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FISICOQUIMICA
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FISICOQUIMICA
SEGUNDA EDICiÓN EN INGLÉS
(PRIMERA EDICiÓN EN ESPAÑOL)
KEITH J. LAIDLER
University of Ottawa
JOHN H. MEISER
Ball State University
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PRIMERA REIMPRESIÓN
MÉXICO, 1998
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)a-t9,r~Diagonal ~5ANa. 26·05 PoloClub' Fax:(571)2187629
Telefonos:2570895' 6358137 'AA 93825' Bogotá, D.C.
..... Colombio' e-rnon info@k·t·dra.com
medel¡i·~@;k:i:d;~:~~,:;.;·;··Tel~~·3426i·94··~·Medeil¡~·· .
COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v.

Título original:
PYSICAL CHEMISTRY, Second edition
ISBN 0-395-64153-5
Copyright © 1995 by Houghton Mifflin Company,
AII rights reserved.
First published by Houghton Mifflin Company, Boston,
Massachusetts, United States of America.
Traducción:
María Teresa Aguilar Ortega
Revisión técnica:
Dra. Lena Ruiz Azuara
Profesora e Investigadora de
la Facultad de Química, UNAM
Diseño de portada:
Estrategia Visual
Fisicoquímica
Derechos reservados respecto a la primera edición en español:
© 1997, COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V.
Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca,
Delegación Azcapotzalco, Código Postal 02400, México, D.F.
Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial.
Registro núm. 43
ISBN 968-26-1309-4
Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del
contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean elec-
trónicas o mecánicas, sin el consentimiento previo y por escrito del
editor.
Impreso en México
Printed in Mexico
Primera Edición: 1997
Primera reimpresión: 1998

El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con
todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya
una introducción de utilidad, no sólo para quienes deseen estudiar la carrera de
química, sino también para muchos otros que encontrarán que los conocimientos
de fisicoquímica son fundamentales en sus carreras.
Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los
estudiantes que cursan fisicoquímica por primera vez. También se deseó que el libro
tuviera la precisión y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta ~
ti1
materia. Ha sido difícil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla
demasiado largo o difícil de comprender. El principal objetivo fue presentar los
fundamentos de la materia con toda la claridad posible.
Se supone que los' estudiantes que utilizarán este libro tienen conocimientos
básicos de química, física y cálculo, como los que se obtienen en el primer año de
universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven-
cionales de un año de fisicoquímica. Sin embargo, abarca más de lo que se puede
incluir en un curso de un año; por lo tanto, resultará de utilidad en cursos más
avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que '0_.
;.~l i :
requieren conocimientos básicos de fisicoquímica. .::;'('
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Prefacio
"
Características especiales
Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico distintivo, en parte porque
la historia de esta materia es de interés para muchos estudiantes. Además, estamos
convencidos de que las materias científicas resultan más comprensibles cuando se
introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el intento
de presentar las leyes de la termodinámica a manera de postulados, en nuestra opinión
no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagógico. Consideramos que una
presentación en términos de cómo se dedujeron las leyes de la termodinámica a partir
de la evidencia experimental, será mucho más sencilla para los estudiantes. Además,
al estudiar el desarrollo histórico de una materia se aprende más acerca del método
científico que de cualquier otro modo.
Estamos conscientes de que muchas personas considerarán que el método es
"anticuado", pero pensamos que la eficacia es más importante que la moda actual.
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vi P
También se incluyeron 11 breves biografias de científicos, que no se eligieron porque
hubiéramos considerado que su trabajo es más importante que el de otros (¿quién está
capacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas
y carreras son de especial interés. '
Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduc-
ción de cada capítulo se describe brevemente el material que se va a presentar,
impartiendo un sentido de unidad al material del capítulo. Los nuevos términos se
incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atención a dichos
términos, así como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su
importancia. En la segunda edición se ha aumentado considerablemente el número
de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de las
cantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el capítulo se listan al fínal
de éste. Las relaciones matemáticas incluidas en el apéndice C constituyen una útil
referencia.
Organización y flexibilidad
El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquímica se vio
influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir
un orden distinto. El libro se escribió teniendo presente su flexibilidad. Los temas
pueden agruparse como sigue:
A. Capítulos 1-6: Propiedades generales de gases, líquidos y soluciones;
termodinámica; equilibrio fisico y químico
Electroquímica
Cinética química
Química cuántica; espectros copia; mecánica estadística
Temas especiales: sólidos, líquidos, superficies, propie-
dades de transporte y macromoléculas
B.
C.
D.
E.
Capítulos 7-8:
Capítulos 9-10:
Capítulos 11-15:
Capítulos 16-20:
Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas más dificiles de los capítulos 11-15
pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra también se presta
sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes:
A
Capítulos 1-6
Capítulos 9-10
Capítulos 7-8
Capítulos 11-15
Capítulos 16-20
B
Capítulos 1-6
Capítulos 11-15
Capítulos 7-8
Capítulos 9-10
Capítulos 16-20
C
Capítulos 1-6
Capítulos 11-15
Capítulos 9-10
Capítulos 7-8
Capítulos 16-20
Además de esto, también puede variarse el orden de los temas de ciertos capítulos,
en particular de los capítulos 16-20.
Material que se encuentra al final del capítulo
La sección de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el
estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista
presenta las únicas ecuaciones importantes, sino más bien enumera expresiones,

