Este documento trata sobre la termodinámica de soluciones. Explica conceptos como soluciones ideales, potencial químico y propiedades parciales. También cubre temas como la energía de Gibbs, entalpía y volumen de mezclado para soluciones ideales, así como propiedades coligativas como la disminución de la presión de vapor y la temperatura de congelación. Finalmente, incluye ejemplos resueltos para demostrar relaciones entre las propiedades termodinámicas en sistemas de soluc

1. Manuel Páez
UNIVERSIDAD DE CORDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA QUÍMICA
Curso: Fisicoquímica II
Manuel Páez

2. Manuel Páez
UNIDAD No.1 : TERMODINÁMICA
DE SOLUCIONES
•Termodinámica de soluciones. Ecuación fundamental.
•Potencial químico.
•Solución ideal. Energía de Gibbs, entropía, entalpía y volumen de mezclado
de una solución ideal. Potencial Químico de una solución ideal.
•Ley de Raoult. Ley de Henry.
•Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales y reales. Dependencia de
la constante de equilibrio con la temperatura.
•Propiedades parciales. Volúmenes molares parciales. Relación entre las
diferentes propiedades parciales.
•Métodos para determinar las cantidades molares parciales: Analítico, grafico,
gráficos de los interceptos, volumen molar aparente, volumen de mezcla.
•Entalpía de mezcla. Entalpía de exceso. Calor integral de mezcla, calor
diferencial de disolución, calor integral.
•Propiedades coligativas. Ecuación de Clapeyron. Disminución de la presión
de vapor. Disminución de la temperatura de congelación. Solubilidad.
Aumento de la temperatura de ebullición. Presión osmótica.
• Propiedades coligativas de soluciones electrolíticas. Teoría de Arrehenius de
la disolución electrolítica. Ley de distribución de Nerst (coeficiente de
reparto).

3. Manuel Páez
TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES
La tarea en este capítulo consiste en desarrollar una
relación entre las propiedades termodinámicas
fundamentales y la composición en soluciones
homogéneas.
Por cuanto estas son de vital importancia en
muchas aplicaciones de la termodinámica en
procesos de mezcla o de separación, por la
transferencia de especies de una fase a la otra o por
alguna reacción química

4. Manuel Páez
Para lo cual se introduce una nueva clase de
propiedades termodinámicas conocidas como
propiedades parciales.
La definición matemática de estas magnitudes
les da todas las características de las
propiedades de las especies individuales, tal
como existen en solución.

5. Manuel Páez
Por ejemplo, en una solución líquida de etanol
y agua se habla del volumen molar parcial del
etanol y del volumen molar parcial del agua en
la solución, y sus valores son diferentes, en
general, de los volúmenes molares de etanol
puro y de agua pura a la misma temperatura y
presión
También se presenta un tratamiento general de
una clase de propiedades de solución,
conocidas como propiedades en exceso.

6. Manuel Páez
POTENCIALES TERMODINÁMICOS EN
SISTEMAS CERRADOS
P V
S T
U H F G
S V
T P
V S
 
   
 
   
 
    T V
S P
V T
 
   

   
 
   
S P
T V
P S
 
   

   
 
    T P
S V
P T
 
   
 
   
 
   
ECUACIONES DE MAXWELL
 
dU TdS PdV
dH TdS VdP
 
  
dA SdT PdV
  
dG SdT VdP
V S
S V
U U
V S S V
   
   
   

   
   
   
   
   
S V
T P
V S
 
   
 
   
 
   
Los potenciales termodinámicos son magnitudes que tienen dimensión de
energía y tienden a un mínimo, si los procesos en el sistema transcurren bajo
determinadas condiciones.

7. Manuel Páez
EJERCICIOS RESUELTOS

8. Manuel Páez

9. Manuel Páez

10. Manuel Páez
•Demostrar que P
T
P
T
V
U
V
T


















•Demostrar que
T P
H V
T V
P T
 
 
 
  
   
 
 
 

11. Manuel Páez
Los potenciales termodinámicos deducidos no se pueden
aplicar a sistemas abiertos ni a procesos irreversibles como
una reacción química. Si la composición varía, el número de
moles de sustancia es otra variable a considerar, por
consiguiente se tiene que:
Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es
congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
i i
i
dU TdS PdV dn
 


    i i
i
dH TdS VdP dn
 


   
i i
i
dA SdT PdV dn
 


    i i
i
dG SdT VdP dn
 


   
POTENCIALES TERMODINÁMICOS EN
SISTEMAS ABIERTOS

12. RELACIÓN CUANTITATIVA DE LOS
POTENCIALES TERMODINÁMICOS DE UNA
SOLUCIÓN CON RESPECTO A SU
COMPOSICIÓN.
.De acuerdo con la primera ley el cambio de la energía interna
de un sistema cerrado puede ser convenientemente
expresado, por la relación:
Lo cual significa que si se agrega cierta cantidad de calor a un sistema,
durante un proceso no cíclico, para no contradecir la primera ley, este
calor servirá para aumentar la energía interna del sistema y para realizar
algún trabajo exterior.

13. Una solución no es un sistema cerrado de ahí que el primer
principio de la termodinámica es necesario ampliarlo, ya
que, la energía interna de una solución varía al ser
absorbido o desprendido calor, realizando un trabajo y
variando las masas de los componentes así:
O para un proceso de equilibrio en presencia sólo de
trabajo de expansión

14. Pero µi = coeficiente de proporcionalidad, a que es igual ?
Para averiguarlo es conveniente fijar S y V con lo cual:
La modificación hecha al primer principio es extensiva a
todos los potenciales termodinámicas con lo cual se
obtiene,

15. Es decir el coeficiente es una derivada parcial de
los potenciales termodinámicas respecto a la masa del i
esímo componente, bajo ciertas restricciones.
Todas las derivadas parciales son iguales entres si.
De la definición del potencial químico como derivada
parcial se desprende lo siguiente:
Si se agrega ( guardando las restricciones ) una mol de
alguno de los componentes a una cantidad infinitamente
grande de solución ( sin que se altere su composición
total ) de una determinada composición el será igual
al incremento del potencial termodinámico de
referencia.
i

n
p
T
i
n
V
T
i
n
p
S
i
n
V
S
i
i
n
G
n
A
n
H
n
U
/
,
,
/
,
,
/
,
,
/
,
,














































16. Manuel Páez
En síntesis el Potencial Químico
Con el propósito de extender las ecuaciones fundamentales
a sistemas cuya composición es variable, Gibbs definió el
término potencial químico (μ), así:
Lo cual expresa la variación del potencial termodinámico de
un componente i (en una fase o una mezcla o una solución)
con respecto a ciertas restricciones.
Para una sustancia pura a temperatura y presión constantes,
es igual a la energía libre molar de Gibbs:
Por convención como definición del potencial químico se adopta a la última
igualdad, la cual tendrá diferentes formas concretas en dependencia del
sistema que se estudie. Nuestra tarea consistirá en encontrar esas formas
concretas.

17. Soluciones
Ideales
En una solución el componente que se encuentra en mayor
proporción se denomina solvente y los que están en menor
proporción se llaman solutos.
Infinitamente diluidas: 1-10 mM
(se aproximan a la idealidad)
Reales
0.1-10 M
Las interacciones moleculares soluto:solvente son de
igual magnitud a las solvente:solvente y las
soluto:soluto
El concepto de solución ideal, al igual que la ley de los gases
ideales, es un concepto “límite”, que nos permite establecer un
marco de comparación
SOLUCION IDEAL

18. Considérese una mezcla en la cual no ocurre reacción
química.
Cuando dos líquidos son mezclados a T y P constantes, hay
usualmente un cambio en el volumen y absorción o liberación
de calor. Hay algunas mezclas para las cuales estos cambios
en la entalpía y el volumen son muy pequeños y
ocasionalmente cero. Claramente, cuanto más parecidos sean
las moléculas de los componentes a mezclar, en cuanto a
forma , tamaño y polaridad, más pequeños serán los cambios
en la entalpía y el volumen.
Por ejemplo, una mezcla de perprotobenceno (C6H6) y
perdeuterobenceno (C6D6) pueden ser formados a P y T
constantes con cambios insignificantemente pequeños en el
volumen y la entalpía.

19. Manuel Páez
Entalpía: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)
Volumen molar: (no hay atracción entre los componentes)
2
2
1
1
2
2
1
1
~
~
h
x
h
x
h
x
h
x
h 



2

h
2
2 h
h
~ 
2
2h

1
1h

1
1 h
h
~ 
0 1
2
2
1
1
2
2
1
1
~
~ v
x
v
x
v
x
v
x
v 



Podemos definir una solución ideal como aquella que no
absorbe ni desprende calor durante el proceso de mezclado,
y el volumen de la solución es igual a la suma de los
volúmenes de los componentes líquidos (al disolverse no
ocurre ni reducción ni aumento del volumen). En otras
palabras la entalpía H y el volumen V de las soluciones
ideales son propiedades aditivas.

20. El cambio en la energía libre de Gibbs para la formación de una solución
está relacionado con los potenciales químicos de los componentes como
sigue:
Por consiguiente:
Estas últimas expresiones sólo son ciertas, si su solución es una
constante que a p constante sólo depende de la composición. En
efecto la solución buscada es de la forma:

 i
i
i n
G 
con
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA SOLUCIÓN IDEAL.

21. Manuel Páez
Se ha propuesto que esta función para las soluciones
ideales tiene la forma
La forma concreta que toma la expresión del potencial
químico para una mezcla ideal.
Puesto que

22. Manuel Páez
Supóngase que:
Liquido 1
T, P

 1
1
1 
n
G
Liquido 2
T, P

 2
2
2 
n
G
Solución: 1 + 2
T, P
2
2
1
1 
 n
n
G 

la pared
Quitamos
Pared removible
Estado inicial Estado final
De manera que:
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE LA SOLUCIÓN IDEAL
Si dos líquidos son puestos en contacto, y tienden a formar
espontáneamente una solución, entonces el proceso está
caracterizado por una disminución de la energía libre.

23. Manuel Páez
Acabamos de estudiar que el para una solución
ideal está dado por:
Entonces:
Escribiendo está expresión en términos de N total y de
las xi se obtiene:

24. Manuel Páez
Generalizando para cualquier número de componentes:
o
0 1
La representación gráfica de esta ecuación, para una
solución binaria se muestra a continuación.
Si
Por tanto los valores de
La gráfica es una función
simétrica respecto a con
un mínimo en 2
/
i
x

25. Manuel Páez
La entropía y la entalpía se pueden deducir fácilmente, así:

26. Postula que la presión parcial de un componente por encima
de la solución, es igual a la presión parcial del componente
puro, por su fracción molar en la solución a esa
temperatura, de tal forma que:
Mientras que la presión total sobre la solución está dada por
la ley de Dalton
Además
Ley de Raoult
En síntesis se puede decir que una solución ideal se define
como aquella que obedece la ley de Raoult a lo largo de
todo el intervalo de composiciones y que adicionalmente
cumple con:

27. Manuel Páez
Ley de Henry
DEFINICIÓN. "La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada
temperatura es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce
ese gas sobre el liquido."
Mientras que en una disolución ideal la presión de vapor del componente presente en
pequeñas concentraciones (el soluto) también cumple la ley de Roult, en soluciones reales
existen desviaciones. No obstante, es conveniente suponer que la presión de vapor del
soluto depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto presente a bajas
concentraciones. Esta suposición es el contenido de la ley de Henry, que establece que a
bajas concentraciones la presión de vapor del soluto cumple la ley de Henry:
PB = kH . XB
Los sistemas que obedecen la ley de Henry son
menos ideales que los que cumplen la ley de
Raoult y se denominan soluciones ideales
diluidas.
En una solución ideal diluida:
•el solvente se aproxima a un comportamiento
descrito por la Ley de Raoult
•el soluto se aproxima a un comportamiento
descrito por la Ley de Henry.

28. Manuel Páez
Energía libre: La energía libre molar parcial de cada componente es
precisamente el potencial químico:
Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan:
Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp1 y pp2 (p1,p2
<p).
Para un mismo V y T la presión es proporcional al número de moléculas (ley
de Dalton):
i
i
g
~ 

T
p
V1
N1 N2
V2
1
1
1
x
N
N
p
p

 p
x
p i
i 
RT
N
V
p 1
1 
RT
N
V
p 2
2 
RT
)
N
N
(
V
)
p
p
( 2
1
2
1 


FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE LA SOLUCIÓN
IDEAL FORMULADAS DESDE LA PERSPECTIVA DE LOS
GASES IDEALES

29. Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el
volumen a costa de la energía libre del sistema:
Por lo tanto, la energía libre molar parcial no será
exactamente la del compuesto puro:
i
p
p
p
p
mezcla
i x
RT
p
p
RT
dp
p
RT
vdp
g ln
ln
~ 1
,
1
1




 

i
i
i
mezcla
i
i
i
i
i x
RT
x
g
g
x
g
g ln
)
1
(
~
)
1
(
~
, 






 
2
x
1
1 g
~


0 1
2
2 g
~


2
g
1
g
1
ln x
RT
2
ln x
RT
2
2
1
1 g
x
g
x 
2
2
1
1
~
~ g
x
g
x
g 




 



 i
i
i
i
i
i
i
i
i x
x
RT
x
g
x
x
g
x
g ln
)
1
(
~ 
0
gmezcla 

mezcla
g

inicial
i
final
i
mezcla
i g
g
g ,
,
,
~
~
~ 



30. Manuel Páez
Entropía:
Toda solución, aunque sea ideal, aumenta el número de
configuraciones posibles y el ‘desorden’
Toda solución ideal es más estable que la mezcla
mecánica de los extremos.
mezcla
mezcla
mezcla s
T
h
g 










 i
i
mezcla
mezcla x
x
R
T
g
s ln
0
0
smezcla 


31. Manuel Páez
EJERCICIO RESUELTO
energía

32. Manuel Páez
PROBLEMAS PROPUESTOS

33. Manuel Páez

34. En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el
caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
0
ln
i i i
RT a
 
 
Actividad=concentración efectiva
Donde el coeficiente de actividad, es una medida de la
discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la
idealidad.
Disoluciones no ideales (reales)
Los modelos de solución no ideal tienen la misma expresión para el potencial
químico que los de mezcla ideal, pero substituyendo xi por una cantidad llamada
actividad ai:
i
i
i x
a 

ideal
i
real
i
i
p
p
a 
i


35. En cualquier solución, la actividad del
solvente es una fracción molar corregida
El valor de i se determina experimentalmente de la
relación de las presiones de vapor del solvente medidas
en la solución (pi) y en el líquido puro (pi*)
ai = i. xi
ideal
i
i
real
i
i
p
x
p



36. Manuel Páez

37. Manuel Páez

38. Manuel Páez

39. Manuel Páez

40. Manuel Páez

41. Manuel Páez
Taller 1. Problemas. Cap 25. Soluciones de no electrolitos.pag 740.
ejercicios 1-24. Physical Chemistry. R. S. Berry, S. A. Rice y J. Ross.

42. CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO
QUÍMICO.
1
1
, , 1 , ,
.... 0
j j j
P n T n T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n

 
  
   
   
 
   
  
     
1 , ,
0
j i
j
i
i i T P n
G
dG SdT VdP dn
n


 

    
 

 

i

Potencial químico
• Una reacción química alcanza el equilibrio
cuando las concentraciones de todos los
reactivos y productos permanece constante,
a una cierta temperatura.
• Las velocidades de las reacciones directa e
inversa son iguales al alcanzar el estado de
equilibrio.
Condición de
espontaneidad-
equilibrio

43. 0
i i
dG SdT VdP dn

    

aA + bB  cC + dD
Si estudiamos una reacción química a T y P constantes:
i i
dn d
 
 ( ) 0
i i i i
dG dn d
   
  
 
0
i i
  

Condición de espontaneidad-equilibrio
para reacciones químicas a T y P constantes
, con W(PV)

44. Manuel Páez
Constante de Equilibrio de una Reacción
Sea una reacción química: AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0
La condición de equilibrio de una reacción química es:
Ahora ya podemos calcular el valor de i de cada reaccionante y producto,
sea sustancia pura o solución:
La condición de equilibrio será:
Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a partir de los
valores de de las sustancias puras a la p y T de la reacción, que a su vez
se pueden obtener a partir de gi(298,1).
0
i
i 



i
0
i
i a
ln
RT




0
a
ln
RT i
i
0
i
i
i
i 






 


K
RT
exp
a
0
i
i
i
i








 




 
0
i


45. Manuel Páez
: AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0

46. Manuel Páez
Constante de equilibrio a cualquier p y T
donde:
dp
p
g
dT
T
g
)
298
,
1
(
g
)
T
,
p
(
g
T
,
1
298
,
1
T
,
p
T
,
1
r
r
r
r   










tablas
1) Variación de K con T:
dT
T
h
dT
T
g
dT
s
dT
T
g
g
d
T
298
T
298
r
r
T
298
T
298
r
r
T
298
r  
 













r
r
r s
T
h
g 




r
r
s
T
g






dT
T
h
dT
T
g
T
g
d T
298 2
r
T
298 2
r
r










 


dT
T
h
T
g
d
T
298 2
r
T
298
r










 
dT
T
h
R
1
K
ln
d
T
298 2
r
T
298 















298
1
T
1
R
h
)
298
(
K
ln
)
T
(
K
ln r
Suponiendo que hr no varía con T  ecuación de Van’t Hoff





 









 









 





RT
)
T
,
p
(
g
exp
RT
)
T
,
p
(
g
exp
RT
exp
K r
i
i
0
i
i

47. Manuel Páez
0
c
T
h
r
p
r






En la ecuación de Van’t Hoff se ha supuesto que:
Sin embargo, en general:
2
p cT
bT
a
c r





A) Reacción exotérmica  hr <0 
pendiente positiva  ln K decrece al
aumentar T
B) Reacción endotérmica  hr >0 
pendiente negativa  ln K crece al
aumentar T
Cuanto mayor es hr mayor es la
variación de ln K con T
ln
K
1/T
1/298
0
c r
p 

2
p cT
bT
a
c r





R
hr


A
B










298
1
T
1
R
h
)
298
(
K
ln
)
T
(
K
ln r

48. Manuel Páez
2) Variación de K con p:
dp
v
dp
v
dp
v
dp
p
g T
p
T
gases
r
T
p
T
sólidos
r
T
p
T
r
T
p
T
r



 







 ,
,
1
,
,
,
1
,
,
,
1
,
,
1
2.1) sólidos y líquidos:
)
1
p
(
v
dp
v sólidos
,
r
T
,
p
T
,
1
sólidos
,
r 




este término es pequeño: ln K depende poco de p comparado con T
2.2) gases:
T
,
1
j
T
,
p
j
j
T
,
p
T
,
1
j
j
T
,
p
T
,
1
gases
,
r
f
f
ln
RT
dp
v
dp
v 
 
 




este término es pequeño en ambientes someros (superficial),
pero puede ser importante en
- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)

49. Manuel Páez
EJERCICIO RESUELTO
)
(
)
(
)
( 2
3
5 g
Cl
g
PCl
g
PCl 






 


RT
T
p
g
K r )
,
(
exp

50. Manuel Páez


51. Manuel Páez
reactivos










298
1
T
1
R
h
)
298
(
K
ln
)
T
(
K
ln r

52. Manuel Páez

53. Manuel Páez

54. Manuel Páez
RELACIÓN ENTRE LOS POTENCIALES QUÍMICOS DE UN
COMPONENTE EN DIFERENTES FASES.
SISTEMA HETEROGÉNEO
El paso de la masa de un componente desde una
fase (1) a otra fase (2), en equilibrio a P y T
constantes, origina una variación del potencial
isobárico dG del sistema, la cual consta de los
potenciales isobáricos dG1 y dG 2 de ambas
fases:
Ya que y con la condición de equilibrio
Entonces
La presente deducción se puede extender a una tercera fase y así
sucesivamente.

