C H OH
f H O
f C H
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D  
D  
D 
3 7
2
3 6
1
1
1
C H OH
H O
C H



 


Coeficientes estequiométricos
0 0
,
0 0
,
=
= 4 769
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H 11.52 kJ mol
G G 1 . kJ mol


D  D 
D  D 


Archivo en Mathematica

40. 1

41. Calores de reacción
1
Ejemplo 2. Determinación de Calor y Energía Libre de Gibbs a Condiciones
Estándar de la reacción de Hidratación del Isobuteno para la obtención de
Ter-butanol.
3 3
2 2 3
3 3
|
|
CH CH
C CH H O CH C OH
CH CH
    

42. Calores de reacción
1
Ejemplo 2. Solución
     
4 8 2 4 10
g g g
C H H O C H O
 
     
     
       
4 8 2
2 2 2
1
2 2 4 10
2
4 4
1
1
2
4 5
g grafito g
g g g
s g g g
C H C H
H O H O
C H O C H O

 
 
  
0 0
,1 ,1
0 0
,2 ,2
0 0
,3 ,3
f f
f f
f f
H G
H G
H G
D D
D D
D D
Descomposición
Descomposición
Formación
3 3
2 2 3
3 3
|
|
CH CH
C CH H O CH C OH
CH CH
    

43. Calores de reacción
1
Ejemplo 2. Solución
     
4 8 2 4 10
g g g
C H H O C H O
 
     
     
       
4 8 2
2 2 2
1
2 2 4 10
2
4 4
1
1
2
4 5
g grafito g
g g g
s g g g
C H C H
H O H O
C H O C H O

 
 
  
0 0
,1 ,1
0 0
,2 ,2
0 0
,3 ,3
f f
f f
f f
H G
H G
H G
 
 
D D
D D
D D
Descomposición
Descomposición
Formación
     
4 8 2 4 10
g g g
C H H O C H O
  0 0
r
x
n r
x
n
H G
D D
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
r
x
n i f i
i
r
x
n i f i
i
H H
G G


D  D
D  D



44. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
4 8
2
4 10
0
,
0
,
0
,
0.54
241.818
312.4
f C H
f H O
f C H O
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D  
D  
Energía libre de Gibbs de
formación
4 8
2
4 10
0
,
0
,
0
,
70.34
228.572
177.6
f C H
f H O
f C H O
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D 
D  
D  
4 7
2
4 8
1
1
1
C H OH
H O
C H



 
 

Coeficientes estequiométricos
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D


Archivo en Mathematica
     
4 8 2 4 10
g g g
C H H O C H O
 

45. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
4 8
2
4 10
0
,
0
,
0
,
17.1
241.814
312.4
f C H
f H O
f C H O
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D  
D  
Energía libre de Gibbs de
formación
4 8
2
4 10
0
,
0
,
0
,
58.08
228.59
177.6
f C H
f H O
f C H O
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D 
D  
D  
Coeficientes estequiométricos
0 0
,
0 0
,
= 70.042
19.368
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H kJ mol
G G kJ mol


D  D 
D  D 


Archivo en Mathematica
4 7
2
4 8
1
1
1
C H O H
H O
C H



 
 


46. 1

47. Calores de reacción
1
Ejemplo 3. Determinación de Calor y Energía Libre de Gibbs a Condiciones
Estándar de la reacción para la obtención de ácido sulfúrico a partir de la
combustión de azufre ó de la tostación de la Pirita.
Combustión de Azufre
Tostación de Pirita
Oxidación de SO2 a SO3
Adsorción de SO3
2 2
S O SO
 
11
2 2 2 2 3
2
2 4
FeS O SO Fe O
  
1
2 2 3
2
SO O SO
 
3 2 2 4
SO H O H SO
 

48. Calores de reacción
1
Ejemplo 3. Determinación de Calor y Energía Libre de Gibbs a Condiciones
Estándar de la reacción para la obtención de ácido sulfúrico a partir de la
combustión de azufre ó de la tostación de la Pirita.
Combustión de Azufre
Tostación de Pirita
Oxidación de SO2 a SO3
Adsorción de SO3
2 2
S O SO
 
11
2 2 2 2 3
2
2 4
FeS O SO Fe O
  
1
2 2 3
2
SO O SO
 
3 2 2 4
SO H O H SO
 
4
Reacciones

49. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
2
2
0
,
0
,
0
,
296.84
0
0
f SO
f S
f O
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D 
D 
Energía libre de Gibbs de
formación
2
2
0
,
0
,
0
, O
300.12
0
0
f SO
f S
f
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D  
D 
D 
2
2
1
1
1
SO
S
O




 
 
Coeficientes estequiométricos
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D


2 2
SO S
O
 
Compuesto
Elemento
Elemento

50. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
2
2
2
2 3
0
,
0
, O
0
,
0
, Fe
178.2
0
296.84
824.64
f FeS
f
f SO
f O
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D 
D  
D  
Energía libre de Gibbs de formación
2
2
2
2 3
0
,
0
, O
0
,
0
, Fe
166.9
0
300.12
742.200
f FeS
f
f SO
f O
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D  
D 
D  
D  
2
2
2
2 3
11
2
2
4
1
FeS
O
SO
Fe O




 
 


Coeficientes estequiométricos
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D


11
2 2 2 2 3
2
2 4
FeS O SO Fe O
  
Compuesto
Elemento
Compuesto
Compuesto

51. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
3
2
2
0
,
0
,
0
, O
395.72
296.83
0
f SO
f SO
f
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D  
D 
Energía libre de Gibbs de formación
3
2
2
0
,
0
,
0
, O
371.06
300.194
0
f SO
f SO
f
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D  
D  
D 
3
2
2
1
2
1
1
SO
SO
O




 
 
Coeficientes estequiométricos
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D


1
2 2 3
2
SO O SO
 
Compuesto
Elemento
Compuesto

52. Calores de reacción
1
Entalpías de formación
3
2
2 4
0
,
0
,
0
, H
395.72
285.83
813.989
f SO
f H O
f SO
H kJ mol
H kJ mol
H kJ mol
D  
D  
D  
Energía libre de Gibbs de formación
3
2
2 4
0
,
0
,
0
, H
371.06
237.129
690.003
f SO
f H O
f SO
G kJ mol
G kJ mol
G kJ mol
D  
D  
D  
3
2
2 4
1
1
1
SO
H O
H SO



 
 

Coeficientes estequiométricos
 
 
0 0
,
0 0
,
7
8
rxn i f i
i
rxn i f i
i
H H
G G


D  D
D  D


3 2 2 4
SO H O H SO
 
Archivo en Mathematica
Compuesto
Compuesto
Compuesto

53. 1

54. Ejercicios
1
Serie de Ejercicios 1. Determinación de Calores de Reacción a Condiciones
Estándar de Reacción para las siguientes reacciones
     
       
       
2 4 2 2 5
3 2
2 2
2 5 3 2
2
3
g l l
g g g g
l g l l
C H H O C H OH
CO H CH OH H O
C H OH O CH COOH H O
 
  
  
marioedgar.cordero@upaep.mx

55. Gracias
7