1. El documento presenta información sobre equilibrio químico, cinética homogénea, reactores isotérmicos y no isotérmicos. 2. Se explica la relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre estándar de Gibbs para una reacción química. 3. También se describe cómo la temperatura afecta la constante de equilibrio.

1. Ingeniería de
Reactores
Dr. Mario Edgar Cordero Sánchez

2.  Equilibrio Químico
 Cinética Homogénea
 Reactores Isotérmicos
 Reactores No Isotérmicos
Temario General
1

3. Constante de Equilibrio y su relación con DG0
rxn
1
Se sabe que el criterio de equilibrio es:
A condiciones Estándar, en general:
Entonces
Además, recordando que
Sustituyendo (13) en (12), se tiene
 
0 10
i i
i
G  
D  

 
0
0 11
rxn
G
D 
   
0 0
1
12
i n
rxn rxn i i i
i
G G   


D  D  

 
0
ln 13
i i i
Actividad
de la
especie i
RT a
 
 

4. Constante de Equilibrio y su relación con DG0
rxn
1
Sustituyendo (13) en (12), se tiene
en el equilibrio DGrxn=0:
 
0
1
ln ln 14
i
i n
rxn rxn i i i
i i
G G RT a = RT a



 
D  D   
 
 
 
0
ln 15
i
rxn i
i
G = RT a
 
D    
 

 
0 0
1
0
ln
i n
rxn rxn i i i
i
i i i
Actividad
de la
especie i
G G
RT a
  
 


D  D  
 


5. Constante de Equilibrio y su relación con DG0
rxn
1
Para una reacción general
La ecuación 15
Se puede escribir como:
 
16
Reactivos Productos
bB+cC + sS tT
   
 
0
ln 15
i
rxn i
i
G = RT a
 
D    
 

 
 
0 0
0
ln ln 17
18
Productos
s t
S T
rxn a
b c
B C
Reactivos
Condiciones
estándar
s t
S T
a b c
B C
Constante
de reacción
a a
G = RT RT K
a a
a a
K
a a
 
 

D    
 

 
 
 

  

 

6. Constante de Equilibrio y su relación con DG0
rxn
1
Entonces la ecuación 17,
se puede re-escribir como:
   
0 0
exp 19
i
a i rxn
i
K a G RT

  D

 
0 0
ln ln 17
s t
S T
rxn a
b c
B C
a a
G = RT RT K
a a
 

D    
 

 

7. 1

8. Efecto de la temperatura sobre la Constante de Equilibrio
1
La ecuación siguiente nos permite obtener dicha influencia:
de donde:
Integrando desde T1 a T2 :
 
0
0
2
ln
20
a
P
P
R K H
G
T
T T T
 
   D
D  
    
 
   

 
 
 
 
0
1
ln 21
a
P
H
K
T R
D
 
 
   
 
 
 
 
 
0
,2 ,1
1 2
1 1
ln ln 22
a a
H
K K
R T T
 
D
  
 
 

9. 1

10. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Ejemplo 1. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Calcular la composición al equilibrio de una mezcla con la siguiente
composición:
La mezcla se mantiene a una temperatura constante de 527 K y a presión
constante de 26.41 atm. Asumiendo que sólo se tiene de manera
significativa la siguiente reacción:
     
2 2 4 2 5
H O g C H g C H OH g
 

11. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
0
rxn
G
D
0
a
K
1. Cálculo del cambio de energía libre de Gibbs de reacción
a condiciones estándar.
2. Evaluación de la constante de reacción a condiciones
estándar.
3. Corrección de la constante de reacción a las condiciones
de reacción.
4. Evaluación de las actividades y de la composición al
equilibrio
a
K
   
,
i i
a x
 

0 0
e
x
p 1
9
i
a i r
x
n
i
K
a G
R
T




D
 

0
,
2 ,
1
1
2
1
1
l
n
l
n 2
2
a a
H
K
K
R
T
T


D








12. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
0
rxn
G
D
1. Cálculo del cambio de energía libre de Gibbs de reacción a condiciones
estándar.
        
        
0
0
1 40.30 1 16.282 1 54.6357
1 56.24 1 12.496 1 57.7979
rxn
rxn
G
H
D        
D        

13. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
0
rxn
G
D
1. Cálculo del cambio de energía libre de Gibbs de reacción a condiciones
estándar.
        