55. Manuel Páez
En ausencia de equilibrio, el potencial
isobárico del sistema a T y P constantes,
disminuye. Por tanto
De aquí se deduce que si
0
Es decir, el componente pasa de la segunda fase a la primera, si
su potencial químico en esta fase es mayor que en la primera
el potencial químico del componente en la segunda fase es
menor que en la primera , entonces el componente pasará de la
primera fase a la segunda.
Pero, si por el contrario,

56. Manuel Páez
De esta forma, el componente pasa espontáneamente de la
fase en que su potencial químico es mayor, a la fase en la
cual el potencial químico es menor. El paso continuará
hasta el momento en que los potenciales químicos del
componente en ambas fases sean iguales.
P
P
T

 
i i
 
 

57. Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura
1. ¿Cómo definimos la
fase más estable a
cada temperatura?
2. ¿Qué significan los
puntos de intersección
entre dos rectas?

58. Criterio
termodinámico de
equilibrio de fases
En el equilibrio, el
potencial químico de
una sustancia es el
mismo en toda la
muestra,
independientemente
del número de fases
que estén presentes
1  2  3  4
1
2
3
4

59. Manuel Páez
Las propiedades extensivas de una solución no son por
lo general aditivas, es decir, el valor de la propiedad no
es igual a la suma de las propiedades de los
componentes puros.
Se define la propiedad molar parcial como la derivada
parcial de la propiedad extensiva respecto al número de
moles del componente i, manteniendo T,P y n constantes.
Sea F alguna propiedad termodinámica extensiva de la
mezcla, que depende de la presión, la temperatura y la
composición.

60. Manuel Páez
Donde las derivadas parciales respecto a la composición reciben el
nombre de propiedades molares parciales y están dadas por:
Cuya diferencial total es:
A temperatura y presión constantes
De esta construcción es evidente que el potencial químico es igual a la
energía libre molar parcial de la i-ésima especie en solución.

61. Manuel Páez
i
F

La propiedad molar parcial representa la contribución
de la sustancia agregada a la propiedad de referencia en la
solución.
Retomando, la construcción matemática, se puede escribir.
Integrando esta expresión dejando constantes, la relación
entre las masas, se obtiene.
Esto indica que la propiedad total, escrita en esta forma es
aditiva.
Al diferenciar la expresión anterior se obtiene.

62. Manuel Páez
Esta última expresión es verdad, si y sólo si:
Como el potencial químico es igual a la energía libre molar
parcial de Gibbs y esta última es una propiedad molar parcial,
entonces.
Para una solución binaria

63. Manuel Páez
En general para cualquier propiedad parcial molar se tiene
Esta ecuación muestra que las cantidades parciales molares no
son independientes unas de otras de la composición y que la
variación de una de ellas afecta a la otra, de modo que si:

64. Manuel Páez
En general, los posibles cambios en las propiedades molares
parciales de una mezcla satisfacen individualmente, la
ecuación de Gibbs-Duhem.
La determinación experimental de las propiedades molares
parciales está basada en la transformación de la ecuación:
A la propiedad de mezcla

65. Manuel Páez
Considerando una mezcla binaria, y diferenciando con
respecto a la fracción molar del componente 1:
Al volver a escribir en términos de o y después
de remplazar el resultado anterior se obtiene:

66. Manuel Páez
1- Se determinan experimentalmente los Vm a partir de
medidas de densidad de las soluciones, usando la ecuación:
Esto implica:
•Preparar soluciones por el método de pesada
•Determinar densidades por el método picnómetrico o de
flotación magnética.
2- Se grafica VM contra y de ser posible se evalúa la
pendiente. En ocasiones es mas sospechoso evaluar la
pendiente manualmente a partir de los propios datos de la
tabla de VM vs , asi:

67. Manuel Páez
3- Evaluar y usando:
4- Realizar las graficas de Vs en una misma
gráfica.
5- Verificar la ecuación de Gibbs – Duhem.

68. Manuel Páez
Si a T y P constantes a un volumen V0 de solvente, se le
agregan cantidades sucesivas de soluto y se registra el
volumen total, entonces es posible registrar una gráfica como
la siguiente:
VM
V0
0
a
V-V0
n2
Volumen atribuido al soluto
Volumen atribuido al solvente
Se ve claramente que el volumen total
aumenta al incrementar el número de
moles del soluto, sin embargo no es
posible asignar parte de este volumen
al solvente y parte al soluto. A pesar de
esto el volumen total de la solución en
un punto cualquiera a puede
considerarse arbitrariamente formado
por dos partes:
V0: Debida al solvente puro, es decir,
este volumen es el mismo para
cualquier solución.
V-V0: Este es volumen debido al soluto

69. Manuel Páez
El volumen molar aparente del soluto se puede definir por la
siguiente expresión, como:
Después de ciertas manipulaciones matemáticas se puede demostrar que el
volumen molar aparente del soluto puede ser escrito en la siguiente forma:
No es lógico definir el volumen molar aparente respecto al solvente, puesto
que para la misma solución no se puede considerar variable a V1 , que fue
considerado constante desde el inicio.|
Puesto que:

70. Manuel Páez
Por tanto:
A dilución infinita:
Por tanto:
Lo que indica que a dilución infinita, los volúmenes molares aparentes
son iguales a los volúmenes molares parciales del soluto.
Generalizando cualquier cantidad molar aparente del soluto puede ser
definida por la ecuación:

71. Manuel Páez
Se había visto que:
De donde:
Al derivar parcialmente a n1, T y P constante se encuentra:

72. Manuel Páez
Haciendo lo mismo para el solvente se obtiene:
De tal forma que si se conocen las funciones
analíticas de en función de n2 y n1 se puede
evaluar

73. Manuel Páez
EJERCICIOS RESUELTOS

74. Manuel Páez

75. Manuel Páez

76. Manuel Páez

77. Manuel Páez

78. Manuel Páez
PROBLEMAS

79. Manuel Páez

80. Manuel Páez

81. Manuel Páez
Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor de
una propiedad termodinámica para una disolución y el valor de esa
misma propiedad para una disolución ideal en las mismas condiciones
de temperatura, presión y composición. En consecuencia, la energía
libre de Gibbs de exceso, GE, se define como:
Funciones de Exceso
Las relaciones entre las funciones de exceso son idénticas a las
existentes entre funciones totales:
y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son
análogas a las funciones totales, por ejemplo:

82. Manuel Páez
Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera análoga
a las propiedades termodinámicas molares parciales. Entonces, si M es
una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial de
exceso, se define como:
y de acuerdo al teorema de Euler:

83. Manuel Páez
PROBLEMAS PROPUESTOS

84. Manuel Páez
CALOR DE MEZCLA
El proceso de disolución de un soluto en un solvente dado
involucra un desprendimiento o una absorción de calor que se
conoce como calor de mezcla.
Esta es una magnitud experimental y teniendo en cuenta que
cada componente del sistema aporta un contenido propio de
calor, se puede escribir:
Donde: Contenido inicial de calor del solvente puro
Contenido inicial de calor del soluto puro
Contenido de calor de la solución resultante

85. Manuel Páez
Pero:
Luego:
Ordenando:
Calor de mezcla : Es la entalpía resultante del
proceso de mezcla del soluto y solvente menos el contenido
de calor de los componentes puros.

86. Manuel Páez
• ENTALPIA DE EXCESO
Es el calor de mezcla por mol de solución.
• CALOR INTEGRAL DE MEZCLA O DE SOLUCIÓN
Es el calor de mezcla por mol de componente involucrado en
la solución.

87. Manuel Páez
Físicamente, el valor numérico de es igual al calor
absorbido por el sistema cuando se añade a T y P constantes,
1 mol de soluto puro a la cantidad suficiente de solvente puro
como para formar una solución de la concentración
deseada.
CALOR DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN
Es el cambio en el contenido calorífico de la solución, por mol
de soluto.

88. Manuel Páez
DISCUSIÓN SOBRE CALORES INTEGRALES Y
DIFERENCIALES DE SOLUCIÓN
Para una disolución con 2 componentes, la magnitud
se denomina en el disolvente 1.
es una propiedad intensiva que depende de T, P y
x2 , físicamente el valor numérico de es igual al
calor absorbido por el sistema cuando se añade a T y P
constantes 1 mol de 2 puro a la cantidad suficiente de A
puro como para formar una disolución de la fracción
molar deseada.
El limite de cuando . La magnitud
es igual al calor absorbido por el sistema cuando se
disuelve 1 mol de soluto 2 en una cantidad infinita de
disolvente a T y P constantes.

89. Manuel Páez
El calor integral de solución por mol de soluto supone la adición
de 1 mol de soluto puro al disolvente puro para formar la
solución, un proceso en el cual la x2 varía de cero hasta x2.
Suponga por el contrario que añadimos a T y P constantes 1 mol
de soluto a un volumen infinito de solución cuya fracción molar
para soluto es x2. La composición de la solución permanecerá
constante durante este proceso. El cambio de entalpía para este
proceso se denomina calor diferencial de solución de B en A.
MEDIDA Y CALCULO DE CALORES DE SOLUCIÓN
CON BASE A MEDIDAS CALORIMETRICAS
El calor de mezcla se obtiene experimentalmente
disolviendo n2 moles de soluto puro en n1 moles de solvente y
registrando la variación de temperatura con un calorímetro
adiabático, de manera que:

90. Manuel Páez
La entalpía de exceso se calcula a partir del calor de mezcla
expresado por mol de solución.
Las graficas dan:

91. Manuel Páez
Calores diferenciales :
0 X2 1
1 X1 0
E

Como
Si x1= 1 y x2 = 0 Si x1= 0 y x2 = 1
**
El calor diferencial es el intercepto (extremos ) de las
rectas

92. Manuel Páez
Calor integral de solución : se obtiene a partir de los calores
diferenciales. Como
Entonces:
En forma similar

93. Manuel Páez
La gráfica Vs X2
X2
Disminuye con el aumento de X2

94. Manuel Páez
SEGUNDO LABORATORIO: CALOR DE MEZCLA
Para medir el calor de mezcla usaremos un calorímetro adiabático.
Un calorímetro adiabático: Es un vaso Dewar de doble pared al cual se le ha
hecho vacío entre las paredes, y por el cual no entra ni sale radiación.
Como se trabajará calorimetría adiabática, entonces:
0
o
calorimetr
sistema
neto 






T
Entonces
o
calorimetr
sistema 



reacción
ó
mezcla
sistema)
(
sistema 


 p
C

95. Manuel Páez
Embudo
o bureta
Termómetro
cc
COM

V
Ajusto los 10
voltios
Amperimetro
Escojo la escala de 10V
Resistencia
Calorímetro
Escojo la escala de 3 amperios
Fuente de poder

96. Manuel Páez
Calibración del calorímetro: Determinación de
• Se adiciona solvente al calorímetro a T cte
• Se registra la temperatura durante 30 segundos
• Se prende la fuente durante dos minutos, previamente acoplada al
resto del equipo y se registra la temperatura hasta que el sistema
retorne a T ambiente.
• Se realiza una curva de T vs tiempo, a fin de determinar
usando un procedimiento gráfico.
5. Adicionalmente, se registra la lectura que marca el amperímetro
(ajustar a escala de 3 amperios) y del voltímetro (ajustar 10 voltios)
n
calibracio

P
C
Con los datos previos de determina la capacidad calorífica del
calorímetro, aplicando la ecuación:
n
calibració
electrico 

 p
C
t
i
V
W
n
calibració


t
i
V
Cp

97. Manuel Páez
Determinación del sistema

1. Se introducen en el calorímetro 125 mL de agua destilada a
constante.
2. Se adiciona una muestra de 2.25 g de KNO3
3. Se agita y se lee la temperatura hasta que su descenso sea
constante
4. Se traza la gráfica de T vs tiempo y se determina mezcla

Para calcular se aplica la ecuación
sistema

mezcla
sistema 


 p
C

98. Manuel Páez
energía
EJERCICIO RESUELTO

99. Manuel Páez

100. Manuel Páez
PROBLEMAS

101. Manuel Páez

102. Manuel Páez
Las cuatro propiedades coligativas son:
1. Disminución de la presión de vapor
2. Aumento de la temperatura de ebullición
3. Descenso de la temperatura de
fusión/congelación
4. Presión osmótica
Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeño tamaño de las
partículas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular
inferior a 104 dalton. Algunas de estas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor,
densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque
pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial, índice de refracción, viscosidad, etc.).
Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la
concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas
propiedades coligativas.
Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con cualquier otra
propiedad de los solutos.
Son función sólo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el efecto de
las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente

103. Manuel Páez
Como el soluto es no volátil, la presión del vapor de la disolución (P)
corresponderá a la presión de vapor del disolvente (P1).
L
2
*
1
L
1
*
1
*
1
L
1
*
1
1
*
1 x
P
)
x
1
(
P
P
x
P
P
P
P 







¿Cuánto disminuye la presión de vapor al formarse la disolución?
Aplicación: determinación de pesos moleculares.
(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)
La presión de vapor de la disolución
es menor que la del disolvente puro.
*
1
L
1
*
1
L
1
1
P
P
1
x
Como
P
x
P
P





Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolíticas) formadas por un
disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).

104. Dado que x1 es < 1, entonces ln x1 < 0
Entonces el potencial químico del solvente en solución es menor
que la del solvente puro en la cantidad –RT ln x1 o sea que:
Para un componente puro y como:
Entonces:
Como la solución es ideal el potencial químico viene dado por:

105. Por consiguiente:
De acuerdo con este resultado (signo negativo), para las tres
fases, a medida que aumenta la temperatura disminuye el
potencial químico:
Por consiguiente a cualquier T:
O bien

106. Entonces la gráfica del potencial químico en función de la
temperatura, tendrá pendiente negativa, ya que , por
tanto:
Recordando que en el equilibrio:

107. Un análisis adicional, puede ser realizado según
la expresión:
Una disminución en la presión produce una
disminución del potencial químico que afecta
tanto a la curva del líquido, como a la del sólido,
ya que:
• Como el soluto es no volátil, en la solución
gaseosa, no aparece en el vapor y la curva del
vapor en la gráfica no se ve afectada.
• Una solución congelada ó sólida, contiene tanto
soluto como solvente entonces el potencial
químico del solvente se disminuye para cada
temperatura en una cantidad –RTlnx1 .
• Igualmente, en una solución líquida, el líquido
contiene tanto soluto como solvente, por tanto el
potencial químico del solvente, disminuye para
cada temperatura en una cantidad –RTlnx1.
Esos cambios son los que se intentan mostrar por
el trazo de la línea discontinua.
Como en la práctica, la
presión de vapor del
solvente en solución
disminuye


108. Disminución en P
resultado de la
disminución en el
potencial
químico.
P
'
b
T
S
G
'
C
T 
C
T

b
T
L
T
1
atmósfera
En el diagrama es obvio que si hay una disminución de la presión de
vapor, entonces se da un aumento de y una disminución de .
Luego los puntos de intersección con las curvas para el sólido y el
líquido se han desplazado.

