Este documento presenta conceptos clave sobre equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Explica la regla de fases de Gibbs, los grados de libertad y ejemplos de sistemas con dos y tres fases. También describe equilibrios líquido-gas, líquido-líquido, líquido-sólido y sólido-sólido, así como desviaciones de la idealidad y diagramas de fases. Finalmente, introduce métodos experimentales como análisis térmico y calorimetría diferencial de barrido

1. 47
Equilibrio de fases en
sistemas multicomponentes

2. 48
Regla de fases de Gibbs para sistemas multicomponentes
F = C - P + 2
número de grados
de libertad
número de componentes independientes
número de fases
Justificación
p, T : 2 variables
composición de una fase : C-1 variables (x1
+ x2
+ ... + xC
= 1)
P fases → P (C-1) + 2 variables
Equilibrio: potencial químico es igual en todas las fases
μJ
(fase1) = μJ
(fase2)
μJ
(fase2) = μJ
(fase3)
...
(P-1 ecuaciones para cada componente J: (P-1) C ecuaciones en total)
Nos quedan P (C - 1) + 2 - (P - 1) C = PC - P + 2 - PC + C = C - P +2 variables
(para sistemas en equilibrio)
Número de componentes independientes
componente dependiente: se forma a partir de otros componentes
H2
O ⇌ H+
+ OH-
dos componentes independientes: H2
O y H+
o OH-

3. 49
Ejemplos
(1) etanol, agua, hielo
P=2: etanol/agua, hielo
F = C - P + 2
C=2: etanol, agua
F=2: T (p depende de T, porque hay equilibrio l/s) y composición
(2) Fe2
(SO4
)3
, Fe2
O3
, SO3
Fe2
(SO4
)3
(s) ⇌ Fe2
O3
(s) + 3 SO3
(g)
P=3: Fe2
(SO4
)3
, Fe2
O3
, SO3
C=2: Fe2
(SO4
)3
y Fe2
O3
o SO3
F=1

4. 50
Equilibrios líquido-gas en mezclas de dos líquidos
equilíbrio: μi
(l) = μi
(g) i=1,2
μi(g) = μi °(g)+RTln
f
p°
μi(l) = μi °(l)+RTlnai
μi °(l)+RTlnai = μi °(g)+RTln
f
p°
gas ideal:
μi °(l)+RTlnai = μi °(g)+RTln
pi
p°
compuesto puro: ai
=1
μi °(l) = μi °(g)+RTln
pi
*
p°
μi °(g)+RTln
pi
*
p°
+RTlnai = μi °(g)+RTln
pi
p°
RTln
pi
*
p°
+RTlnai = RTln
pi
p°
lnai = ln
pi
p°
− ln
pi
*
p°
= ln
pi
pi
*
ai =
pi
pi
* relación entre la actividad de un líquido en una mezcla y su presión de vapor
presión de vapor del compuesto puro

5. 51
μi °(l)+RTlnai = μi(l) = μi °(g)+RTln
pi
p°
ley de Raoult (disoluciones ideales): pi
= xi
pi
*
μi(l) = μi °(g)+RTln
xi pi
*
p°
= μi °(g)+RTln
pi
*
p°⏟
μi'(g)
+RTlnxi
característico del componente
relación entre el potencial químico de un
componente de una mezcla y su fracción molar
(para disoluciones ideales)
gases ideales: ptot
= p1
+ p2
ptot
= x1
p1
*
+ x2
p2
*
= x1
p1
*
+ (1-x1
) p2
*
= p2
*
+ (p1
*
- p2
*
) x1

6. 52
Composición del vapor sobre una mezcla de dos líquidos
fracción molar del compuesto 1 en el vapor:
y1 =
p1
ptot
=
p1
p1+p2
=
x1 p1
*
x1 p1
*
+x2 p2
*
y1 =
x1p1
*
x1 p1
*
+(1−x1)p2
* y2 = 1−y1
Ejemplo: hexano / heptano
T = 65°C
phexano
*
= 674.9 torr pheptano
*
= 253.5 torr
xhexano
= 0.5850 xheptano
= 0.4150
yhexano
= 0.7896 yheptano
= 0.2104
composición del líquido
composición del vapor