        
0
0
1 40.30 1 16.282 1 54.6357 1.946 /
1 56.24 1 12.496 1 57.7979 10.938 /
rxn
rxn
G kcal mol
H kcal mol
D         
D         

14. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
2. Evaluación de la constante de reacción a condiciones estándar.
   
0 0
0
0
ln
1946
ln
1.987 298.16
rxn a
a
a
G RT K
cal mol
K
cal mol K K
K
D  


 
 


15. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
2. Evaluación de la constante de reacción a condiciones estándar.
   
0 0
0
0
ln
1946
ln
1.987 298.16
26.7174162
rxn a
a
a
G RT K
cal mol
K
cal mol K K
K
D  


 
 


16. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
3. Corrección de la constante de reacción a las condiciones de reacción.
0
,2 ,1
1 2
0
,2
,1 1 2
0
,2 ,1
1 2
1 1
ln ln
1 1
ln
1 1
exp
rxn
a a
a rxn
a
rxn
a a
H
K K
R T T
K H
K R T T
H
K K
R T T
 
D
  
 
 
 
D
 
 
 
 
 
D
 
 
 
 
 
 
 
,2
10,938 1 1
0.374519 exp
1.987 298.15 2
57
a
cal mol
K
c K
al mol K K
 
  
  
 
 
  
 

17. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
3. Corrección de la constante de reacción a las condiciones de reacción.
0
,2 ,1
1 2
0
,2
,1 1 2
0
,2 ,1
1 2
1 1
ln ln
1 1
ln
1 1
exp
rxn
a a
a rxn
a
rxn
a a
H
K K
R T T
K H
K R T T
H
K K
R T T
 
D
  
 
 
 
D
 
 
 
 
 
D
 
 
 
 
 
 
 
,2
10,938 1 1
0.374519 exp 0.0088055
5
1.987 298.15 72
a
cal mol
K
cal mol K
K K
 
  
  
 
 
  
 

18. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
4. Evaluación de las actividades y de la composición al equilibrio.
recordando que
2 5
2 2 4
0.0088055 i
C H OH
a i
i H O C H
a
K a
a a

  


     
2 2 4 2 5
H O g C H g C H OH g

ˆ
ˆ
i
i
i, SS
f
a
f

2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
,
, ,
ˆ
ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆ
i
C H OH
C H OH SS
a i
i H O C H
H O SS C H SS
f
f
K a
f f
f f

 


2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
ˆ
ˆ
0.0088055
ˆ ˆ
ˆ ˆ
C H OH
C H OH
H O C H
, SS
H O, SS C H , SS
f
f
f f
f f



19. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Consideración de los estados estándar
     
2 2 4 2 5
g g g
H O C H C H OH

2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
,
1
, ,
1 1
ˆ
ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆ
i
C H OH
C H OH SS
f atm
a i
i H O C H
H O SS C H SS
f atm f atm
f
f
K a
f f
f f
 
 
 


2 5
2 2 4
ˆ
ˆ ˆ
i
C H OH
a i
i H O C H
f
K a
f f

 



20. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Cálculo de fugacidades en solución
Suponiendo solución Ideal
     
2 2 4 2 5
H O g C H g C H OH g

2 5
2 2 4
ˆ
ˆ ˆ
i
C H OH
a i
i H O C H
f
K a
f f

 

 Solución Ideal
Solución Real
ˆ
Regla de
Lewis-Randall
i i i
Fracción Fugacidad
mol de la
especie pura
f y f

ˆ
ˆ i
i
i i
Ecuación de estado para mezclas
f
y f
  
i
i
Ecuación de estado
P
f

  
2 5 2 5
2 2 2 4 2 4
0.0088055 i
C H OH C H OH
a i
i H O H O C H C H
y f
K a
y f y f

  



21. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Cálculo de fugacidades en solución
     
2 2 4 2 5
H O g C H g C H OH g

2 5 2 5 2 5 2 5
2 2 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4
0.0088055
C H OH C H OH C H OH C H OH
H O H O C H C H H O C H H O C H
y f y f
y f y f y y f f
 
  
Cálculo de fugacidades de las
especies puras mediante
ecuaciones de estado
Mediante ecuaciones de estado
Mediante Correlaciones Generalizadas

22. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Si evaluamos las fugacidades de las especies puras mediante Correlaciones
Generalizadas.
2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
2 5
2 5
2 2 4
2 2 4 2
C H OH
C H OH
a
H O C H
H O C H
C H OH
C H OH
a
H O C H
H O C H
P
f
y P
K
P P
y y f f
P P
f
P
y P
K
f f
y y
P
P P

 
 
 
 

    

   
   
2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
1 2
C H OH
C H OH
a
H O C H
H O C H
C H OH
C H OH
H O C H
H O C H
f
y P
K P
f f
y y
P P
f
y P
P
f f
y y
P P


 
 
 

    

   
   
 
 
 

    

   
   
2 5 2 5 2 5 2 5
2 2 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4
0
.
0
0
8
8
0
5
5
C
H
O
HC
H
O
H C
H
O
H C
H
O
H
H
OH
O C
H C
H H
O C
H H
O C
H
y f y f
y f y f y y f f
 
  
 
24 25
C
H
g C
H
O
H
g
  
24 25
C
H
g C
H
O
H
g
  
24 25
C
H
g C
H
O
H
g


23. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Se pueden identificar las siguientes definiciones:
2 5
2 5
2 2 4
2 2 4
2 5
2 2 4
1 2
f P
y
P
K
K
C H OH
C H OH
a
H O C H
H O C H
C H OH
y
H O C H
K
f
y P
K P
f f
y y
P P
f
P
K P
f f
P P


 
 
 

    

   
   
 
 
 

   

   
   

24. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Despejando las incógnitas:
Nos interesan las composiciones que satisfacen el equilibrio (determinado
por el valor de la constante de equilibrio).
2 5
2 2 4
C H OH
a
f P H O C H
y
K
valor
K P y y

 

a
f P
K
valor
K P


25. Cálculo del Equilibrio para una Reacción
1
Solución. Cálculo del Rendimiento al Equilibrio para una Reacción
Química.
Una ecuación algebraica con tres incógnitas
Se requiere hacer algo…. Se puede re-escribir el problema.
2 5
2 2 4
C H OH
a
f P H O C H
y
K
valor
K P y y

 


26. Avance de Reacción
1
Por ejemplo
0
0
i i
i i i
i
n n
n n
  


   
1
1
2
2
2
2
3
2
2
4
F
e
S
O
S
O
F
e
O




27. Avance de Reacción
1
Por ejemplo, consideremos la siguiente reacción, con los moles iniciales
indicados:
Ahora supongamos que, se consumen 2 moles de FeS2
0
0
i i
i i i
i
n n
n n
  


   
11
2 2 2 2 3
2
8 22 0 0
2 4
mol mol
FeS O SO Fe O
  

28. Avance de Reacción
1
Por ejemplo, consideremos la siguiente reacción, con los moles iniciales
indicados:
Ahora supongamos que, se consumen 2 moles de FeS2
0
0
i i
i i i
i
n n
n n
  


   
11
2 2 2 2 3
2
8 22 0 0
2 4
mol mol
FeS O SO Fe O
  

29. Avance de Reacción
1
Ahora supongamos que, se consumen 3 moles de FeS2
0
0
i i
i i i
i
n n
n n
  


   
11
2 2 2 2 3
2
8 22 0 0
2 4
mol mol
FeS O SO Fe O
  
Ejercicio

30. Avance de Reacción
1
Entonces el avance de una reacción (un único valor), puede caracterizar a
una reacción. En nuestro ejemplo, el balance molar es el siguiente:
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 Moles iníciales Moles a la Extensión 
2
N 15.0 15.0
H2O 60.0 60.0 −
C2H4 25.0 25.0 −
 
2 5
C H OH g 0.0 
Total 100.0 100 −
2
N 15.0 % 𝑚𝑜𝑙
2
H O 60.0 % 𝑚𝑜𝑙
2 4
C H 25.0 % 𝑚𝑜𝑙
 
24 25
C
H
g C
H
O
H
g

     
2 2 4 2 5
H O g C H g C H OH g

0
i i i
n n  
 

31. Avance de Reacción
1
Se pueden escribir las fracciones mol
(yi’s) en términos del avance de
reacción
0
0
i i
i i i
i
n n
n n
  


   
2
5
2
2
4
C
H
O
H
a
f
P
H
O
C
H
y
K
v
a
l
o
r
K
P
y
y




Recordando que
Resta sustituir y resolver
Moles a la Extensión  i
y
15.0
2
15
100
N
y