109. La condición de equilibrio del disolvente en
solución y disolvente sólido puro: Disolvente
en solución
Sólido no depende
de la composición
como variable
Temperatura de
congelación de la
solución.
(EQUIILIBRIO)
Para solución Ideal:
Reordenando:
Como para un sistema en equilibrio (Criterio
termodinámico de equilibrio de fases), el potencial
químico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra, independientemente del número de fases
que estén presentes
1  2  3  4
Liquido puro

110. La diferencia entre
líquido puro y sólido
puro es:
Energía de Gibbs
molar de fusión
Para la dependencia de T
con x, hallamos la derivada
total de la expresión
anterior, a P cte.
Por la ecuación de Gibbs Helmholtz

111. Se sustituye entonces
Disolvente puro @ T
Suponiendo ctte:
Disolvente
puro con:
para descenso del punto de congelación.
Relaciona la temperatura T en Solución ideal con To de
disolvente puro y la fracción mol de disolvente en la
solución.
Esta ecuación se
puede resolver para 2
casos:
I) Todo el intervalo de composición

112. Si la Solución es
diluida, entonces:
La molalidad total de los solutos presentes: m=m2+m3+…, sea
n y M el número de moles y el peso molecular del disolvente,
entonces la masa de disolvente en n.M, luego:
y
y
entonces
Como ya se había visto
II) Si la solución ideal es muy diluida respecto a todos los solutos

113. Sustituyendo: 0
Solución
diluida
entonces
Integrando se tiene:
ECUACIÓN DEL
DESCENSO DE LA
TEMPERATURA DE
CONGELACIÓN
Donde:
-
-
Obsérvese que:

114. La condición de
equilibrio del disolvente
en solución con el vapor
de disolvente puro:
Temperatura
de ebullición
del solvente
Donde:

115. Si a un recipiente 1 cerrado por debajo
con una membrana semipermeable
(Cuero, pergamino, tejido animal o
vegetal) en el cual se encuentra una
solución acuosa de cierta sustancia, se
coloca en otro recipiente 2 con agua, el
agua pasará del recipiente 2 al recipiente
1.
h
1
2
2
1

116. Tal paso espontáneo del agua o de un solvente cualquiera a
través de la membrana semipermeable a la solución se llama
OSMÓSIS.
La fuerza por unidad de superficie que hace pasar al solvente a
través de la membrana semipermeable a la solución y que se
encuentra a la misma presión exterior se llama PRESIÓN
OSMÓTICA.
A consecuencia de la ósmosis, el nivel de la solución en el
recipiente 1 se eleva, creando una presión suplementaria que
obstaculiza la ósmosis. A una altura h de la columna liquida en
el recipiente 1, la presión suplementaria alcanza un valor tal que
la ósmosis cesa, es decir, se crea un equilibrio entre la solución
de concentración dada y el solvente puro, separados por la
membrana semipermeable.

117. Ejerciendo una presión desde el exterior en el recipiente 1, se
puede obligar a pasar el agua desde el recipiente 1 al 2, esta
presión nuevamente es igual a la presión osmótica.
Por tanto, la presión osmótica es una presión hidrostática.
La presión osmótica se puede definir como la presión externa
que debe ejercerse desde la solución para impedir el acceso
del solvente hacia la solución.
La situación entonces es la siguiente:
El solvente y la solución, separadas por un tabique
semipermeable y que se encuentran en equilibrio, son 2
fases, una cuyos componentes pueden pasar libremente de
una fase a otra y debe tener el mismo potencial químico en
ambas fases.

118. En un solvente puro el potencial químico del mismo es
constante a temperatura y presión externa constante. En la
solución, en cambio varia en dependencia de x1 y de:
Por tanto:   
1
1
2
1 , 
 
x
P
Diferenciando *
0
1
2
,
2
1
1
,
1
1
1
1
2























 



 d
P
d
P
x
d
x
d
T
x
T
P
1
1
2
1
2
2
1
,
1
V
n
V
P
n
G
P T
P
T
x



























PT
T
P
x
a
RT
x 




















1
1
,
1
1 ln

Como

119. Integrando
Sustituyendo en * 0
2
1
1
1
1
ln












dP
V
dx
T
P
x
a
T
R
O bien 1
1
1
ln
1
2
dx
T
P
x
a
V
RT
dP












cte
V 
1
Considerando que

 





1
1
1
2
1
2 1
1
1
2 ln
a
a
p
p
p
p
a
d
V
RT
dP

0
1
1
1
como
ln
p
p
a
a
V
RT
i
i 




120. Como la solución es ideal,
según la Ley de Raoult
Como: y
Entonces se
tiene que:
Como:
Finalmente:
ó
Donde:
1
1
ln x
V
RT



2
1 1 x
x 

 
2
1
2
2
2
1 1
ln
ln
n
n
n
x
x
x





 2
1 n
n
si 
1
2
1
ln
n
n
x 
1
1
2
2
1
1





 V
n
V
n
V
n
V


1
1
2
V
n
RT
n


121. Manuel Páez
kf > keb
El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico
• Determinación de pesos moleculares  crioscopía
• Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ...
Aplicaciones
Constantes crioscópicas y ebulloscópicas
Disolvente
Acetona
Benceno
Alcanfor
CCl4
Ciclohexano
Naftaleno
Fenol
Agua
Pto.fusión/ºC
95.35
5.5
179.8
-23
6.5
80.5
43
0
kf/Kkgmol-1
2.40
5.12
39.7
29.8
20.1
6.94
7.27
1.86
Pto.ebull./ºC
56.2
80.1
204
76.5
80.7
212.7
182
100
keb/Kkgmol-1
1.71
2.53
5.61
4.95
2.79
5.80
3.04
0.51

122. Manuel Páez
EJERCICIO RESUELTO

123. Manuel Páez
Considerando
W1=1000g
Y la condición límite
Pero si no empleamos esta condición, podemos obtener una expresión para f,
válida en todo el intervalo de molalidades

124. Manuel Páez

125. Manuel Páez
Si suponemos que el solvente es el agua, la ecuación anterior toma la forma:

126. Manuel Páez
No tiene aproximación, los valores de f se medirán en el laboratorio, con
el termómetro disponible, estarían entre los valores proporcionados por las
siguientes ecuaciones:
Para encontrar el valor preciso de la molalidad a la cual la ley límite
predice el valor de f dentro de los limites del error experimental, será
necesario resolver la siguiente ecuación:
_

127. Manuel Páez
PROBLEMAS

128. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES DE
ELECTRÓLITOS
Según la teoría de la disociación electrolítica al disolverse en
agua y en algunos otros disolventes polares, las sales, ácidos y
bases se disocian parcial o totalmente en iones. Estos existen en
la solución independientemente de que a través de ella pase o no
una corriente eléctrica.
¿Qué efectos tendrá la disociación sobre las propiedades
coligativas de las soluciones?
Van’t Hoft encontró experimentalmente, que los valores de
eran más altos para los electrólitos que para los no
electrólitos, al comparar soluciones de la misma concentración.

y
T
T f
b 
 ,

129. Ademas, encontró que las propiedades coligativas aumentaban al aumentar la
dilución y se acercaban a un límite a muy alta dilución.
Van’t Hoft expresó estos resultados para los electrólitos, de acuerdo con las
ecuaciones:
Donde i se conoce como el factor de corrección de Van’t Hoft puesto que las
mismas expresiones para los no electrólitos son:
Luego, igualando a la misma composición:
Por tanto esta cantidad mide el incremento en las propiedades coligativas que
se observan para los electrólitos.
En la siguiente tabla se dan los valores de (congelación) y de i calculado
según para varios electrólitos.

130. FACTORES DE CORRECCIÓN DE VAN´T HOFT PARA
VARIOS ELECTRÓLITOS EN AGUA A PARTIR DE
MEDICIONES DEL DESCENSO DEL PUNTO DE
CONGELACIÓN
Molalidad
(m)
NaCl MgSO4 Pb(NO3)2 K3Fe(CN)6
Dilución
infinita
3.72 2.00 3.72 2.00 5.58 3.00 7.44 4.00
0.001 3.66 1.97 3.38 1.82 5.37 2.89 7.10 3.82
0.01 3.60 1.94 2.85 1.53 4.90 2.63 6.26 3.36
0.1 3.48 1.87 2.25 1.21 3.96 2.13 5.30 2.85
1.0 3.47 1.81 2.02 1.09 2.44 1.13 ----- -----
i
iK
m
T
c
c
86
.
1



m
Tc

m
Tc

m
Tc

m
Tc

i
i i i

131. CONCLUSIÓN
A dilución infinita i = número total de iones después de disociarse
el electrólito fuerte al 100 %.
Fuera de la región diluida las ecuaciones deducidas para todas
las propiedades coligativas, no son válidas, ya que según estas
propiedades una solución de una sustancia X en un solvente,
dará el mismo valor por la sustancia Y siempre que sus
composiciones sean iguales. Sin embargo:
Esta situación puede indicar 2 aspectos:
1. Intensificación de las interacciones Soluto – Soluto.
2. Intensificacion de las interacciones Soluto – Solvente.

132. A continuación se puede establecer una medida de la
desviación de la idealidad, tal como se hace para las
soluciones binarias de no electrólitos con coeficientes de
actividad. Esta desviación en términos de soluciones de
electrólitos se mide mediante un nuevo término, el coeficiente
osmótico, definido así:
Donde i es el factor de corrección de Van`t Hoft y j es el valor
de i a dilución infinita.
Esta teoría también es aplicable a los equilibrios de
disociación de electrolitos débiles.

133. Designemos por:
Encontremos ahora el número total medio de partículas (iones,
moléculas) que se forman durante la disociación electrolítica de una
molécula. Este número es por supuesto el coeficiente de corrección
de Van`t Hoft.
Determinando el coeficiente i se puede calcular el grado de
disociación , en este caso se deben conocer los coeficientes a+ y
b-. Esta ecuación también se puede usar para encontrar i si se
conoce

134. PROBLEMAS
1. Calcule la presión osmótica de una solución acuosa 0.1F de
NaCl a 27 ºC.
2. Calcular el descenso del punto de congelación de una
solución acuosa 1 m de Ca(NO3)2 que se halla disociado en
73.4 %.
3. Una solución 0.3 m de Ca(NO3)2 en agua se congela a –
1.321 ºC. Calcule el grado de disociación a esa temperatura.
4. El descenso del punto de congelación de una solución
acuosa 0.01 m de Mg(SO4) es de 0.0285 ºC . Calcule el
porcentaje del grado de disociación de MgSO4. R=53%.

135. 5. Si se tiene una solución acuosa 0.1m de un ácido HX disociado
en 10 %. Cual será el descenso de la temperatura de congelación
de la solución.
6. Una solución acuosa es 0.1 F de Pb(NO3)2 congela a –0.396
ºC. Calcular el porcentaje del grado de disociación de la
solución.

136. LA LEY DE DISTRIBUCIÓN DE NERST O
COEFICIENTE DE REPARTO.
En una mezcla de dos líquidos puros, insolubles o de solubilidad limitada,
se forman dos capas: las cuales están compuestas de líquidos puros o por
soluciones de ambos componentes.
Si se agrega a este sistema una tercera sustancia, soluble en ambos
líquidos insolubles ( tercer componente) una vez alcanzado el equilibrio
este tercer componente queda distribuido en ambas capas, formando
soluciones de diferente composición.
La condición de equilibrio de la sustancia distribuida en ambas fases es:
Para una solución ideal se tiene:

137. Se ha encontrado que KD se cumple cuando las soluciones son muy diluidas y
que al aumentar la concentración y con ello la desviación del comportamiento
que predice la ley de Henry la relación dada por KD deja de ser constante e
independiente de la concentración.
Es por ello que el coeficiente de distribución debe determinarse extrapolando
a dilución infinita los resultados experimentales para la concentración de
soluto en las 2 fases.
Se define entonces el coeficiente de reparto (KD) de una sustancia,
también llamado coeficiente de distribución, o coeficiente de partición,
como la razón entre las concentraciones de esa sustancia en las dos
fases de la mezcla formada por dos disolventes inmiscibles en equilibrio.
Por tanto, ese coeficiente mide la solubilidad diferencial de una sustancia
en esos dos disolventes.
Donde es la concentración de la sustancia en el primer disolvente
y, análogamente es la concentración de la misma sustancia en el
otro disolvente.
I
x3
II
x3

138. Cuando se añade CCl4 a una solución acuosa de I2 y se agita la mezcla,
las soluciones resultantes se separan en capas al cabo de cierto tiempo. Es
posible ver entonces que parte del Yodo se halla retirado de la solución
acuosa puesto que la solución resultante de CCl4 desarrolla un color
violeta característico.
El análisis de las soluciones, después de separar las capas, da como
resultado la concentración de I2 en cada capa que se muestra a
continuación. (T=20°C)
2.35 x 10-4 0.02 85.1
4.69 x 10-4 0.04 85.2
7.03 x 10-4 0.06 85.4
9.30 x 10-4 0.08 86.0
1.14 x 10-3 0.10 87.5
Para justificar la anterior afirmación, consideremos el siguiente ejemplo:
Sistema: I2 / CCl4 / H2O Soluto: I2 T=20°C

139. PREGUNTAS
• ¿Cuál es el valor de KD que usted reportaría?
• ¿Qué conclusión saca de estos resultados?
• Describa la técnica utilizada para determinar.
• El contenido de I2 en agua y CCl4
Por otro lado se debe aclarar que la forma simple
expresada por la ley de distribución en la forma:
Eso significa que no es aplicable cuando se presentan
fenómenos de asociación o disociación, ya que estos
fenómenos dependen de la concentración total.

140. Considérese un soluto S que se asocia en la fase orgánica
 dando Sn
 donde n es el grado de asociación; y se
encuentra en forma monomérica en la fase acuosa .
De acuerdo con lo anterior en la fase  ocurre el
equilibrio:
COEFICIENTE DE REPARTO EN FENÓMENOS DE
ASOCIACIÓN
La concentración [S] está relacionada con el
coeficiente de reparto del soluto en la fase orgánica
y la fase acuosa, mediante la expresión
Si se considera que la
asociación es
prácticamente completa, el
numerador de esta
expresión es igual a la [ ]
analitica

141. Eliminando la especie de ambas expresiones se obtiene:
De donde despejando
Se obtiene :
]
[ 
m
S
Lo que podría permitirnos usar el método gráfico
EJEMPLO
Conociendo gráficamente
Se evalúa y a partir de ella se obtiene
KD

142. COEFICIENTE DE REPARTO EN FENÓMENOS DE
ASOCIACIÓN O DISOCIACIÓN.
El caso general, en el que se asocia el ácido benzoico en la fase oleosa y se
disocia en la fase acuosa se esquematiza en la figura
Se debe buscar una expresión adecuada que relacione la concentración del
soluto en las dos fases y que pueda expresarse en términos de las especies
formadas.

143. SÍNTESIS
SOLUCIÓN ACUOSA
COMPUESTO ORGANICO (C.O)
SEPARACION SOLUBILIDAD DE
SOLVENTES ORGANICOS
IMPOSIBLE DESTILACIÓN
PROCESO DE EXTRACCIÓN
DIVIDIR EL
SOLVENTE EN
PORCIONES
IGUALES
UNA SOLA
EXTRACCIÓN
HACER A LA
MUESTRA VARIAS
EXTRACCIONES
MENOS
EFICIENCIA
MAS EFICIENTE
SENSIBLE
CALOR
ALTO PUNTO DE
EBULLICIÓN
APLICACIONES DE LA LEY DE DISTRIBUCIÓN.
Se usa para determinar la eficacia con la que un disolvente puede extraer un
compuesto de un segundo disolvente -operación de uso muy frecuente en Química
analítica y en Química orgánica. y en el estudio de la formación de complejos

144. Veamos como se desarrolla la extracción más eficiente. Supongamos
que tenemos una muestra.
Una MUESTRA(v ml), constituida por un disolvente 1 que contiene
Wg de soluto, se le adiciona l ml de un disolvente 2 para extraer
parte de ese soluto; quedando el solvente 1 con W1 gr; quedando el
primero con W-W1.

145. Si se realiza otra extracción de la solución con otra cantidad de
l ml solvente 2, se descubre que quedan W2 g de soluto en
solvente 1 y se tiene para la segunda extracción.
Sustituyendo W1 en W2, tenemos el soluto que queda despues
de segundas extracciones sucesivas.
Generalizando para n extracciones, se obtiene:
Wn: gramos de soluto extraído
W: gramos de soluto contenidos en la muestra
v: ml de la muestra
l: ml solvente que va ha extraer

146. KD y W son constantes para un sistema y por tanto la magnitud
dependerá de l y n.

n
W
EJEMPLO
Una solución acuosa contiene 0.2 g de aspirina (C9H8O4)
en 50 ml de solución. A esta se le agregan 20 ml de eter y
se agita la mezcla, dejando que se alcance el equilibrio a
25°C. A dicha temperatura KD= Ceter/Cagua = 4.7.
a. ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa?
b. ¿Si la extracción se realizará con 2 porciones sucesivas de
10 ml de eter?
c. ¿Cuánta aspirina quedará sin extraer?

147. SOLUCIÓN LARGA
Sea x igual al número de moles de
aspirina que se extraen con los 20
ml de eter. Luego:
Una solución acuosa contiene 0.2 g de aspirina
(C9H8O4) en 50 ml de solución. A esta se le
agregan 20 ml de eter y se agita la mezcla,
dejando que se alcance el equilibrio a 25°C.
A dicha temperatura KD= Ceter/Cagua = 4.7
a. ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa?
b. ¿Si la extracción se realizará con 2 porciones
sucesivas de 10 ml de eter?
c. ¿Cuánta aspirina quedará sin extraer?
a. La solución acuosa contiene:
b. Sea y = número de moles de aspirina primera porción de 10ml.
entonces:
00071805
.
0
50
00111
.
0
20
7
.
4 


 x
x
x

148. Quedan: 0.00111- 0.00054 =
0.00057 moles de aspirina
c. Sea z = número de moles segunda
extracción.
SOLUCIÓN CORTA: En porciones
Una solución acuosa contiene 0.2 g de aspirina (C9H8O4) en 50 ml de solución. A esta se le
agregan 20 ml de eter y se agita la mezcla, dejando que se alcance el equilibrio a 25°C. A
dicha temperatura KD= Ceter/Cagua = 4.7
a. ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa?
b. ¿Si la extracción se realizará con 2 porciones sucesivas de 10 ml de eter? ¿Cuánta aspirina
quedará sin extraer?