7. 53
línea de puntos
de burbuja
línea de puntos
de rocío
ptot
= p2
*
+ (p1
*
- p2
*
) x1
hasta ahora: presión total y composición del líquido
ahora: presión total y composición del vapor
p1 = y1 ptot
x1 p1
*
= y1 ptot
ptot =
x1 p1
*
y1
x1 =
y1p2
*
p1
*
+ (p2
*
−p1
*
)y1
y1 =
x1p1
*
x1 p1
*
+(1−x1)p2
* (véase arriba)
ptot =
y1 p2
*
p1
*
+ (p2
*
−p1
*
)y1
p1
*
y1
ptot =
p2
*
p1
*
p1
*
+(p2
*
−p1
*
)y1

8. 54
Destilación fraccionada
https://www.youtube.com/watch?v=CJxPtzBY7I8&list=PLuXt5dRUjyFFQ71CrjliZZJoOUo3qupy-&index=1

9. 55
Otra forma de diagramas de fases - Tb
contra x,y
p = 1 atm

10. 56
Mezclas de líquidos no miscibles
Mezcla de dos líquidos no miscibles
(ejemplo: agua y aceite)
p = pA
*
+ pB
*
Ebullición cuando p = patm
Ebullición cuando T < Tb
(A*), Tb
(B*)
Destilación de líquidos sensibles al calor
Destilación con arrastre de vapor

11. 57
Disoluciones ideales - requisitos
1. Cumpla con la ley de Raoult
2.
Δmezcla
U = 0
Δmezcla
H = 0 → qmezcla
= 0
3.
Δmezcla
V = 0
Δmezcla G = Δmezcla H − T Δmezcla S = −T Δmezcla S
Δmezcla S = −R∑
i
xi ln xi
https://www.youtube.com/watch?v=hNnxyU8PtN0

12. 58
Desviaciones de la idealidad
desviación negativa de la ley de Raoult
interacciones favorables
presión de vapor es menor
estabilización de la mezcla
punto de ebullición mayor
desviación positiva de la ley de Raoult
interacciones desfavorables
presión de vapor es mayor
desestabilización de la mezcla
punto de ebullición menor
ejemplos:
CHCl3
/acetona
HNO3
/H2
O
ejemplos:
etanol/H2
O
dioxano/H2
O

13. 59
Azeótropos
desviación negativa de la ley de Raoult desviación positiva de la ley de Raoult
ejemplo:
HCl/H2
O
azeótropo tiene 20% HCl, Tb
=108,6 °C
ejemplo:
etanol/H2
O
azeótropo tiene 96% etanol, Tb
=78 °C

14. 60
Disoluciones diluidas - la ley de Henry
pi = Ki xi
Ki
: constante empírica que
depende del soluto
y del disolvente

15. 61
La ley de Henry en términos de molalidades
pb = bb Kb
Ejemplo

16. 62
Mezclas líquido-sólido
aquí: solutos no iónicos y no volátiles
Solubilidad
Disolución saturada:
soluto(s) + disolvente(l) ⇌ soluto(dis)
μ °soluto puro = μsoluto disuelto
μsoluto disuelto = μ°soluto disuelto (l) + RTlnxsoluto disuelto
El soluto disuelto se comporta como un componente de una disolución líquido-líquido
μ°soluto puro(s) = μ °soluto puro(l) + RTln xsoluto disuelto
ln xsoluto disuelto =
μ°soluto puro(s) − μ°soluto puro(l)
RT
μ°soluto puro(s) − μ°soluto puro(l) = −Δfus G ( Δfus
G ≠ 0 si T ≠ Tfus
)
ln xsoluto disuelto =
−Δfus G
RT
=
−(Δfus H−T Δfus S)
RT
+ 0 (Δfus
GMP
= 0, la energía libre de fusión al punto de fusión es 0)
ln xsoluto disuelto = −
Δfus H
RT
+
Δfus S
R
+
Δfus HMP
RTMP
−
Δfus SMP
R
Δfus H ≈ Δfus HMP ,Δfus S ≈ Δfus SMP
ln xsoluto disuelto = −
Δfus H
R (1
T
−
1
TMP
) (para disoluciones ideales)

17. 63
solutos con entalpías de fusión altas tienen bajas solubilidades
ln xsoluto disuelto = −
Δfus H
R (1
T
−
1
TMP
)
La solubilidad disminuye exponencialmente si la temperatura disminuye
Esta ecuación es una aproximación.
Varias aproximaciones cuestionables.
Ejemplo: no puede predecir cambios de solubilidades en disolventes
diferentes.