Prefacio vii
de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de
acuerdo con el tema, y los más difíciles se señalan mediante un asterisco. Las
respuestas a los problemas se incluyen al fínal del libro.
Unidades y símbolos
Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda-
ciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus
siglas en inglés), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar
en el apéndice A una descripción de estas unidades y recomendaciones. La caracte-
rística fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos de álgebra
de cantidades (que a menudo se conoce como "cálculo de cantidades"); un símbolo
representa una cantidad física, que es el producto de un número puro (el valor de la
cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o
construir una gráfíca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente
la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace
recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovación de utilizar en los
primeros capítulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar así
estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizándolo en capítulos poste-
riores, pues se espera que el estudiante comprenda este método.
Agradecim ientos
Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas
por su ayuda y consejo en el curso de muchos años, en especial a: doctores R. Norman
Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigación de Canadá (espectros-
copia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr.
Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroquímica); Dr. RobertA.Smith
de la Universidad de Ottawa (mecánica cuántica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio
Black Hawk (matemáticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald
Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit
(física general); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectros-
copia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio
Nacional de Argonna (espectroscopia). Además, los siguientes químicos revisaron
todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo:
William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania
John W. Coutts, Colegio Lake Forest
NordulfDebye, Universidad Estatal de Towson
D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto
Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami
David E. Draper, Universidad Johns Hopkins
Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne
Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter
Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa
Gerald M. Korenowski, Instituto Politécnico Rensselaer
Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine
Noel L. Owen, Universidad Brigham Young

viii Prefacio
John Parson, Universidad Estatal de Ohio
David W. Pratt, Universidad de Pittsburgh
Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill
Richard A. Pethrick, Universidad de Strathclyde
Mark A. Smith, Universidad de Arizona
Charles A. Trapp, Universidad de Louisville
Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio
Max Wolfsberg, Universidad de California, Irvine
John D. Vaughan, Universidad Estatal de Colorado
Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana
Les agradecemos su ayuda para mejorar esta nueva edición de Fisicoquímica.
Keith 1. Laidler
John H. Meiser

1.1
1.2
1.3
1.4
Contenido
1La naturaleza de la fisicoquímica
y la teoría cinética de los gases 1
La naturaleza de la fisicoquímica 3
Algunos conceptos de mecánica clásica 4
Trabajo 4 Energía cinética y potencial 5
Sistemas, estados y equilibrio 6
Equilibrio térmico 8
El concepto de temperatura y su determinación 8
1.5 La presión y la ley de Boyle
Biografía" Robert Boyle 11
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
9
Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12
El termómetro de gas ideal 13
La ecuación de estado para un gas ideal 15
La constante de los gases y el concepto de mol 15
La teoría cinética molecular de los gases
ideales 17
La presión de un gas derivada de la teoría cinética
18 Energía cinética y temperatura 20 Ley de
Dalton de las presiones parciales 21 Ley de
efusión de Graham 22 Colisiones moleculares
23
La ley de distribución barométrica 26
Gases reales 29
1.12
1.13
El factor de compresión 29
gases: el punto crítico 29
fluidos supercríticos 31
Condensación de los
Aplicaciones de los
Ecuaciones de estado 32
La ecuación de estado de van der Waals 32 La ley
de los estados correspondientes 34 Otras
ecuaciones de estado 37
La ecuación de virial 37
Ecuaciones importantes 40
Lecturas sugeridas 44
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Problemas 41
La primera ley de
la termodinámica 45
Origen de la primera ley 46
Estados y funciones de estado 47
Estados de equilibrio y reversibilidad 48
Energía, calor y trabajo 49
La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen
constante 55 Procesos a presión constante:
entalpía 55 Capacidad calorífica 56
Termoquímica 57
Grado de reacción 58 Estados estándar 59
Determinación de los cambios de entalpía 61
Calorimetría 63 Relación entre I1U y MI 64
Dependencia de las entalpías de reacción con
respecto a la temperatura 64 Entalpías de forma-
ción 67 Entalpías de enlace 69
ix