149. Manuel Páez
2.1-Equilibrio liquido-vapor para un sistema binario
2.2-Disolución ideal a temperatura constante (diagrama Pvs X).
Regla de la palanca.
2.3-Disolución ideal a presión constante (diagrama T vs x).
2.4- Destilación fraccionada. Columna de destilación de
burbujeo.
2.5-Destilación de las soluciones binarias miscibles (diagrama).
2.6-Equilibrio liquido-vapor. Diagrama T vs X

150. Equilibrio Termodinámico
Mecánico Térmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio químico
T T
 

dq
T T
 

P P
 

dV
P P
 

i i
 
 

dni
i i
 
 


151. FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porción homogénea de un sistema.
Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Varios componentes Un solo componente
(sustancia pura)

152. Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

153. ¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?
i
i
dG = -SdT + VdP + 0

 i
dn



Si el sistema está en equilibrio térmico y mecánico y lo
suponemos constituido por dos fases:
0
 
i i i i
dn dn
   
    0
 
i i i
dn
 
 

i i
 
 
  
i i i
dn dn dn
 
Fase Fase
dni
Equilibrio Material
Alcanzándose el equilibrio cuando el
potencial químico en ambas fases es
el mismo
i
=i


154. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
Sistema cerrado

gas liq
T T
 
0
0
( , ) ( ) ln
 
gas i
i i
P
T P T RT
P
 
Pi = Xi P

gas liq
T T
 
Equilibrio entre las fases
H2O (l)  H2O (g)
Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de
condensación
Si un recipiente cerrado, en el que
previamente se ha hecho vacío, se
llena parcialmente con una
sustancia líquida A, ésta se
evaporará parcialmente, (si está en
cantidad suficiente para que el
proceso no sea total), de modo que
se alcanzará finalmente un estado
de equilibrio en el que la presión
reinante en el recipiente es la
presión de vapor de la sustancia a
la temperatura considerada, .
0
A
p

155. a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

156. Manuel Páez

157. Manuel Páez

158. Manuel Páez
La separación de mezclas líquidas se
lleva a cabo en muchas industrias, centros
de investigación, etc. Esto tiene suma
importancia económica en casos como el
fraccionamiento de los componentes del
petróleo, proceso que se lleva a cabo en
las refinerías.
La destilación del alcohol etílico es también un proceso de suma
importancia que se efectúa para su purificación y concentración parcial en
las destilerías, por lo que todo químico debe conocer los principios básicos
que gobiernan estos procesos.

159. Manuel Páez
Aún cuando esto es una idealización, permite justificar, por ejemplo, la relación
sencilla representada por la ley de Dalton, la cual plantea que:
La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
parciales de los componentes.
en los principios de la
teoría cinético-molecular
El estudio del comportamiento de los
gases ideales o sus disoluciones
se puede justificar apoyándose
y en la hipótesis de que las
moléculas no interaccionan.
Recordemos que la presión parcial es la presión que ejerce un gas en una
mezcla gaseosa y es igual a la que él ejercería si estuviese solo ocupando el
recipiente a esa temperatura.

160. Se puede anticipar una simplificación de comportamiento de las
disoluciones líquidas en aquellos casos cuyos componentes se asemejan
por su estructura y por tener interacciones moleculares parecidas.
Dado que los líquidos
solo existen como
consecuencia de la
interacción molecular
cabría pensar que no
existen disoluciones
líquidas ideales.
Es obvio que estas no son más que un modelo físico
que refleja simplificadamente la realidad objetiva.
Sin embargo, algunas
disoluciones líquidas se
comportan de forma
suficientemente general y
sencilla como para que sea
válido denominarlas
disoluciones ideales.

161. Manuel Páez
•Es aquella en la que cada molécula de los
componentes en la mezcla es afectada por las
mismas fuerzas, como si estuviesen en
estado puro.
•Son disoluciones en las que las interacciones
entre moléculas de los líquidos después de
mezclados son de igual intensidad que las
interacciones entre las moléculas de los
líquidos puros.

162. Sus componentes pueden mezclarse entre sí en
cualquier proporción, o sea, que la solubilidad de
cada uno de ellos en el otro es ilimitada.
No se consume ni libera energía al
formar la disolución partiendo de sus
componentes (sin variación térmica).
No hay cambio de
volumen al formar la
mezcla (sin variación
de volumen).
La naturaleza
química de ambos
líquidos deben ser
muy semejantes.
Disoluciones
Ideales
Ley de Raoult. La presión de vapor de
un componente en una disolución
(ideal) es igual a la presión de vapor de
dicho componente puro (constante de
proporcionalidad) por la fracción molar
del mismo en la disolución.
Ley de Dalton. La presión
total de la mezcla es la suma
de las presiones parciales de
los componentes
Adicionalmente cumplen:

163. Manuel Páez
En la práctica las
disoluciones muy diluidas
se comportan como
disoluciones ideales.
Benceno-Tolueno
Benceno – Xileno
n-Hexano- n-Heptano (30 oC)
Bromuro de etilo-Yoduro de etilo
Cloruro de n-butilo – Bromuro de
n-butilo (50oC)

167. Destilación fraccionada. Si la diferencia que hay entre los
puntos de ebullición es demasiado pequeña para que una
destilación simple resulte eficiente, es necesario recurrir a
destilaciones repetidas. En la práctica se emplea una
columna fraccionadora, a través de la cual se ponen en
contacto en contracorriente una fase líquida
descendente y una fase vapor ascendente.
Destilación simple. Se usa cuando la diferencia entre los
puntos de ebullición de los componentes es grande, mayor de
80° C, o cuando las impurezas son sólidos disueltos en el
líquido a purificar.
en.
La destilación es una de las
principales técnicas para
separar mezclas de líquidos
La separación se fundamenta en
la diferencia de la presión de
vapor de los diferentes
componentes de la mezcla.
Al calentar la mezcla los
componentes se evaporan
para condensarse
posteriormente y durante
el proceso el vapor se
enriquece con los
componentes más
volátiles

168. Los diagramas de fases de mezclas
de líquidos volátiles se caracterizan
porque el líquido tiene siempre
diferente composición que el vapor,
con excepción del punto
correspondiente a la
mezcla azeotrópica, lo cual permite
explicar el procedimiento
denominado destilación, con el
objetivo de separar los
componentes.
La destilación fraccionada es un
proceso de vaporización y
condensación sucesivas, mediante el
cual se logra la separación de los
componentes de una mezcla líquida.
Se diferencia de la destilación simple
en que esta tiene un solo paso, lo que
permite la separación de mezclas
de temperatura de ebullición muy
diferentes (los componentes).
Durante el proceso el vapor, a medida que
asciende, se enriquece en el componente
más volátil, y el líquido, a medida que
desciende, aumenta su concentración en el
componente menos volátil, por lo que la
volatilidad de ambas fases aumenta de
abajo hacia arriba, disminuyendo el punto
de ebullición

169. La destilación
fraccionada se lleva
a cabo en las
llamadas columnas
de fraccionamiento,
uno de cuyos tipos
es el de platos,
como se muestra
en la figura.
En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla líquida de
composición creciente en el líquido más volátil y de punto de ebullición menor,
por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al líquido del plato
superior a través de los bordes de la campana o sombrerete que actúa de
cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho líquido entra en
ebullición, forma a su vez vapores y el líquido que queda de concentración
menor en el componente más volátil pasa a través del tubo de caída del
líquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente más
volátil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos volátil
sale como líquido por la parte inferior de la columna.

170. La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa
en término de su número de platos teóricos.
Los platos son etapas de equilibrio donde se efectúa el
intercambio de liquido con gas. Hay varias maneras de
obtener el No de platos teóricos entre ellos están los métodos
de McCabe-Thiele y Ponchon-Savarit, métodos muy largos,
que puedes consultar en los libros Operaciones de
transferencia de Masa de Robert E, Treybal y Métodos de
Separacion de Henley.

171. Si se grafica la presión de vapor de la
solución en función de la concentración de la
fase liquida y del vapor, se tiene:
La línea MN representa la presión total para las
distintas composiciones de la fase líquida y la curva
MQN las correspondientes a la fase del vapor.
Nótese que el líquido siempre tiene diferente
composición que el vapor, exceptuándose los extremos
en que ambos líquidos se encuentran puros, es decir,
para todas las composiciones siempre se volatiliza más
de un líquido que del otro. En este caso el componente
A es más volátil que el B, pues tiene una p vapor mayor
que B a la misma temperatura. De acuerdo con esto se
observa que siempre el vapor tiene mayor proporción de
A que en el líquido, es decir, el vapor en cada caso o
instante es más rico que el líquido en el componente
más volátil (Regla de Konovaloff). Para determinar la
composición del líquido y la del vapor en equilibrio
para el punto P, se debe trazar una línea horizontal
que una la curva del líquido y la del vapor a la
presión correspondiente; esta línea se denomina línea
de conexión o línea de enlace. Se trazan
perpendiculares que unan estas rectas en la abcisa
(eje de las composiciones) y se lee la composición,
tanto para el vapor como para el líquido.
P/ 1. ¿Cómo se determina la composición
del vapor en equilibrio con la mezcla líquida de
composición conocida igual a xA = 0,5?
2. ¿Cómo se determina el valor de PT de la
mezcla en el ejemplo anterior
3. Si partiéramos de que X’A = 0,5 ¿cuál
sería la composición del líquido en equilibrio?

172. Consideremos una mezcla liquida
inicial de composición xO respecto
al componente B a t1, xv es el
contenido del componente B en el
vapor, xL es el contenido del
componente B en el liquido. Que
la mezcla liquida inicial conste de
m moles de ambos componentes.
Con y designamos la cantidad de
vapor formado, con m – y la
cantidad de liquido residual, con
mxo la cantidad total del
componente B en la mezcla
original (x es la fracción molar).
a
o
x
v
x
A B
b
1
t
V
L
L
x
y
 
y
m
a 
C
Tº
 
Las cantidades (masas) de las fases liquida y gaseosa coexistentes
(equilibrio L – V) se pueden determinar gráficamente, con ayuda
de la Regla de la Palanca.

173. La deducción de la regla de la palanca se fundamenta en dos expresiones de
conservación de la masa:
En primer lugar, tratándose de una solución bifásica, la suma de las fracciones de
las fases presentes debe ser la unidad: 1

 L
V x
x
En segundo lugar, las masas de los componentes
(A y B) deben coincidir con la masa total de la
solución.
0
0 m
x
m
x
m
x L
L
V
V 

a
o
x
v
x
A B
b
1
t
V
L
L
x
y
 
y
m
a 
C
Tº
 
     
L
o
L
v
L
v
L
o
L
v
o
x
x
x
x
y
m
x
x
y
x
x
m
x
y
m
yx
mx











Sin embargo, para obtener una expresión de la regla de la palanca relacionada
con la gráfica, se razona como sigue: De acuerdo al balance material la masa del
componente B en la solución inicial debe ser igual a la suma las masas en el vapor
y en el liquido, es decir:
Las soluciones simultáneas de estas dos ecuaciones
dan:
L
V
V
L
x
x
x
x
m


 0
L
V
L
V
x
x
x
x
m


 0

174. Restando una unidad de ambos miembros de la igualdad,
obtenemos la fórmula de la ley de la palanca, en términos gráfico
así:
b
a
vapor
de
cantidad
liquido
de
Cantidad
b
a
x
x
x
x
x
x
x
x
y
y
m
b
a
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
y
y
y
m
o
L
v
o
L
o
o
v
L
o
o
v
L
o
L
o
L
v
L
o
L
o
L
o
L
v


























La relación entre las cantidades de L y de V ( las dos fases
conjugadas) en equilibrio es igual a la relación entre los segmentos
opuestos de la línea de conexión que ella forma con la línea que
expresa la composición total de la mezcla.

175. En general, la regla de la palanca se puede enunciar como:
100
x
enlace
de
línea
la
de
total
longitud
opuesto
palanca
de
brazo
fase
de
Porcentaje 
 Se puede aplicar la regla de la palanca en cualquier región de dos fases de
un diagrama de fases binario.
 Se utiliza para calcular la fracción relativa o porcentual de una fase en una
mezcla de dos fases.
 Los extremos de la palanca indican la composición de cada fase (es decir,
la concentración química de los distintos componentes)

176. Desde el punto de vista práctico los
gráficos de temperatura de ebullición vs.
composición a p = cte tienen una mayor
utilidad que las de T = cte.
En este caso la curva MQN está por encima de la
MN. Los puntos situados por encima de MQN
corresponden al vapor y los situados por debajo
de MN al líquido. El líquido A tiene una
temperatura de ebullición menor que el B, su
presión vapor es mayor.
En estas curvas, en general, no es fácil deducir
las de las correspondientes en los diagramas de p
vapor vs composición, no obstante, se tiene que
siempre tendrá menor temperatura de ebullición
el componente o la mezcla de mayor presión de
vapor y esto hace que la gráfica se invierta.
La forma de analizar la composición del líquido y
el vapor es similar a la explicada anteriormente.
En el gráfico se observa que el líquido
cuando hierve tendrá un vapor más
rico en el componente más volátil y el
líquido residual se irá haciendo más
rico en el menos volátil.
P/
1. ¿Qué representa la curva MN? ¿Y
la curva MQN?
2. En este gráfico ¿qué componente
es más volátil? ¿por qué?

177. Cuando se mezclan 2 líquidos totalmente miscibles y la
presión se mantiene constante, el punto de ebullición de la
solución depende de la composición.
Se presentan tres casos típicos próximos al comportamiento
de los sistemas reales.
T
T T
X X X
V
V
V
L L L
V
L
V
L
V
L



Comportamiento
proximo al ideal
Desviación (-) de
la ley de Raoult
Desviación (+) de
la ley de Raoult
a
azeotropic
Mezcla
)
a )
b )
c
a
azeotropic
Mezcla

178. a) La mezcla se puede separar por destilación.
b) y c) No
Son aquellas en los que la composición de la fase liquida es
igual a la de la fase de vapor.
Para las soluciones que obedecen la ley de Raoult, las
curvas T – X pueden construirse según los datos de
cálculo. Pero si una mezcla muestra desviaciones de la
ley de Raoult, la curva puede construirse conforme a los
datos experimentales.

179. No obstante, si estas desviaciones son muy grandes, en las
curvas P – X (ó T – X) pueden aparecer un máximo o un
mínimo de acuerdo con el hecho de que estas soluciones
manifiestan desviaciones positivas o negativas. En los
puntos donde ocurre un máximo o un mínimo la curva del
liquido obligatoriamente tocará la curva del vapor. Tal
punto en que las composiciones del vapor y del líquido
son iguales se denomina punto azeotropico. La mezcla
hierve como un todo y separarla mediante destilación
resulta imposible.
Durante el proceso de destilación el vapor va
enriqueciéndose con el componente mas volátil.

180. A Tb la composición del componente 2 está dada por:
  .
;
1
1
2
1
2
2
2
1
2 puros
los
de
vapor
de
presion
P
P
P
P
P
x
P
x
P
x
P i
atm
L
atm 






 





Para determinar la se procede así:
2
y   







1
2
1
2
2
2
2
2
.
P
x
P
P
x
P
P
P
y
T
De tal manera que el procedimiento es el siguiente:
1. Buscar las constantes A, B y C de la ecuación de Antonie.
.
tan
,
log puras
cias
sus
ambas
para
C
t
B
A
P



2. Buscar los puntos de ebullición de los puros para definir el rango
de operación.
Para una mezcla en su Tb la presión de vapor total es igual a la
presión atmosférica. Si se asume un comportamiento ideal, se
tiene:







 2
2
1
1
2
1 P
x
P
x
P
P
P
P
P atm
atm
T

181. 3. Despejar P de (1) y reemplazar t, de tal manera que para
una temperatura especifica existen 2 presiones de vapor.
4. Hallar la composición de la fase liquida usando:
5. Hallar:
6. Construir una tabla de:
7. Dibujar la grafica de t contra x2.
8. Discutir el resultado.




 

2
1
1
P
P
t






1
2
1
2
P
P
P
P
x atm
  







1
2
1
2
2
2
2
2
.
P
x
P
P
x
P
P
P
y
T
t
v
x2
L
x2

182. Soluciones Reales: Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < que
interacciones en el líquido puro
ideal
i i
P P

Interacciones intermoleculares > que
Interacciones en líquido puro
ideal
i i
P P

Proceso endotérmico, H > 0 Proceso exotérmico, H < 0

183. Soluciones Reales:
Soluciones infinitamente diluidas
XB = 0 XB = 1
PB

PA = PA
 . XA
Solvente  Ley de Raoult
PB = kH . XB
PB = k’H . m
Soluto  Ley de Henry
Soluciones infinitamente diluidas
kH
PA

XA= 1 XA = 0
Solución diluida ideal:
Ley de Henry
Solución diluida ideal:
Ley de Raoult

184. Disoluciones no ideales (reales)
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el
caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
0
ln
i i i
RT a
 
 
Actividad=concentración efectiva
ai = Pi
real
Pi
*
a = γi χi
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

185. Equilibrio liquido-vapor para un sistema binario

187. Manuel Páez
Solucíón
EJERCICIOS RESUELTOS

188. Manuel Páez

189. Manuel Páez
SOLUCION: Usa la ecuación de Antonie para
hallar la presión de los puros a 100ºC
C
t
B
A
P



log

190. Punto de ebullición,
Benceno:80 °C
Bromobenceno:156 °C
C
t
B
A
P



log




 

2
1
1
P
P
t






1
2
1
2
P
P
P
P
x atm
  







1
2
1
2
2
2
2
2
.
P
x
P
P
x
P
P
P
y
T
1)
2)
3)
Constantes en la ecuación de Antoine
Sustancia A B C
Benceno 6.9056 1211.033 220.79
Bromobenceno 5,881747 6571,377 365,2812
Despeje t de la ecuación de Antonie y
encuentre p1 y p2 puros. Luego aplique los
pasos 2 y 3.
Donde la presión esta en mmHg y la
temperatura en °C.