18. 64
Mezclas líquido-sólido - propiedades coligativas
Presión de vapor
ley de Raoult (disoluciones ideales):
pi
= xi
pi
*

19. 65
Punto de congelación
ln xdisolvente = −
Δfus H
R (1
T
−
1
TMP
)xdisolvente
= 1 - xsoluto
ln1−xsoluto = −
Δfus H
R (1
T
−
1
TMP
)ln(1−x)≈−x
xsoluto ≈
Δfus H
R (1
T
−
1
TMP
)
xsoluto ≈
Δfus H
R (TMP−T
T TMP
)
T≈TMP
T TMP ≈ T
2
xsoluto ≈
Δfus H
R TMP
2
Δ Tf
msoluto =
1000 xsoluto
xdisolvente Mdisolvente
xdisolvente
≈ 1
Δ Tf ≈
(Mdisolvente RTMP
2
1000Δfus H )⏟
Kf
msoluto
Kf
: constante crioscópica del disolvente
Δ Tf = TMP−T
cambio del punto de congelación
(no indicación de la dirección)
Tf
(disolución) < Tf
(disolvente puro)

20. 66
Punto de ebullición
Δ Tb ≈
(Mdisolvente RTBP
2
1000 Δvap H )⏟
Kb
msoluto (derivación análoga)
Kb
: constante ebulloscópica del disolvente
cambio del punto de ebullición
(no indicación de la dirección)
Tb
(disolución) > Tb
(disolvente puro)

21. 67
Presión osmótica
μ°(p) μ(p+Π)
presión osmótica
equilibrio:
μ(P+Π) = μ°(P)
μ(P+Π) = μ°(P+Π)+RTln xdisolvente
potencial químico en la presencia del soluto:
μ °(P+Π) − μ°(P) = −RTlnxdisolvente
?
dμ = −SdT + Vdp
T const.
dμ = Vdp
∫
P
P+Π
dμ = ∫
P
P+Π
Vdp
μ °(P+Π) − μ°(P) = ∫
P
P+Π
Vdp
−RTlnxdisolvente = ∫
P
P+Π
Vdp
Vdisolvente puro ≈ Vdisolvente consoluto
−RT ln(1−xdisolvente)⏟
xsoluto
= V ∫
P
P+Π
dp = V (P+Π−P) = V Π
xsoluto RT = V Π
ln(1−x)≈−x
otra ecuación de van't Hoff

22. 68
Ejemplo

23. 69
Disoluciones sólido-sólido

24. 70
Regla de fases de Gibbs para disoluciones sólidas

25. 71
Disoluciones sólido-sólido - diagramas de fase
punto de fusión
de A
punto de fusión
de B
disminución del punto de fusión por la presencia
del otro componente
composición eutéctica

26. 72
a1
→a2
:
líquido→líquido + B(sólido)
a2
→a3
:
Se forma más del sólido. Las cantidades relativas del
sólido y del líquido (que están en equilibrio) están
dadas por la regla de la palanca:
na
la
= nb
lb
En esta etapa hay cantidades aproximadamente
iguales de cada uno. La fase líquida es más rica en A
que antes (su composición viene dada por b3
) porque se
ha depositado algo de B.
a3
→ a4
:
Hay menos líquido que en a3
, y su composición viene dada por e.
Este líquido ahora se congela para dar un sistema de dos fases
de B puro y A puro.
Diagrama de fases de sólidos inmiscibles y líquidos miscibles

27. 73
Diagramas de fases pueden ser más complejos:
inmiscibilidad, formación de compuestos estequiométricos

28. 74
Más complejidad : el sistema hierro - carbono

29. 75
Silicio muy puro - refinado de zona
https://en.wikipedia.org/wiki/Zone_melting

30. 76
Transiciones de fase - métodos experimentales
Análisis térmico
Transición de fase de primer orden: discontinuidad de la primera derivada del potencial químico
Transición de fase de segundo orden:
discontinuidad de la segunda derivada del potencial químico
(volumen y entropía no cambian)
Ejemplo: conductor → superconductor

31. 77
Transición λ:
No de primer orden, pero capacidad calorífica infinita
ejemplo: orden → desorden en aleaciones

32. 78
Calorimetría diferencial de barrido (differential scanning calorimetry)
Variación de la temperatura: T = T0
+ αt
Sin transición de fase en le muestra:
qp = Cp ΔT
Si hay una transición de fase en le muestra:
qp + qp,ex = (Cp + Cp,ex )Δ T
calor adicional para mantener
la temperatura constante
Cp, ex=
qp,ex
Δ T
=
qp,ex
α t
=
Pel,ex
α
potencia eléctrica
adicional para mantener
T const.
Entalpía de la transición de fase:
ΔH = ∫
T1
T2
Cp,ex dT