x Contenido
2.6
2.7
Relaciones de los gases ideales 71
Compresión reversible a presión constante 71
Cambio de presión reversible a volumen constante
73 Compresión isotérmica reversible 74
Compresión adiabática reversible 76
Gases reales 77
El experimento de Joule- Thomson 78 Gases de
van der Waals 81
Ecuaciones importantes 82 Problemas 83
3 La segunda y la tercera leyes
de la termodinámica 88
3.1
Biografía: Rudolph Julius Emmanuel Clausius
El ciclo de Carnot 91
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
90
Eficiencia de un motor de Camot reversible 94
Teorema de Camot 95 La escala de temperatura
termodinámica 97 El ciclo generalizado: el
concepto de entropía 98
Procesos irreversibles 99
Interpretación molecular de la entropía 102
Cálculo de los cambios de entropía
Cambios del estado de agregación 105
ideales 106 Entropía de mezcla 107
y líquidos 109
La tercera ley de la termodinámica 112
104
Gases
Sólidos
Criogenia: la aproximación al cero absoluto
Entropías absolutas 115
113
Condiciones para el equilibrio 116
Temperatura y presión constantes: la energía de
Gibbs 117 Temperatura y volumen constantes:
la energía de Helmholtz 118
La energía de Gibbs 119
119 Energías de
Energía de Gibbs y
Interpretación molecular
Gibbs de formación 121
trabajo reversible 122
Algunas relaciones termodinámicas 123
Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones
termodinámicas de estado 125 Algunas
aplicaciones de las relaciones termodinámicas
Fugacidad 128
La ecuación de Gibbs-Helmholtz 131
126
3.10 Limitaciones termodinámicas para la transforma-
ción de energía 132
Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias
de la segunda ley 133 Refrigeración y
licuefacción 134 Bombas caloríficas 136
Transformación química 137
4 Equilibrio químico 145
4.1
Biografía: Jacobus Henricus van't Hoff 147
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Equilibrio químico en el que intervienen
gases ideales 148
Constante de equilibrio en unidades de
concentración 151 Unidades de la constante de
equilibrio 152
Equilibrio en sistemas gaseosos
no ideales 156
Equilibrio químico en solución 156
Equilibrio heterogéneo 158
Pruebas del equilibrio químico 159
Desplazamientos del equilibrio a temperatura
constante 160
Acoplamiento de reacciones 162
Dependencia de las constantes de equilibrio
con respecto a la temperatura 165
Dependencia de las constantes de equilibrio
con respecto a la presión 169
5
5.1
Problemas 171
Fases y soluciones 177
Reconocimiento de las fases 178
Diferencias de fase en el sistema acuoso 178
Equilibrios de fase en un sistema de un componente:
el agua 179