191. Manuel Páez

192. Manuel Páez

193. Manuel Páez

194. Manuel Páez

195. Manuel Páez

196. Manuel Páez
Clases de sistemas: sistemas de un componente, sistemas de dos
componentes
Destilación de líquidos inmiscibles y parcialmente miscibles.
Diagramas de fases Sólido-Líquido(diagramas de fases para sistemas
reactivos, miscibilidad del estado sólido: miscibilidad parcial en el estado
sólido).Equilibrio gas –sólido. Presión de vapor de sales hidratadas
Sistemas simples
Análisis térmico.
Diagramas de fase Sólido-líquido para sistemas más complejos.
Sistemas de tres componentes.
Diagramas de fase triangulares. Líquidos parcialmente miscibles.
Solubilidad de sales
Efecto del ión común: Método de los residuos húmedos.

197. Manuel Páez
DIAGRAMA DE FASES
•Son representaciones gráficas a varias temperaturas, presiones y
composiciones de las fases que están presentes en un sistema de materiales.
En condiciones de equilibrio (suponen condiciones de enfriamiento lento)
Son utilizados para conocer:
- Las fases presentes para cada
temperatura y composición
- Solubilidades a diferentes
temperaturas de un componente en
otro
- Temperatura de solidificación, etc.
• Una fase es una región espacial donde la composición es homogénea.
• Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en
su composición química y estado físico en todos sus puntos

198. Manuel Páez
Regla de las fases de Gibbs
Relaciona el # de
propiedades intensivas
para un sistema
químicamente no
reactivo, que se
encuentra en equilibrio
heterogéneo con el
número de fases
existentes y el número
de componentes
presentes.

199. Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
F = C – P + 2 - r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación de
la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
F = C – P + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: C = 3, F = 1, GL = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 N2 +3 H2
C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
GL = 3 – 1 + 2 – 1 - 1 = 2 T, P
r: Reacciones químicas que vinculan los componentes
a= otras relaciones estequiométricas o de presiones

200. El número de grados de libertad es el número de variables
independientes que debe fijarse de manera arbitraria para
establecer el estado intensivo de cualquier sistema.
Dos factores externos son los que normalmente se toman en cuenta
a saber la temperatura y la presión, en consecuencia:
En el caso particular de las aleaciones, puesto que la presión,
excepto las muy altas, influyen muy poco en el número de fases en
los estados sólido y liquido.
Dado que el número de grados de libertad (C) no puede ser menor
que cero y no puede ser expresado por un número fraccionario,
entonces:
P
C
F 

 2
0
1

 P
C
P
C
F 

 1

201. De donde:
Es decir, el número de fases en la aleación que se encuentra en
estado de equilibrio, no puede ser mayor que el número de
componentes mas la unidad.
La regla de las fases se ha deducido para el estado de equilibrio si
el número de fases no corresponde a la condición enunciada,
entonces la aleación se encuentra en estado de desequilibrio, por
tanto, en un sistema binario se pueden encontrar en equilibrio no
mas de tres fases, en un sistema ternario, no más de 4, etc.
Si en equilibrio se encuentra el número máximo de fases, el
número de grados de libertad es igual a cero. Este equilibrio se
llama invariante.
1

 C
P

202. Manuel Páez
ANALISIS DEL DIAGRAMA DE FASES DE
SISTEMAS DE UN COMPONENTE
• Es similar en todas las sustancias
• Sólo varía la disposición
• Línea de sublimación desde el cero
absoluto hasta el punto triple
• Coexisten las tres fases
• Línea de vaporización: desde el punto
triple al crítico
• Punto crítico: confusión delas fases
liquida y gaseosa
• La presión en cada una de las líneas
de sublimación y vaporización es la
presión de vapor del sólido y del líquido
a esa temperatura.
• El punto crítico delimita la zona de
gas de la zona de vapor
• Vapor licúa al enfriarlo
•Gas no licúa al enfriarlo
• Línea de fusión: desde el punto triple
sin límite superior conocido
• Las líneas indican la coexistencia de
dos fases ó transiciones de fase.

203. Manuel Páez
Diagrama de fases del agua

204. Manuel Páez
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

205. 
G G
 

dG dG
 
Cambio infinitesimal
    
S dT V dP S dT V dP
   
P
P
P
T

 
i i
 
 

i i
d d
 
 
Para una sustancia pura  G

ECUACIÓN DE CLAPEYRON
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo
puro se cumple que:

206. Como el proceso de
cambio de fase se
realiza a T y P
constantes

 
H
S
T
    
S dT V dP S dT V dP
   
( ) ( )
  
S S dT V V dP
  




dP S
dT V



dP H
dT T V
Ecuación de Clapeyron
P
P
T



207. 


dP H
dT T V
líquido  gas
H
  0
V
  0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
sólido  líquido
H
  0
V
  0
En general,
curva de
pendiente
positiva
dP
dT
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa
sólido  gas
H
  0
V
  0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño

208. APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
   
g l g
V V V V
y si el gas se comporta como gas
ideal
2
  
  
 g
dP H H P H
dT RT
T V TV
2
ln
d P H
dT RT


Ecuación de
Clausius-Clapeyron



dP H
dT T V
2 2
1 1
2
ln  
 
P T
P T
dT
d P H
RT
si T pequeño
H=cte
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
 

  
 
 

209. Equilibrio sólido-líquido
Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-
Clapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron (VVg)



dP H
dT T V
2 2
1 1



 
P T
P T
H
dP dT
T V
La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no
cambia de forma considerable, la variación de T será muy
pequeña
2
2 1
1
ln
fus
fus
T
H
P P
T
V

 

si H y V cte
en el rango de T y
P

210. CASO A.

























 

puros
liquidos
Para
C
T
x
R
H
P
lineal
mente
aproximada
T
T
x
R
H
P
P
T
dT
R
H
P
d
T
T
P
P
;
1
ln
;
1
1
ln
ln 1
2
1
2
2
2
1
2
1
EJERCICIO
El calor medido de vaporización del agua en el intervalo
de temperaturas entre 90ºC y 100ºC es 542 cal/g.
Calcúlese la presión de vapor del agua a 90ºC siendo el
vapor de mas de 100.00ºC a 76 cm.
Me dan datos agrupados de p vs T, o el
ejercicio da explícitamente los datos que se
requieren
Formas de trabajo con la ecuación de
Clausius-Clapeyron

211. Cuando ello ocurre la expresión dada se deriva con respecto
la temperatura, así:
V
T
H
a
iguala
se
y
dT
dP
despeja
Se
PdT
dP
dT
P
d
x
DT
C
T
A
dT
P
d








303
.
2
ln
303
.
2
1
2
log
2
Este procedimiento corrige el error introducido por la
suposición de comportamiento ideal. Eso significa que en
principio se podrá calcular el valor del a cualquier
temperatura.
H

CASO B. Me dan los datos compilados en una ecuación de la
forma
2
log DT
CT
B
T
A
P 




212. EJERCICIO
La presión de vapor del cloro liquido en Cm de Hg se
puede representar por la expresión:
El volumen especifico del gas de cloro en su punto de
ebullición es 269.1 cc/g y el del liquido es
aproximadamente 0.7 cc/g. Calcúlese el calor de
vaporización del cloro liquido en cal/g en su punto de
ebullición, 239.05K.
SOLUCIÓN
2
5
2
10
34
.
1
10
206
.
1
91635
.
9
8
.
1414
log T
x
T
x
T
P 






 
g
cal
dT
dP
V
V
T
H
to
Por
cm
grado
atm
dT
dP
ebullición
de
punto
el
En
dT
dP
x
P
dT
P
d
x
dT
P
d
L
V
V 3
.
68
:
tan
76
04398
.
0
05
.
239
:
303
.
2
1
ln
303
.
2
1
log
















213. EQUILIBRIO SÓLIDO – LIQUIDO
La ecuación de Clapeyron es:
 
 
m
f
f
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
P
m
P
m
f
f
T
T
V
H
P
p
fusión
fusión
T
T
x
V
H
P
Luego
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
entonces
pequeño
es
T
T
ente
frecuentem
Como
T
T
V
H
P
P
entonces
P
y
T
de
ntes
independie
casi
son
V
y
H
Si
T
dT
x
dP
Entonces
V
S
dT
dP
m
m
fusión
fusión













 









 






















 

:
1
ln
ln
ln
:
,
ln
:
,
:
´
´
´
´
´
´
1
2
1
2
`
2
1

214. EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA PRESIÓN DE
VAPOR
Si mediante algún medio se introduce un gas inerte al
equilibrio previamente alcanzado por un liquido o un
sólido con su con su vapor, se variará la presión del vapor
saturado a temperatura constante de cada fase para dP.
Para dos fases A y B en equilibrio se tiene que:
Poynting
H.
J.
de
ecuación
la
de
forma
la
;
constante
a
temperatur
T
M
M
M
M
P
P
V
V
dP
dP
a
dP
V
dP
V
d
d

























 

Así que para mantener el equilibrio los cambios de presión
en las dos fases deberán ser inversamente proporcionales
a los volúmenes molares específicos respectivos.

215. L
M
L
o
V
o
M
L
M
V
M
L
L
V
o
ca
V
o
T
L
dP
RT
V
P
dP
RT
P
V
V
V
dP
dP
P
RT
V
vapor
de
esión
P
liquido
el
sobre
ejercida
P
P
V
L
CASO







 ;
Pr
;
;
:
Debido a que el efecto de la PT sobre el liquido es pequeña,
entonces se puede sustituir la ecuación anterior por:
atmosfera
P
atmosfera
P
mol
litros
V
Unidades
P
P
P
P
P
P
P
RT
V
P
P
o
M
L
o
V
V
M
L
o
V













;
;
:
;
; 0
Po= Presión del vapor saturado de liquido y el vapor bajo
la acción de la ausencia de gas inerte.
P = Presión total después de adicionar gas inerte.

216. EJERCICIO
La presión de vapor verdadera del agua es 23.76 mm a
25ºC. Calcule la PV cuando se evapora agua en un espacio
que contenga un gas insoluble a 1 atmósfera de presión,
suponiendo un comportamiento ideal.
NOTA:
g
cc
V
o
mol
l
V
agua
del
especifico
volumen
o
molar
Volumen
V M
especifico
M
L
M
L 1
018
.
0
: 



217. Manuel Páez
PROBLEMAS PROPUESTOS

218. SISTEMA DE DOS COMPONENTES.
Equilibrio líquido - líquido en mezclas binarias
    0

   
     
   
mezcla
A B A B
A B A B
G n n G n G n G
  0
  
    
 
mezcla
A B A B
A B
G G G G
 
Para 1 mol de mezcla
Cuando dos líquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones
de T y P, y se producen dos fases liquidas de diferente concentración que están
en equilibrio termodinámico, entonces se tiene el fenómeno de equilibrio liquido-
liquido.

219.   0
  
    
 
mezcla
A B A B
A B
G G G G
 
1 Fase 2 Fases
En la ecuación adjunta se observa para cada mol de mezcla se cumple que:

220.  
( )

   
mezcla
A B A B
A B
H H X H X H
 
( )

   
mezcla
A B A B
A B
S S X S X S
En general 0
 
mezcla
S
0
 
mezcla
G
¿Por qué 2 líquidos son miscibles a una P, T y composición y no en otras condiciones?
    
mezcla mezcla mezcla
G H T S
0
 
mezcla
H
0
 
mezcla
H
  
mezcla mezcla
H T S

221. Aunque 
mezcla
H y 
mezcla
S no varíen mucho con T,
aún a P constante, cuando varía T se puede producir
un cambio en el signo de Gmezcla. Pudiéndose
obtener diagramas de fase liquido-liquido diversos
Temperatura inferior de cosolubilidad
Temperatura superior de cosolubilidad

222. Destilación de líquidos inmiscibles
y parcialmente miscibles
La miscibilidad parcial a bajas temperaturas implica por lo general, aunque no
siempre, un azeótropo de ebullición mínima.
La miscibilidad parcial implica que al
mezclarse los dos componentes tienen
mayor tendencia a evaporarse que en una
solución ideal. Esta tendencia puede
conducir a un máximo en la curva presión
de vapor-composición y por consiguiente a
un mínimo en la curva temperatura de
ebullición-composición.
Si se disminuye la presión en el sistema
indicado, todas las temperaturas de
ebullición disminuyen, se desplazan hacia
abajo. A presiones suficientemente bajas,
las curvas de las temperaturas de ebullición
se intersecarán con las curvas de
solubilidad liquido-liquido.

223. El resultado se indica en la figura, que es
una representación esquemática del
sistema n-butanol-agua a 1 atm de presión.
La figura anterior presenta varias carácterísticas:
Si se aumenta la temperatura de un líquido homogeneo, punto a en tA se forma
un vapor de composición b.
Este comportamiento es bastante común; sin embargo, si se enfría este vapor y
alcanza el punto c, condensado consistirá de dos capas líquidas, ya que c está
en la región de dos líquidos.
Así, el primer destilado obtenido de la destilación del líquido homogéneo a se
separará en dos capas líquidas con las composiciones d y e. Un comportamiento
análogo presentan las mezclas con composiciones en la región L1

226. Ejercicio Sistema Fenol-agua
Se prepara un sistema que contiene
24% en peso de fenol y 76% en peso de
agua
En el equilibrio se tiene 2 fases líquidas
que coexisten (punto d)
La fase líquida (capa superior) contiene
11% de fenol en agua (punto b)
La capa inferior contiene 63% fenol
(punto c)
Pesos relativos de las dos fases en el
punto d se calculan como:
Las longitudes dc y bd pueden medirse
con una regla o de la siguiente forma:
bd
longitud
dc
longitud
B
fase
de
peso
A
fase
de
peso

Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
b d c
66.8
Fenol 11% Fenol 63%
Una fase líquida
Dos fases líquidas

227. Tc
20 40 60 80 100
Fenol en agua (% peso)
b d c
66.8
Fenol 11% Fenol 63%
Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24%
1
3
13
39
11
24
24
63





bd
dc
Por cada 10 g de sistema líquido en
equilibrio (punto d) la proporción
de cada fase es:
7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE
B
Una fase líquida
Dos fases líquidas

228. Aplicación de la regla de las fases de Gibbs al sistema fenol-
agua
Región de una fase (F=1) , GL =3 , como Presión = constante
F =2 (temperatura y concentración)
Región de dos fases (F=2), GL = 2, como Presión = constante, F
=1
(solo la temperatura, pues la composición de las dos fases es
fija de acuerdo a los puntos extremos de la línea de enlace,
puntos b y c a 50oC)
Uso de los diagramas de fases de este tipo: formulación de
soluciones farmacéuticas de dos componentes

229. SISTEMA DE TRES COMPONENTES

230. Manuel Páez
Un diagrama triangular consiste en un triángulo equilátero, en el que cada uno
de los vértices representa un componente puro. Cada lado representa la
fracción (en peso o molar) de un componente: 100% en el vértice
correspondiente al componente puro y 0% en otro vértice)
Un punto interno del triángulo representa una mezcla cuya composición se
obtiene trazando líneas paralelas a los lados del triángulo. El corte de estas
líneas con los lados del triángulo proporciona las fracciones de cada
componente.

231. Manuel Páez

232. ANALISIS DE LOS DIAGRAMAS DE ESTADO
Los diagramas de estado se construyen experimentalmente y la
regla de las fases se emplea para el análisis de los datos
experimentales.
Para construir los diagramas de estado se emplea el método de
análisis térmico y el método de saturación o solubilidad. Para el
estudio de las transformaciones en el estado sólido se emplean
diferentes métodos de análisis físico – químico, metalografico, por
difracción de R – X, dilatometrico, magnético.
Los diagramas de estado de los sistemas de dos componentes
pueden ser reducidos a unos cuantos tipos fundamentales en
dependencia del estado estructural de la aleación después de la
solidificación a saber: Mezclas mecánicas, soluciones sólidas y
combinaciones químicas.

233. CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ESTADO
Para construir un diagrama de estado se trazan las distintas curvas
de solidificación o de enfriamiento correspondientes a diversas
concentraciones con sus valores iniciales y finales ti y tf de
solidificación y se llevan a una grafica de temperatura frente a
composición.














ESTADO
DE
DIAGRAMA
B
L 
N
CONGELACIÓ
DE
FINALES
PUNTOS
ICAS
HIPOEUTEPT
A
E 
 TICAS
HIPEREUTEC
B
E 

C
T º C
T º
TO
ENFRIAMIEN
DE
CURVA
 
1
 
5
 
4
 
3
 
2
100
0
60
40
80
20
A
L 
TIEMPO
SOLIDUS
LINEA

LIQUIDUS
LINEA
N
CONGELACIÓ
DE
INICIALES
PUNTOS
A
B
%
0
%
100


A
t
2
t
B
t
B
t
A
t
m
n
C
t
1
t
3
t
4
t
´
m
´
n
X Z

234. PUNTO EUTECTICO
La solución se encuentra en equilibrio con dos fases cristalinas, una
de las cuales esta enriquecida con respecto a la solución por el
primer componente y la otra por el segundo componente. El punto
eutectico es el punto inferior de ambas curvas de cristalización.
PUNTO PERITECTICO
La solución se encuentra en equilibrio con dos fases cristalinas.
Este se diferencia del eutectico en que ambos cristales en equilibrio
con la solución, están enriquecidos por el mismo componente. El
punto peritectico es el punto inferior de la curva al comienzo de la
cristalización de una de las fases y el punto superior de la segunda
cristalización.