60.0 −
2
60
100
H O
y





25.0 −
2 4
25
100
C H
y






2 5
100
C H OH
y




100 −

32. Avance de Reacción
1
100
60 25
100 100
a
f P
K
valor
K P


 
 
 
 

 
 
   
 

   
 
   
Sustituyendo
Sustituyendo valores de Ka, K f/p, P y .
2
5
2 2
4
C
H
O
H
a
f
P H
O
C
H
y
K
v
a
l
o
r
K
P
yy

 


33. Avance de Reacción
1
100
60 25
100 100
a
f P
K
valor
K P


 
 
 
 

 
 
   
 

   
 
   
Sustituyendo valores de Ka,
K f/p, P y .
 
 
,2
10,938 1 1
0.374519 exp 0.0088055
1.987 2
29 . 57
8 15
a
26.41atm
cal mol
K
cal mol K K
P =
K
 
  
  
 
 
  
 
?
f P
K   Correlaciones Generalizadas
2 5
2 2 4
f P
K
C H OH
H O C H
f
P
f f
P P
 
 
 
   

   
   

34. Kf/P 
Correlaciones
Generalizadas
1
2 5
2
2 4
C H OH
H O
C H
f
P
f
P
f
P
2 5
2
2 4
2 5
2
2 4
C H OH
H O
C H
C H OH
H O
C H
Tr
Tr
Tr
Pr
Pr
Pr
2 5
2
2 4
2 5
2
2 4
C H OH
H O
C H
C H OH
H O
C H
Tc
Tc
Tc
Pc
Pc
Pc

35. 1
i
i
i
i
T
Tr
Tc
P
Pr
Pc


𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜  
527
r
T K  
r
P 264.2atm f P
 
2
H O g 527/647.3 = 0.815 264.2/218.2 = 1.202 0.190
 
2 4
C H g 527/283.1 = 1.862 264.2/50.5 = 5.232 0.885
 
2 5
C H OH g 527/516.3 = 1.021 264.2/63.0 = 4.194 0.280
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜  
c
T K  
c
P atm
 
2
H O g 647.3 218.2
 
2 4
C H g 283.1 50.5
 
2 5
C H OH g 516.3 63.0

36. Avance de Reacción
1
100
60 25
100 100
a
f P
K
valor
K P


 
 
 
 

 
 
   
 

   
 
   
Sustituyendo valores de Ka,
K f/p, P y .
 
 
7
,2
10,938 1 1
0.374519 exp 2.50565 10
1.987 298 5 572
.1
a
26.41atm
cal mol
K
cal mol K
K K
P =
 
  
   
 
 
  
 
?
f P
K   Correlaciones Generalizadas

37. Kf/P 
Correlaciones
Generalizadas
1
Especie H2O C2H4 C2H5OH
f/P
Tr 0.81440272 1.86680836 1.02549134
Pr 0.1213787 0.45067462 0.43542733

38. Kf/P 
Correlaciones
Generalizadas
1
Especie H2O C2H4 C2H5OH
f/P
Tr 0.81440272 1.86680836 1.02549134
Pr 0.1213787 0.45067462 0.43542733

39. Kf/P 
Correlaciones
Generalizadas
1
2 5
2
2 4
C H OH
H O
C H
f
P
f
P
f
P



2 5
2 2 4
C H OH
f P
H O C H
f
P
K
f f
P P
 
 
 

   

   
   

40. Kf/P 
Correlaciones
Generalizadas
1
2 5
2
2 4
C H OH
H O
C H
f
P
f
P
f
P



2 5
2 2 4
C H OH
f P
H O C H
f
P
K
f f
P P
 
 
 

   

   
   
1 0 0
6 0 2 5
1 0 0 1 0 0
a
f P
K
v a l o r
K P 


 
 
 
 

 
 
   
 

   
 
   

41. 1
1 0 0
6 0 2 5
1 0 0 1 0 0
a
f P
K
v a l o r
K P 


 
 
 
 

 
 
   
 

   
 
   
?
 

42. 1
Moles a la Extensión  i
y
15.0
2
15
100
N
y



60.0 −
2
60
100
H O
y





25.0 −
2 4
25
100
C H
y






2 5
100
C H OH
y




100 −

43. Gracias
7