235. INTERPRETACIÓN
1. La temperatura de enfriamiento de A disminuye hasta tA donde se detiene. Justo en la parte
horizontal:
Eso significa que para conservar las dos fases no se puede variar arbitrariamente ninguna
variable del sistema. Después de la cristalización de A, se reinicia la disminución de la
temperatura. Igual sucede con (2).
2. La curva (2) se diferencia de la curva (1). La curva (2) baja hasta t1, ahí comienza el proceso
de cristalización (punto inicial de congelación). En el intervalo entre t1 y tc cristaliza el
componente A. Justo aquí:
eso significa que para la conservación de las dos fases se puede variar arbitrariamente la
temperatura o el contenido porcentual de uno de los componentes de la aleación. A la
temperatura tc cesa de bajar la temperatura, lo que corresponde a la finalización de la
solidificación.
0
2
1
1
1 





 F
C
GL
1
2
1
2
1 





 F
C
GL

236. 3. La porción de metal liquido que solidifica a tc tiene una composición constante, ejemplo: 40%B
y 60%A = composición eutectica.
4. En todas las demás aleaciones cristaliza el primer componente en exceso respecto a la
composición eutectica.
5. La cristalización del componente en exceso continua hasta que la parte liquida no sea iguala la
composición eutectica.
6. Las curvas de enfriamiento 2, 3 y 4 muestra que todas las aleaciones en el sistema A –B
solidifican a una temperatura constante tc.
7. En la aleación de composición eutectica cristaliza simultáneamente los componentes A y B,
justo aquí: en este punto el equilibrio es invariante.
0
3
1
2
1






 F
C
GL

237. 8. Para determinar la composición de la fase liquida, que se encuentra en equilibrio con los
cristales del componente A a cualquier temperatura, que está entre las líneas de liquidas y de
solidus, por ejemplo: t3 y t4, es necesario trazar por el punto de temperatura dado t3 y t4 una
línea paralela al eje de concentración hasta su intersección con la línea de liquidus y
entonces los puntos de intersección m y n indicarán la composición de la fase liquida. Esta
línea paralela al eje de concentración recibe el nombre de CONODAS.
9. El diagrama de estado permite determinar también la proporción cuantitativa de fase y
componentes estructurales que se encuentran en equilibrio a distintas temperaturas. Para esto
se emplea la regla de la palanca. De acuerdo a esta regla, para determinar la cantidad
volumétrica de fase (componente estructural) es necesario dividir el segmento opuesto a la
composición de la fase dada entre la longitud de la CONODA.

238. Así, en una aleación que contiene 20% de B a la t3
la cantidad de fase liquida (L) es :
La masa de los cristales del componente A en la misma
aleación se determina por la relación entre el
segmento t3m, opuesto a la composición del
componente A (punto m´ )y la longitud de la
CONODA.
´
´
3
mm
m
t
L 
´
3
mm
m
t
A 
XZ
YZ
A 
Y la cantidad eutectica se determina de
la relación:
XZ
XY
Si
Al
Zn
Sn
Sb
Pb 

 ,
,
Después de la solidificación la aleación
tiene una estructura de cristales A +
eutectica (A + B). Para determinar la
cantidad de componentes estructurales se
traza la línea X y Z (CONODA). Entonces
la cantidad de cristales primarios son:
Este tipo de diagrama de estado se encuentra rara vez, por ejemplo en los sistemas:

239. Manuel Páez
Nos referimos en forma conjunta a sólidos y
líquidos como fases condensadas. Este nombre
hace incapié en la alta densidad de estas dos
fases comparada con la baja densidad de los
gases. Esta es una de las diferencias más
notables entre gases sólidos ó líquidos

240. CLASIFICACIÓN DE LOS EQUILIBRIOS SÓLIDO –
LIQUIDO DE DOS COMPONENTES
Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto
de una combinación de cierto numero de otros tipos y este es el
único que tiene lugar en ciertos sistemas; en otros hay una
combinación de los mismos, dando un diagrama completo mas
complejo.
Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican
primero según la miscibilidad de las fases liquidas y estas a su vez
de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan
desde la solución.

241. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES
• Tipos más importantes de diagramas de fases:
• Componentes completamente solubles en estado líquido:
• Completamente solubles en estado sólido (tipo I)
• Insolubles en estado sólido: la reacción eutéctica (tipo II)
• Parcialmente solubles en estado sólido: la reacción eutéctica (tipoIII)
• Formación de una fase intermedia de fusión congruente (tipo IV)
• La reacción peritéctica (tipo V)
• Componentes parcialmente solubles en estado líquido: la reacción
monotéctica (tipo VI).
• Componentes insolubles en estado líquido e insolubles en estado sólido
(tipo VII).
• Transformaciones en estado sólido:
• Cambio alotrópico
• Orden-desorden
• La reacción eutectoide
• La reacción peritectoide

242. • Tipo I: Dos metales completamente solubles en los estados líquido y
sólido: como los dos metales son completamente solubles en el estado
sólido, el único tipo de fase sólida formada será una solución sólida
sustitucional. Los dos metales tendrán generalmente el mismo tipo de
estructura cristalina y diferirán en sus radios atómicos en menos del 8%.

243. El diagrama consta de dos puntos, dos líneas y tres áreas:
• Los puntos TA y TB representan los puntos de fusión de los dos metales puros.
• La línea superior se llama línea liquidus y la inferior se llama solidus.
• El área por encima de la línea liquidus es una región monofásica (solución líquida
homogénea). El área por debajo de la línea de solidus es también una región
unifásica (solución sólida homogénea). Entre la línea de solidus y liquidus hay una
región bifásica (mezcla de una solución líquida y una sólida).
Liquidus: temperatura a la cual el líquido
empieza a solidificar en condiciones de equilibrio
Solidus: temperatura durante la solidificación de
una aleación a la cual solidifica la última parte de la
fase líquida
Las aleaciones no tienen una temperatura de solidificación (o fusión)
definida. Solidifican en un rango de temperaturas.

244. A partir de los diagramas de fases se obtiene también la composición
química de cada fase a una temperatura específica:
• Si la aleación contiene sólo una fase, la composición de esta fase es igual a la
composición de la aleación.
• Si la aleación tiene dos fases, la composición se encuentra así:
A partir de los diagramas de fase se obtiene la cantidad de cada fase con
respecto a la masa total de la aleación utilizando la regla de la palanca.
• Se traza una línea vertical que representa la aleación y una línea horizontal a la
temperatura requerida.
• La línea vertical dividirá a la horizontal en dos partes cuyas longitudes son
inversamente proporcionales a la cantidad de las fases presentes.

246. Equilibrio de masas:

247. Aplicación de la regla de las fases:

248. Microestructuras:

249. Tipo II: Dos metales completamente solubles en estado líquido y
completamente insolubles en estado sólido:
• Cada metal disminuye el punto de fusión del otro.
• La línea liquidus debe mostrar un mínimo, conocido como punto eutéctico.
El diagrama está formado por cuatro
áreas:
• El área arriba de la línea liquidus es una
solución líquida homogénea de una sola
fase, ya que los dos metales son solubles
en estado líquido.
• Las áreas restantes son de dos fases.
• En estas aleaciones ocurre la reacción
eutéctica:
• La reacción eutéctica se da a una
temperatura fija llamada temperatura
eutéctica.
• Un sólido eutéctico tiene una forma
diferente a las otras fases de la aleación,
por lo que se considera una fase del
material: se solidifican alternativamente
A y B puros, resultando una mezcla muy
fina (mezcla eutéctica)

250. Etapas en el enfriamiento
lento de una aleación
80A-20B

251. Microestructuras:
Ejemplo diagrama de fase del
sistema aluminio-silicio:

252. Tipo III: dos metales completamente solubles en el estado líquido, pero sólo
parcialmente solubles en el estado sólido.
•Cuando la solubilidad es
parcial, el diagrama de
fase es diferente:
• La línea de solubilidad
describe cuánto de un
componente puede
disolverse en otro.
• Al cruzar la línea de
solubilidad durante el
enfriamiento se da la
precipitación de una de
las fases.
• En estas aleaciones
ocurre también la
reacción eutéctica.
Varias microestructuras
características de
distintas regiones:

253. Ejemplo diagrama de fase del sistema estaño-plomo:

254. Tipo IV: La fase intermedia de fusión congruente.
•Cuando una fase cambia en otra isotérmicamente (a
temperatura constante) y sin ninguna modificación en
composición química, se dice que es un cambio de
fase congruente o una transformación congruente.
• Las fases intermedias son congruentes porque son
únicas y se presentan entre las fases terminales en
un diagrama de fase.
• Si la fase intermedia tiene un reducido intervalo de
composición, como sucede en los compuestos
intermetálicos y los compuestos intersticiales,
entonces se representa en el diagrama con una línea
vertical y se indica con la fórmula del compuesto.
El sistema consiste en dos sustancias que
forman un compuesto intermedio (es decir un
compuesto que funde para dar un liquido de
la misma composición del sólido) su
diagrama de fases tendrá la apariencia que
se muestra en la Fig.dada para el sistema
NaF-MgF2 .

255. Tipo V: la reacción peritéctica.
• En la reacción peritéctica un líquido y un sólido reaccionan isotérmicamente
para formar un nuevo sólido al enfriarse.
• La reacción peritéctica se expresa como: Líquido + sólido1→sólido2
Fase intermedia de fusión
congruente
Diagrama de equilibrio que muestra
una aleación intermedia que es un
compuesto intermetálico
estequiométrico (AxBy) donde x e y
están definidos Diagrama de equilibrio Ti-Ni que muestra varios compuestos intermetálicos el
TiNi es un compuesto intermetálico no estequiométrico (AxBy) donde x e y no
están definidos, el compuesto se representa como un campo (solución sólida
secundaria)

256. Diagrama de fase que muestra la formación de una fase intermedia
de fusión incongruente por una reacción peritéctica:
Microestructuras del sistema peritéctico:

257. Ejemplo diagrama de fase del sistema hierro-Fe3C:

258. Tipo VI: dos líquidos parcialmente solubles en el estado líquido: la
reacción monotéctica.
• Hasta ahora se ha supuesto que había solubilidad completa en estado líquido,
sin embargo es posible que sobre cierto intervalo de composición se formen dos
soluciones líquidas no miscibles entre sí.
• La reacción monotéctica se expresa como: Líquido1→líquido2 + sólido
El punto C se conoce como punto monotéctico
Enfriamiento

259. • Tipo VII: dos metales insolubles en el estado líquido y sólido.
• Ejemplo diagrama de fase del sistema aluminio-plomo:

260. TRANSFORMACIONES EN ESTADO SÓLIDO
• Alotropía: diversos metales pueden
existir en más de un tipo de estructura
cristalina, dependiendo de la temperatura.
El hierro, el estaño, el manganeso y el
cobalto son algunos ejemplos.
•Transformación orden-desorden: al
formarse una solución sólida de tipo
sustitucional los átomos de soluble
generalmente no ocupan ninguna posición
específica, sino que están distribuidos al
azar en la estructura reticular del solvente.
Se dice que la aleación está en una
condición “desordenada”. Algunas de estas
soluciones si se enfrían lentamente sufren
un arreglo de los átomos.

261. • La reacción eutectoide:
semejante a la reacción
eutéctica, pero no incluye
al líquido:
Sólido1→sólido2 + sólido3
Enfriamiento
• La reacción peritectoide:
semejante a la peritéctica, pero no
incluye el líquido.
Sólido1+ sólido2→sólido3
Enfriamiento

262. Resumen de las posibles reacciones de un diagrama en equilibrio:

263. Manuel Páez
UNIDAD No. 4: CINÉTICA QUIMICA.

264. Manuel Páez
CINETICA QUÍMICA
La cinética química es una rama de la
fisicoquímica que se dedica al
estudio de las regularidades que
tiene lugar en los procesos químicos
durante el curso de una reacción
química con el tiempo. En
dependencia de los factores que
influyen sobre esta incluyendo los
mecanismos o etapas por las cuales
los reaccionantes se transforman en
productos.
La cinética química es un medio esencial para la
investigación y desarrollo de nuevos procesos químicos.

265. PROBLEMA DE LA CINETICA QUIMICA
Es encontrar la forma de la ley de velocidad que le permita diseñar, operar
controlar y optimizar reactores de la industria química como también la formulación
cuantitativa de la reactividad química.
OBJETIVOS DE LA CINETICA QUIMICA
-Identificar y acoplar las reacciones químicas con el propósito de obtener
información sobre las velocidades de las reacciones individuales.
- Identificar y determinación las etapas intermedios de una reacción
- Determinar la ley de velocidad de una reacción química.
-Determinar de modo directo e indirecto las velocidades de las etapas individuales.
OBJETO DE LA CINETICA QUIMICA
Estudiar la evolución en el tiempo de los sistemas que reaccionan
químicamente, al medir e interpretar la velocidad de reacción, la información
obtenida suministra la base cuantitativa en que se fundamentan las teorías
de la reactividad química.

266. Manuel Páez
Toda reacción química puede dar lugar a métodos termodinámicos o
cinéticos de análisis.
Para aplicar el método termodinámico, se requiere que la reacción cumpla
con los requisitos:
• Posea una constante termodinámica elevada
• Posea una cinética favorable (rápida)
• Su estequiometría sea conocida
El estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la
reacción alcanzará el equilibrio.
En la aplicación del método cinético (basado en medidas de velocidad de
reacción):
• Para nada es importante el valor de la constante de equilibrio
• Es independiente de la estequiometría de la reacción
• Se pueden usar en reacciones que no servirían para un método
termodinámico (mecanismo complejo e irreversibles)

267. Manuel Páez
En el estudio de cualquier reacción química: A + B C + D,
caben dos regiones de estudio nítidamente diferenciadas:
concentración
Los métodos cinéticos trabajan en la región cinética, en la
que la velocidad de reacción depende proporcionalmente de
la concentración ó de cualquier propiedad física.

268. Manuel Páez
2 H2 + O2  2 H2O
H2  2 H
H + O2  HO + O
HO + H2  H2O + H
O + H2  HO + H
Fase gaseosa
monomolecular
bimolecular
bimolecular
bimolecular
Toda reacción química está formada por una serie de
procesos intermedios en las que participan tanto moléculas
de sustancias iniciales como átomos individuales, radicales
iones, átomos y moléculas excitadas que surgen al
iniciarse las reacciones y en su transcurso.
La cinética de las etapas, constituye el fundamento de la
cinética química y el nivel mas elevado de conocimiento
sobre la reactividad química.

269. Manuel Páez
Seguimiento de una reacción
• Métodos químicos:
– Se utiliza una reacción química para evaluar la
concentración de un componente.
– Requiere extraer una muestra y luego “detener” la
reacción para poder evaluar la concentración.
– Limitados al caso de reacciones relativamente lentas.
• Métodos físicos:
– Se monitorea la variación de una propiedad física:
• Cambios de presión.
• Absorción UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
• Polarización de la luz.

270. Manuel Páez
Ocurrencia de las reacciones químicas
Teoría de las colisiones.
Teoría del Complejo Activado
• Hacia 1920 se propone
la primera teoría de
cómo ocurre una
reacción química:
teoría de las
colisiones
• Hacia 1935 se amplía la
teoría anterior con la
teoría del complejo
activado o del estado
de transición.

271. Teoría de las colisiones
Se basa en la idea de que para que una reacción tenga
lugar, las moléculas de los reactivos deben chocar entre
si, de ahí que:
“La velocidad de reacción es proporcional al número de
colisiones producidas por unidad de tiempo entre las
moléculas de los reactivos”.
De acuerdo con esta teoría, cualquier factor que haga
aumentar la frecuencia con la que tienen lugar dichas
colisiones, deberá aumentar la velocidad de la reacción
( o lo que es lo mismo su constante cinética).
Sin embargo no todas las colisiones que tienen lugar
entre las moléculas de los reactivos van a dar lugar a
productos, ya que no todas las colisiones son efectivas.
Sin así fuera las reacciones entre sustancias
líquidas o disueltas serían rápidas, ya que en
esos estados, el número de choques puede
ser muy grande y en la práctica muy pocas
reacciones tienen lugar a muy altas
velocidades.
La mayoría son relativamente lentas
debido a que muchas de las
colisiones producidas no son
efectivas y no se traducen en la
formación de los productos.

272. Manuel Páez
Para que las colisiones sean efectivas hay dos aspectos importantes que deben
cumplirse:
A) Las molécula, átomos e iones de las especies reaccionantes deben tener una
energía mínima necesaria (energía de activación), dado que casi todas las
reacciones implican una ruptura de enlaces que requieren un aporte
energético.
B) La orientación relativa de las especies que colisionan debe ser la adecuada
para que la interacción sea efectiva.
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

273. Teoría del complejo activado
Las moléculas de los reactivos se
aproximan dando lugar a un
estado intermedio, de
transición, de alto contenido
energético al que se llama
complejo activado.
Para que se forme dicho complejo
activado los reactivos han de
absorber una energía: Energía
de activación.
- El complejo activado es muy inestable por su elevada energía y se
descompone de forma casi instantánea en los productos de la reacción.
- Cuanto mayor sea la energía de activación menor será la velocidad de
la reacción, por lo que esta etapa de la reacción será la que decidirá en
parte la velocidad de la misma.

274. Manuel Páez
El complejo activado es una
asociación transitoria
muy inestable, ya que su
energía es superior a las
moléculas de reactivo y
producto

275. Manuel Páez
La energía de activación es la energía mínima necesaria para que se produzca
una reacción química.
Perfil de una reacción

276. Manuel Páez
1. Velocidad de reacción
Se define como la variación de la
concentración existente de una sustancia
por unidad de tiempo.
Para la reacción general:
Existe:
Para los reactivos una velocidad de
desaparición.
El signo (-) indica que la concentración de
los reactivos disminuye al crecer el tiempo.
 
dt
dC
t
V 




tiempo
de
unidad
ión
concentrac
la
de
variación
 
1
dD
cC
bB
aA 


   
dt
dC
V
y
dt
dC
V B
B
d
A
A
d 



Para estudiar la cinética de las reacciones químicas
introduciremos dos conceptos:
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Sustrato
Producto
%
Concentración tiempo

277. 2. Postulado Fundamental de la
Cinética
...
]
[
]
[
]
[
)
(



F
B
A
k
V T

k = constante de velocidad de reacción.
 = orden de reacción respecto al componente A.
 = orden de reacción respect al componente B.
 +  +…+  = orden total de reacción.
a A + b B+...  c C + d D
Únicamente en los casos en que la reacción transcurre en una sola etapa el orden
de la reacción para la sustancia dada coincide con el coeficiente estequiométrico.
Es importante notar que el orden la reacción es igual al coeficiente estequiométrico
para todas las reacciones que transcurren muy despacio en las condiciones
infinitamente cercanas al estado de equilibrio químico, independientemente de que
en las condiciones alejadas del equilibrio puedan pasar por una serie de etapas
intermedias.
En el caso general se puede admitir que la velocidad de la reacción química es
directamente proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes
con ciertos exponentes, denominados orden de reacción.

278. Manuel Páez
Comentarios sobre v =k[A][B][F]
• k no depende de la composición …
– pero depende de T, P, número de fases.
• Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
• Los órdenes no necesariamente son iguales a
los coeficientes estequiométricos.
• Los órdenes deben determinarse
experimentalmente.

279. Factores que modifican la velocidad de
reacción
• Naturaleza de los reactivos.
Hay sustancias que reaccionan más rápidamente que otras: El hierro
se oxida más fácilmente al aire y sin embargo el oro no.
Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes
reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico.
• Estado físico de los reactivos
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o
están en disolución que si están en estado sólido. En el estado gaseoso es
mayor el número de choques entre las moléculas, lo cual favorece que la
velocidad de reacción sea mayor.
En reacciones heterogéneas, la superficie de contacto influye en la
velocidad de reacción. Las sustancias en estado sólido, dependiendo del
grado de división, aumentaran su velocidad de reacción. La madera arde
mejor en virutas que en un tronco.
Las reacciones en disolución acuosa, en general, son muy rápidas.

280. La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar
la concentración de los reactivos, ya que aumenta el
número de partículas por unidad de volumen y
produce un aumento del número de choques entre
ellos.
Concentración de los reactivos

281. Ecuación de Arrhenius
k = A . e –Ea/RT
factor pre-exponencial
o factor de frecuencia
Ea = energía de activación
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
Constante
de velocidad
factor exponencial
o factor de Boltzmann
Temperatura de la reacción
Experimentalmente se demuestra que al elevar la temperatura se produce un
aumento en la velocidad de reacción. Por regla general, al incrementar la
temperatura de una reacción en 10ºC la velocidad se duplica.
Arrhenius, en 1889 propuso una ecuación relacionando la constante de
velocidad con la temperatura:
    RT
E
A
T
k a
-
ln
)
(
ln 
• Ecuación fenomenológica.
• Válida para una gran cantidad de reacciones en un
rango limitado de T.

282. Con catalizador
Sin catalizador
Ecuación de Arrhenius

283. Energía de activación
(Ea)
A + B
P
Trayectoria de la reacción
Energía
Ea-1
Ea1
E
Ea1 = Ea de la reacción directa
Ea-1 = Ea de la reacción inversa
E = Ea1 – Ea-1
(reacciones elementales)
A + B Productos
Es la energía cinética mínima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reacción sea efectiva y
evolucione a los productos

284. Manuel Páez
¿Qué información nos brinda Ea?
• Ea > 0 indica una reacción que se acelera
al aumentar la temperatura.
• Ea < 0 indica una reacción que se
desacelera al aumentar la temperatura.
• Cuanto mayor es Ea el cambio de k es
más significativo.



















1
2
1
2 1
1
ln
T
T
R
E
k
k a

285. Manuel Páez
Desviaciones de la ley de
Arrhenius
• En amplios intervalos de T se observan
desviaciones a la ley de Arrhenius:
– la gráfica de Arrhenius no da lineal.
– el factor pre-exponencial depende de la
temperatura.
• Para explicar estas desviaciones debemos
conocer con mayor detalle cómo ocurre
una reacción química.

286. El concepto de energía de activación
esta asociado al concepto de complejo
activado
En reacciones catalizadas, la
formación del complejo activado
requiere menos energía
Ea
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Productos
Ea
Reacción no catalizada
Reacción catalizada

287. Efecto de los catalizadores
 El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química y que no se modifica durante su acción. No
aparece en la ecuación estequiométrica
 No tiene efecto sobre la posición de equilibrio
 Afecta a la reacción directa(1) y a la reacción inversa(2)
 Da una trayectoria alternativa con menor energía de activación
 Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir una
reacción considerable.
 El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera una reacción que se
producía lentamente. Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012
veces.
k1cat > k1
k2cat > k2
Se pueden clasificar en:
Positivos: aumentan la velocidad de reacción
Negativos: disminuyen la velocidad de reacción.

288. Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
Catálisis. Diagrama de energías

289. Tipos de catálisis
• Catálisis homogénea. El catalizador está en la misma fase
que la mezcla de reacción. Por ejemplo, un ácido en una
solución, o un gas en una mezcla gaseosa.
• Catálisis heterogénea. El catalizador está en una fase
distinta de la mezcla de reacción. Por ejemplo, un
catalizador metálico (sólido) en una mezcla gaseosa.
• Catálisis positiva: el catalizador aumenta la velocidad de
reacción.
• Catálisis negativa: el catalizador disminuye la velocidad de
la reacción.
Un tipo especial de catálisis es la realizada en los seres vivos a través de
las enzimas

290. Manuel Páez
ESTUDIO MATEMATICO DE LA CINETICA DE LAS
REACCIONES
Los conceptos de velocidad y postulado fundamental, previamente
vistos son equivalentes , por ello se usarán combinándolos en el
estudio de las siguientes reacciones:
I- REACCIONES IRREVERSIBLES
En las reacciones irreversibles, homogéneas y en sistema cerrado, en que todas las
variables permanecen constantes excepto la concentración de los reactivos, la ley
diferencial de la velocidad frecuentemente toma la forma en dependencia de:
1. Interviene solo un reactivo de concentración variable.
Esta ecuación diferencial presenta diversas soluciones en dependencia
de la magnitud n, así.
n
KC
dt
dC



291. Reacción de orden cero (n = 0)
Kt
C
C
ó
Kt
C
C
Kdt
dC
t
C
C






 





Pendiente = K
t
C
Reacción de primer orden (n = 1)
Pendiente = K
t
lnC
C
C
Kt
ó
Kt
C
C
Kt
C
C
Kt
C
C
Kdt
C
dC
t
C
C






ln
ln
ln
ln
ln
ln










 


292. Reacciones de orden mas elevado (n
diferente de 1)
 
Kt
C
C
n
Ejemplo
Kt
C
C
n
Kt
C
C
n
Kt
n
C
Kt
dC
C
Kt
C
dC
n
n
n
n
C
C
n
C
C
n
C
C
n




















































1
1
2
:
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Pendiente = K
t
1/C

293. Manuel Páez
2. Intervienen 2 o mas reactivos de concentraciones
variables: A + B productos.
Supongamos que en el tiempo t = 0 se tienen a moles de la sustancia A y b
moles de la sustancia B. Supongamos que en el tiempo t han reaccionado x
moles de A siendo a su vez el reactivo limite (R.L),es decir, al transcurrir el
tiempo permanecen sin reaccionar a – x moles de A y b – x moles de B. Si
designamos con V el volumen del sistema, la ley diferencial de velocidad
toma la forma:
  
B
A n
n
V
x
b
V
x
a
K
Vdt
x
a
d





 






 



B
A n
n
V
V
VK
K 
´
    













 1
1
2
2
´
B
A
B
A
n
n
n
n
n
n
n
n
Si
dt
K
x
b
x
a
dx
B
A

con
 
 
t
K
x
b
a
x
a
b
a
b
´
ln
1





Integrando se obtiene:

294. Como el volumen del sistema no varia, entonces se
puede introducir en una nueva constante.
En este caso la ecuación toma la forma:
Integrando:
Haciendo:
B
A n
n
V
V
VK
K 
´
    















 1
1
2
2
´
B
A
B
A
n
n n
n
n
n
n
n
Si
dt
K
x
b
x
a
dx
B
A 
   
 




Kdt
x
b
x
a
dx
   
   
 
 


























a
b
A
Aa
Ab
a
x
Ba
Ab
x
Si
x
a
B
x
b
A
x
b
B
x
a
A
x
b
x
a
1
1
1
0
:
1
1
Veamos como se obtiene

295. Sustituyendo (**) e (*), es tiene:
O mejor:
De donde:
a
b
a
a
b
a
B
Ba
a
b
a
Ba
a
b
b
a
b
a
b
Ba
a
b
b





















1
1
1
b
a
B


1
 
 
 
a
b
K
a
b
x
b
x
a
ó
t
K
x
b
a
x
a
b
a
b
t
K
b
x
b
a
x
a
a
b
dt
K
x
b
dx
a
b
x
a
dx
a
b
dt
K
dx
x
b
x
a
a
b
dt
K
dx
x
b
a
b
x
a
a
b
dt
K
dx
x
b
B
x
a
A
t
x
x


























 
















































  
  

ln
ln
´
ln
1
´
ln
ln
1
´
1
1
´
1
1
1
´
1
1
1
1
´




296. Las reacciones de orden superior a 2 se
presentan raramente, ahora bien, se han
observado casos en que nA = 2 y nB = 1, o en
que nA = nB = nC =1.
Aquí las correspondientes ecuaciones de
velocidad integradas pueden formularse
fácilmente como soluciones correctas.

297. Manuel Páez
PROBLEMAS

298. Manuel Páez

299. Manuel Páez
SOLUCION AL PROBLEMA ANTERIOR

300. Manuel Páez

301. Manuel Páez
SOLUCION
GRAFICA

302. Manuel Páez

303. Por definición el tiempo de vida media es el tiempo
necesario para que reaccione la mitad de la
concentración de los reactivos iniciales.
Para una reacción de orden 1, es:
Luego:
 


2
;
ln
1 

C
C
cuando
t
C
C
t
K 



 
2
ln
1
2
1
ln
1
K
K 


 

Tiempo de vida media

304. Manuel Páez
Datación por Carbono-14
La datación por carbono-14 es un procedimiento para
determinar la edad de ciertos objetos arqueológicos
que tengan un origen biológico con una antigüedad
de hasta cerca de 60.000 años. Se utiliza para fechar
cosas tales como: huesos, madera, fibras vegetales
que fueron creadas en un pasado relativamente
reciente por actividades humanas.
En cuanto los organismos vegetales o animales mueren, cesa el intercambio por carbono-14
con la atmósfera y cesa también el reemplazo de carbono de sus tejidos. Desde ese
momento el porcentaje de C14 de la materia orgánica muerta comienza a disminuir, ya que
se transmuta en N14 y no es reemplazado.
La masa de C14 de cualquier fósil disminuye a un ritmo exponencial que es conocido. Se
sabe que a los 5730 años de la muerte de un ser vivo la cantidad de C14 en sus
restos fósiles se ha reducido a la mitad y que a los 57300 años es de tan solo el 0,01%
del que tenía cuando estaba vivo. Sabiendo la diferencia entre la proporción de C14 que
debería contener un fósil si aún estuviese vivo (semejante a la de la atmósfera en el
momento en que murió) y la que realmente contiene, se puede conocer la fecha de su
muerte de forma bastante exacta.

305. Para medir la cantidad de carbono 14 restante en un fósil, los científicos incineran un
fragmento pequeño para convertirlo en gas de dióxido de carbono. Se utilizan contadores de
radiación para detectar los electrones emitidos por el decaimiento de carbono 14 en nitrógeno.
La cantidad de carbono 14 se compara con la de carbono 12, forma estable del carbono, para
determinar la cantidad de radiocarbono que se ha desintegrado y así datar el fósil.
Se sabe que todas las reacciones de desintegración radiactiva transcurren bajo una cinética
de primer orden, entonces para la desintegración del carbono 14, se tiene:
Donde Nf/No es el porcentaje de carbono-14 en la muestra en relación con la cantidad en el
tejido vivo
t1/2 es el “período de vida media” del C14 =5730 años
Nf = C14 final del fósil, No= C14 original del tejido vivo
Cuánta antigüedad tendrá un fósil que contiene un 10% de C14 en relación con una muestra viva
1
04
1
10
.
20968
.
1
5730
963
.
0
2
ln
1 





 años
años
k

0
1
04
0
ln
10
.
20968
.
1
1
ln
1
N
N
años
N
N
k
t 




años
años
N
N
k
t 19040
)
10
.
0
ln(
10
.
20968
.
1
1
ln
1
1
04
0



 

EJEMPLO

306. Puesto que:
Poniendo en forma logarítmica la expresión anterior, tenemos:
La grafica de , tiene la forma de una línea recta
2
/
; 
C
C
cuando
t 

1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
1
1
1





















 n
n
n
n
n
C
n
K
C
C
n
K 



 
  
C
n
n
K
n
ln
1
1
1
2
ln
ln
1








C
Vs ln
ln

C
ln
 
1
1
2
ln
1





n
K
n
1


 n
Pendiente

ln Constituyéndose así
en un método para
determinar el orden
de reacción.
Para una reacción de n–
ésimo orden, donde: 










 
 1
1
1
1
1
1
1
n
n
C
C
n
K
t


307. II- Reacciones opuestas o reversibles
Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general
conducen a un estado de equilibrio Vdirecta = Vinversa
A
B
Tiempo
[ ]
A B
k1
k-1
k1 [A] = k-1 [B]
K
k
k
A
B


1
1
]
[
]
[
constantes de
velocidad directa e
inversa
constante de
equilibrio
d(A)/dt = - k1 (A) + k-1 (B) = 0

308. Manuel Páez
Cuando una reacción es reversible, generalmente su velocidad de
reacción se puede expresar como la diferencia de la velocidad de
reacción del sentido directo y del sentido inverso.
Orden
Primer 2
1 x)
(b
(a-x)-k
k
dt
x)
d(a
-
B
A 



eq
eq
k
b
a
k
L
k
k
x
L
L
t 




 1
)
(
ln
1
2
1
D
C
B
A c
c
k
c
c
k
D
C
B
A ´
2
´
1´
Vdt
x)
-
d(a
-
Orden
Segundo 




cero.
son
D
y
C
de
las
que
mientras
a
iguales
son
B
y
A
de
iniciales
moles
las
:
0
en t
que
Asumiendo
2
2
2
1 x
-k
(a-x)
k
dt
dx
a



309. Manuel Páez
ln
1
:
es
solución
Cuya
2
1
1
2
2
1
2
1
-x)
(m
m
-x)
(m
m
m
m
)t
k
(k 










1
Con 2
,
1
keq
)
keq
a(keq
m




310. Manuel Páez
Deducción de las ecuaciones
integradas de las Reacciones
opuestas o reversibles de primer
orden

311. Manuel Páez

312. Manuel Páez

313. Manuel Páez

314. Manuel Páez
Deducción de las ecuaciones
integradas de las Reacciones
opuestas o reversibles segundo
orden
Tarea

315. Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas
elementales es el reactante de la siguiente
A B C
k2 >>> k1 k2 <<< k1
k1 k2
A C
B
Tiempo
[ ]
A C
B
Tiempo
[ ]
III- Reacciones consecutivas o en series

316. • Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación.
• Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la
etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su
número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la
etapa de terminación.
HBr
2
Br
H 2
2 

Ejemplo clásico de química en fase gaseosa:
IV- Reacciones en cadena
Reacciones consecutivas con un equilibrio
k1, k-1 >> k2
A + B I C
k2
k-1
k1

317. Propagación
Terminación



 3
k
2
Br
H

 Br
H2



 2
k
2
H
Br 
 H
HBr

 Br
HBr


 
 2
k
HBr
H


 

 1
k
Br
Br 2
Br


 Br
2
Br 1
k
2 Iniciación
ka (H2) (Br2)1/2
kb + (HBr)/(Br2)
v =
Ley de velocidad

318. Manuel Páez
CINÉTICA DE LAS REACCIONES EXPRESADAS
EN TÉRMINOS DE PROPIEDADES FÍSICAS

319. Manuel Páez
Analicemos el problema en términos no específicos.
Consideremos la reacción general:
Con concentraciones iniciales de reactivos a, b, etc, y de
productos f, g, etc. En cualquier instante t, las
concentraciones pueden ser expresadas en función de la
“variable de reacción”
Sea F la propiedad física a medir, la cual se expresar
como:

 



 G
m
F
m
B
m
A
m g
f
b
a
       
x
m
g
x
m
f
x
m
b
x
m
a g
f
b
a 


 ,
,
,

 




 G
F
B
A
M f
F
F
F
F
F

320. Manuel Páez
Donde FM abarca todas las constantes que influyen en F
incluidas las debidas al recipiente y al medio.
Supóngase que cada F especifica es proporcional a la
concentración molar de la sustancia en referencia, con
lo cual:
   
   
alidad
proporcion
de
constantes
son
γ
φ,
β,
α,
donde
;
;
x
m
g
F
x
m
f
F
x
m
b
F
x
m
a
F
g
G
f
F
b
B
a
A












Es evidente que en los instantes 0, t e
(admitiendo que A es el reactivo en referencia),
tenemos:


321. Manuel Páez
       




















































 a
m
m
g
a
m
m
f
a
m
m
b
F
F
x
m
g
x
m
f
x
m
b
x
m
a
F
F
g
f
b
a
F
F
a
g
a
f
a
b
M
g
f
b
a
M
t
M











Ya que cuando se abra consumido todo el
reactivo de referencia, entonces: a = max
O también obsérvese de la reacción estequiometrica
que ma requiere mb moles para reaccionar, entonces a
moles de A requieren:


t
nte
sucesivame
asi
y
consumirse
para
B
de
moles
a
m
m
x
a
b


322. Manuel Páez
A partir de las relaciones anteriores se puede deducir lo
siguiente:
 
 
  L
x
m
a
m
m
m
m
x
m
a
F
F
L
x
m
m
m
m
x
F
F
L
m
a
m
m
m
m
m
a
F
F
a
b
a
g
f
a
t
b
a
g
f
t
a
b
a
g
f
a




















































Donde L es una constante, no necesariamente
determinable.
Ahora podemos deducir:

323. Manuel Páez
a. La fracción del reactivo A existente en el instante t.
Lo que se consigue: multiplicando la tercera
expresión anterior por ma y dividiendo por L, así:
Y al despejar a de la primera expresión, así:
Por consiguiente reemplazando:
a
x
m
a
A
de
iniciales
moles
reaccionar
A
de
moles a


sin
  x
m
a
L
F
F
m
a
a



 
 
L
F
F
m
a a 

 
 
  
 F
F
F
F
F
F
m
L
L
F
F
m
a
x
m
a t
a
t
a
a













324. Manuel Páez
b. Fracción del reactivo B existente en el instante t
Pero: Además:
Luego:
x
b
m
b
x
m
b
B
de
iniciales
moles
reaccionan
no
que
B
de
moles b
b



 1
L
F
F
x t 

  

F
F
a
m
L a

 
 
 
 
































F
F
F
F
b
a
m
m
F
F
m
a
F
F
b
m
L
F
F
b
m
x
b
m
b
x
m
b
t
a
b
a
t
b
t
b
b
b
1
1
1
1

325. Manuel Páez
c. La fracción del reactivo A consumido hasta el
instante t.
Ahora:
De donde
Con estas relaciones se pueden rescribir las ecuaciones
de velocidades integradas, así:
a
x
m
A
de
iniciales
moles
reaccionan
que
A
de
moles a

 
L
F
F
m
a a 

 
L
F
F
x t 


 
  



F
F
F
F
F
F
m
L
L
F
F
m
a
x
m t
a
t
a
a










326. Manuel Páez
L
x
m
a
F
F
L
x
F
F
L
m
a
F
F
a
t
t
a




















 F
F
F
F
Kt
a
x
m
a
Kt
C
C
Kt t
a













ln
ln
ln

327. Manuel Páez
Para n = 0:
 
 
 
a
F
F
F
F
Kt
F
F
m
a
F
F
m
Kt
a
F
F
m
L
pero
m
L
F
F
Kt
x
m
Kt
a
x
m
a
Kt
a
C
x
m
a
C
si
C
C
Kt
t
a
t
a
a
a
t
a
a
a









































 








:
;
Para n = 1 :

 F
F
F
F
Kt
a
x
m
a
Kt
C
C
Kt t
a













ln
ln
ln

328. Manuel Páez
Para n = 2 :
   
Kt
x
m
a
a
x
m
Kt
x
m
a
a
x
m
a
a
Kt
CC
C
C
Kt
C
C
a
a
a
a
















1
1
Luego:
Por consiguiente:
 
 
 
 
 
t
t
t
a
t
a
a
a
F
F
F
F
a
F
F
m
L
L
F
F
a
m
x
m
a
a
x
m









 


 1
Kt
F
F
F
F
a t
t














1

329. CINETICA DE LAS REACCIONES EN
TERMINOS DE LA PRESIÓN
Si la reacción:
Transcurre en la fase gaseosa, entonces es posible usar
la presión del sistema para evaluar el avance de la
reacción.
De ahí que la presión parcial de cada componente esta
dada por:
Ya que no existen presiones negativas.

 



 gG
fF
bB
aA

i
i i
P
P 
 

330. Donde:
: Presión total inicial
vi : Son los coeficientes estequiométricos que son
positivos para los productos y negativos para los
reactivos.
: Coordenadas de reacción
Como la presión total del sistema reaccionante está dad
por la ley de Dalton, es posible expresar esta ley en
términos de las coordenadas de reacción, así:

 

 
i
i
i
i
T P
P
P 



i
P

331. Despejando se obtiene:
Por consiguiente:
Esta expresión permite transformar la presión total
del sistema reaccionante, en la presión parcial de
cada componente Ai




i
T i
P
P



 


 


i
i
T
i
i
i
P
P
P
P



332. La presión es proporcional al concentración entonces
las ecuaciones integradas de velocidad en términos de
presiones toman la forma (fase gaseosa):
Kt
P
P
Kt
C
C
Kt
P
P
kt
C
C
















1
1
1
1

333. Manuel Páez
Para la Rx: 2A(g)  C(g)
t/min 0 2.5 7.5 12.5 17.5 22.5
P/mmHg 133 116.5 100 91.5 86.5 82.2
a) De que orden es la Rx
b) Coincide la ecuación estequiometrica con la ley de velocidad
c) Cuál es el valor de constante especifica de velocidad
d) Encontrar la velocidad inicial de la Rx
e) Cuál es la presión de C a los 10 minutos
Kt
C
C 
 
Kt
C
C 
 
ln
ln
solucion
 


 


i
i
T
i
i
i
P
P
P
P


Kt
P
P
Kt
C
C A
A




 0
1
1
1
1



334. Manuel Páez
2A(g)  C(g)
t=0 PA
0 0
t≠0 PA
0-2x x
P= PA
0-2x+x=PA
0-x
X=PA
0-P
PA= PA
0-2x= PA
0-2(PA
0-P)=2P- PA
0

335. Mecanismos de reacción
Mecanismo: Secuencia particular de etapas
elementales que explican cualitativa y
cuantitativamente el comportamiento cinético
observado y la reacción global
Los mecanismos en varias etapas presentan
intermediarios de reacción.
 Especie altamente reactiva
No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en
una etapa y se consumen en la siguiente
 Rápidamente alcanzan una concentración baja y
constante (aproximación de estado estacionario)

336. Manuel Páez
Criterios para el planteamiento de
un mecanismo de reacción
1. Consistencia con los resultados experimentales: Un mecanismo
es correcto cuando es consistente con todos los datos de velocidad
conocidos.
2. Todas la etapas elementales de un mecanismo de reacción deben
ser monomoleculares, bimoleculares ó trimoleculares.
3. Viabilidad energética: En un mecanismo en que están implicados
átomos y radicales, aquel proceso que sea exotérmico o el menos
endotérmico es muy probable que sea un paso importante en la
reacción. El enlace más débil de la molécula es el que se rompe.
4. Principio de reversibilidad microscópica: Para una reacción
elemental, la reacción inversa ocurre en la dirección opuesta por el
mismo camino.
5. Consistencia con reacciones análogas ó similares: Esta analogía
debe manejarse con cuidado.

337. Etapa elemental y Molecularidad
Etapa elemental: cada una de las reacciones que forman parte del
mecanismo de reacción de una determinada reacción química compleja
2 O3  3 O2
O3  O2 + O.
O. + O3  2 O2
Mecanismo
k1 monomolecular
k-1 bimolecular
k2 bimolecular
k1
k-1
k2
Reacción global
Molecularidad:: número de moléculas, átomos o iones que
participan como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo
postulado. No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reacción
elemental respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente
estequiométrico en dicha reacción.

338. Orden de reacción y molecularidad
ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD
ORDEN
Magnitud empírica
determinada a partir de la
ley de velocidad
v = k [A]a [B]b
n = a + b
MOLECULARIDAD
Número de moléculas,
átomos o iones que
participan como reactivos
en una etapa elemental en
un mecanismo postulado
El orden de reacción coincide con la
molecularidad cuando la reacción se realiza en
una sola etapa, es decir, sin un mecanismo
involucrado

339. Manuel Páez
Velocidad de las reacciones
simples
En el caso de las reacciones simples, el orden
de reacción de cada especie coincide con su
molecularidad y velocidad viene dada por
M
P
M
B
A
A
A
A
D
C
B
A
B
A










2
]
][
][
[
]
[
]
][
[
]
[
2
M
B
A
k
v
A
k
v
B
A
k
v
A
k
v





340. Mecanismos de reacción
Reacciones elementales
Una de la reacciones (etapas) es la
mas lenta de todas las que conforman
el mecanismo
Etapa determinante de la
velocidad de la reacción
global
2A + 2B C + 2D
Mecanismo propuesto
2A I
I + B C + I2
I2 + B 2D
Reacción global
k1
k -1
k2
k3
Etapa mas lenta
V = k2 [I] [B]
Está constituido

341. Manuel Páez
Aproximación cinética al equilibrio
• El equilibrio químico no implica la ausencia de reacción.
• Cuando hay equilibrio las reacciones directa e inversa
ocurren a la misma velocidad.
• Por ejemplo, para una reacción con estequiometría
A(g)  B(g) en fase gaseosa tendríamos

342. Manuel Páez
Aproximación cinética al equilibrio
B
A 
eq
eq B
k
A
k ]
[
]
[



]
[B
k
v



Inicialmente, la velocidad directa es grande y la inversa es nula.
Por este motivo la concentración de A disminuye y la de B aumenta.
Esto hace que la velocidad directa disminuya y la inversa aumente.
Eventualmente las velocidades se igualan.
c
eq
eq
K
k
k
A
B

 

]
[
]
[
]
[A
k





343. Manuel Páez
Reacciones complejas
Intermediarios y catalizadores
• Ej. considerar una reacción R  P con el
siguiente mecanismo:
R + C  I + C
I  P
• R= reactivo (se consume). P= producto (se
produce). C= catalizador (no se consume ni
se produce, pero está siempre presente en el
medio). I= intermediario (no se consume ni se
produce, sólo está presente mientras ocurre la
reacción).

344. Manuel Páez
Mecanismo y estequiometría
• El mecanismo debe ser compatible con la
estequeometría (sumando las etapas).
• El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
observada.
• El mecanismo debe predecir correctamente la
dependencia de v con T.
3
2
2 2
2 SO
SO
O 
 Estequeometría
3
2
2
2
2 2
2
SO
NO
SO
NO
NO
NO
O





Mecanismo

345. Manuel Páez
Ejemplo de Mecanismo: Reacciones en
Cadena
• Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de
iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación.
• Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la
etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su
número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la
etapa de terminación.
HBr
2
Br
H 2
2 

Ejemplo clásico de química en fase gaseosa:

346. Manuel Páez
Propagación
Terminación



 3
k
2
Br
H

 Br
H2



 2
k
2
H
Br 
 H
HBr

 Br
HBr


 
 2
k
HBr
H


 

 1
k
Br
Br 2
Br


 Br
2
Br 1
k
2
Iniciación
HBr
Br
H 2
2
2 


347. Manuel Páez
Ley de velocidad y mecanismo
Reacción
C
A 

C
B
B
A
k
k




2
1
Mecanismo














]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
2
2
1
1
B
k
dt
C
d
B
k
A
k
dt
B
d
A
k
dt
A
d
• La ley se puede deducir del mecanismo.
• Sólo si el mecanismo propuesto es correcto la ley predicha
coincide con el experimento.
• Clave: para las etapas simples los órdenes de reacción
coinciden con la molecularidad de cada reactivo.
Sist. de ec
diferenciales

348. Manuel Páez
Solución exacta
k1=1; k2=10
Tiempo
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Concentraciones
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]/[A]0
[B]/[A]0
[C]/[A]0
   
     
       
 
t
k
t
k
t
k
t
k
t
k
e
k
e
k
k
k
A
C
e
e
k
k
k
A
B
e
A
A
1
2
2
1
1
1
1
1
2
1
2
1
0
1
2
1
0
0














k1=10; k2=1
Tiempo
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Concentraciones
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A]/[A]0
[B]/[A]0
[C]/[A]0

349. Manuel Páez
Soluciones aproximadas
Estado estacionario
• Se supone que la concentración de los
intermediarios (radicales libres) no cambia
con el tiempo
• Se utiliza la hipótesis anterior para expresar
la velocidad de aparición de un producto en
función de la concentración de especies
estables.
0
]
[
]
[
]
[
2
1 

 B
k
A
k
dt
B
d
]
[
]
[
]
[
1
2 A
k
B
k
dt
C
d
v 



350. Manuel Páez
Ejemplos
]
[
]
[
1
]
][
[
2
2
2
2
2
1
2
2
Br
HBr
k
Br
H
k
v
HBr
Br
H




]
][
[
2 2
2
2
2 I
H
k
v
HI
I
H 


2
2
3
2
2 ]
][
[
2
2 NO
O
k
v
SO
O
SO NO




]
][
][
[
+
]
][
[
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2










H
I
O
H
k
I
O
H
k
v
I
O
H
H
I
O
H

351. Manuel Páez
Soluciones aproximadas
Hipótesis de pre-equilibrio I
Reacción C
A 

C
B
B
A
k
k
k



 
 
2
1
1 /
Mecanismo
Sistema de ecuaciones diferenciales


















]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
2
2
1
1
1
1
B
k
dt
C
d
B
k
B
k
A
k
dt
B
d
B
k
A
k
dt
A
d Hay que resolver el
sistema de ecuaciones
diferenciales.
Otra opción es utilizar
la hipótesis de estado
estacionario para B.
Otra es asumir que el
primer paso está en
equilibrio.

352. Manuel Páez
Hipótesis de pre-equilibrio II
]
[
]
[
2 B
k
dt
C
d

1
1
1
]
[
]
[



k
k
K
A
B
Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa
]
[
]
[
]
[
]
[
1
1
2
1
2
A
k
k
k
dt
C
d
A
K
k
dt
C
d



Notar que la hipótesis de pre-equilibrio
es un caso particular de la hipótesis del
estado estacionario.

353. Manuel Páez
Teorías sobre la reactividad
química
• La teoría debe explicar
– Que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar
la concentración de reactivos.
– Que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar
la temperatura.
• Los modelos simples permiten descripciones
cualitativas.
– Colisiones de esferas duras.
– Teoría del estado de transición.
• Los modelos más exactos requieren la
implementación de estudios computacionales.

354. Manuel Páez
Teorías sobre la reactividad
química
• Colisiones moleculares
– Elásticas
– Inelásticas (transferencia
de energía)
– Reactivas
• Cuantas más moléculas
hay, mayor es la
probabilidad de que
colisionen.
• ¿Cómo podemos estudiar
las colisiones entre
moléculas?

355. Manuel Páez
Teoría de las colisiones de esferas
duras
• En vez de analizar la dinámica sobre la
verdadera superficie de energía potencial
asume que:
– Las moléculas son esferas rígidas.
– No interaccionan entre sí excepto cuando sus
superficies se tocan.
– Si la colisión supera una cierta energía
mínima hay reacción.
– Si la colisión no supera la energía mínima no
hay reacción.

356. Manuel Páez
Teoría de las colisiones de esferas
duras


















reactivas
colisiones
de
fracción
tiempo
de
unidad
por
colisiones
de
numero
reacción
de
velocidad
]
][
[
8
2
1
2
2
B
A
T
k
d
N
Z B
AB
AB 










B
A
B
A
m
m
m
m



2
B
A
AB
d
d
d


Factor de Boltzman
]
exp[ RT
E
f a



357. Manuel Páez
Fracción de colisiones efectivas
]
exp[ RT
E
f a



358. Manuel Páez
Teoría de las colisiones de esferas
duras
]
][
[
]
exp[
8
2
1
2
2
B
A
RT
E
T
k
d
N
v a
B
AB 











 
T
f
Z
v AB

]
exp[
8
2
1
2
2
RT
E
T
k
d
N
k a
B
AB
col 











¿Es consistente con Arrhenius?

359. Manuel Páez
Limitaciones de la teoría de
colisiones de esferas duras
• Las moléculas interaccionan aun estando a cierta
distancia.
• Las moléculas no son esféricas.
• La efectividad de una colisión no depende sólo de la
energía sino también de la orientación.

360. Manuel Páez
La teoría del estado de transición
• Puede deducirse de dos formas
– Termodinámica: Eyring. Es la demostración
más intuitiva y la más sencilla.
– Dinámica: Wigner. Es la demostración más
correcta y muestra claramente las
limitaciones de la teoría.
– La velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de complejo activado.

361. Manuel Páez
La teoría del estado de transición
P
AB
B
A k
K




  2
*
Reacción:
P
B
A 

Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado y que luego este complejo activado se descompone para dar
productos
]
][
[
]
[
B
A
AB
K



]
[
2

 AB
k
v ]
][
[
2 B
A
K
k
v 


362. Manuel Páez
La teoría del estado de
transición
RT
G
K
*
0
exp 



]
][
[
exp
exp
*
0
*
0
2 B
A
k
v RT
H
R
S 



h
T
k
k B

2
RT
H
R
S
K
*
0
*
0
exp
exp 




]
][
[
exp
exp
*
0
*
0
B
A
h
T
k
v RT
H
R
S
B 



kTST
¿Es consistente con Arrhenius?
¿Cuál es el sentido de H#
y S#?