5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
Evaporación y presión de vapor 182
Termodinámica y presión de vapor: la ecuación de
Clapeyron 182 La ecuación de
Clausius-Clapeyron 185 Entalpía y entropía de
evaporación: regla de Trouton 187 Variación
de la presión de vapor con la presión externa 189
Clasificación de las transiciones en sistemas
de un solo componente 190
Disoluciones ideales: las leyes de Raoult
y Henry 192
Cantidades molares parciales 195
Relación de las cantidades molares parciales con las
propiedades termodinámicas normales 197
El potencial químico 199
Termodinámica de las disoluciones 201
Revisión de la ley de Raoult 201
Disoluciones ideales 204 Disoluciones no
ideales; actividad y coeficientes de actividad 206
Propiedades coligativas 208
Abatimiento del punto de congelación 208
Solubilidad ideal y abatimiento del punto de
congelación 211 Elevación del punto de ebulli-
ción 212 Presión osmótica 213
6
6.1
6.2
6.3
6.4
Equilibrio de fases 220
Equilibrio entre fases 221
Número de componentes 221 Grados de
libertad 223 La regla de las fases 223
Sistemas de un solo componente 224
Sistemas binarios que incluyen vapor 226
Equilibrios líquido-vapor en sistemas de dos
componentes 226 Equilibrio líquido-vapor en
sistemas que no siguen la ley de Raoult 230
Diagramas de temperatura-composición: curvas del
punto de ebullición 230 Destilación 231
Azeótropos 235 Destilación de líquidos inmis-
cibles: Destilación al vapor 235 destilación de
líquidos parcialmente miscibles 237
Sistemas binarios condensados 238
Contenido xi
Dos componentes líquidos 238 Equilibrio
sólido-líquido: Diagramas de fase eutécticos sim-
ples 240
6.5 Análisis térmico 242
Sistemas eutécticos simples no metálicos 243
Disoluciones sólidas 244 Miscibilidad parcial
244 Fonnación de compuestos 246
6.6 Sistemas ternarios 247
Equilibrio temario líquido-líquido 247 Equilibrio
sólido-líquido en sistemas de tres componentes 248
7 Disoluciones de electrólitos 255
Unidades eléctricas 257
7.1 Leyes de Faraday de la electrólisis 258
Biografía: Michael Faraday 259
Conductividad molar 261
I
Electrólitos débiles: la teoría
de Arrhenius 263
Biografía: Svante August Arrhenius 264
7.2
7.3
Ley de dilución de Ostwald 265
7.4 Electrólitos fuertes 266
I
Teoría de Debye-Hückel 267 La atmósfera
iónica 268 Mecanismo de conductividad
273 Asociación iónica 275 Conductividad a
altas frecuencias y potenciales 276
7.5 Migración independiente de iones 277
Movilidades iónicas 278
7.6 Números de transporte 279
Método de Hittorf 280 Método del límite
movible 283
Conductividades iónicas 2847.7
7.8
7.9
Solvatación iónica 285 Movilidades de los iones
hidrógeno e hidróxido 285 Movilidades iónicas y
coeficientes de difusión 286 Regla de Walden 287
Termodinámicade los iones 287
Teoríasde iones en solución 289
Modelo de electrostricción de Drude y Nemst
289 Modelo de Bom 290 Teorías más
avanzadas 291 Tratamientos cualitativos 292

xii Contenido
7.10
7.11
7.12
Coeficientes de actividad 293
Ley timitantede Debye-Hückel 293
Desviacionesde la ley limitantedeDebye-Hückel 296
Equilibrios iónicos 297
Coeficientes de actividad a partir de
determinaciones de la constante de equilibrio 297
Productos de solubilidad 298
lonización del agua 300
3017.13 El equilibrio Donnan
Problemas 304Ecuaciones importantes 304
8
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
Celdas electroquímicas 309
La celda de Daniefl 310
Potenciales estándar de electrodo 312
El electrodo estándar de hidrógeno 312 Otros
electrodos estándar 316 Electrodos ion
selectivos 318
Termodinámica de las celdas
electroquímicas 318
La ecuación de Nemst 323 Potenciales de Nemst
325 Coeficientes de temperatura de las fem de
celdas 329
Tipos de celdas electroquímicas 330
Celdas de concentración 331
332
Celdas redox
Aplicaciones de las determinaciones
de fem 335
Determinaciones de pH 335 Coeficientes de
actividad 335 Constantes de equilibrio 336
Productos de solubilidad 338 Titulaciones
potenciométricas 399
Celdas de combustible 340
Celdas fotogalvánicas 341
Procesos en los electrodos 343
Polarografía 344
"Fusión en frío" 346
,Problemas 348
9
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
Cinética química l.
Conceptos fundamentales 353
Velocidades de consumo y formación 354
Velocidad de reacción 354
Ecuaciones empíricas de velocidad 355
Orden de reacción 356 Reacciones que no
tienen orden 357 Constantes de velocidad y
coeficientes de velocidad 357
Análisis de los resultados cinéticos 359
Método de integración 359
Método diferencial 364
tienen orden simple 365
opuestas 365
Vidamedia 362
Reaccionesque no
Reacciones
Técnicas para reacciones muy rápidas 366
Métodos de flujo 366
368
Métodos de pulsación
Influencia de la temperatura en las velocidades
de reacción 371
Molecu1aridady orden 371
La ecuación de Arrhenius 373
Energía de activación 375
Superficies de energía potencial 377
El factor preexponencial 380
Teoría de la colisión de las esferas duras 380
Teoría del estado de transición 382
Biografía: Henry Eyring 383
9.10 Reacciones en solución
9.11
387
Influencia de la constante dieléctrica del disolvente
388 Influencia de la fuerza iónica 392
Influencia de la presión hidrostática 394
Reacciones controladas por difusión 395
Relaciones lineales de la energía de Gibbs 396.
Dinámica de reacción 397
Haces moleculares 398
399 Cálculos dinámicos
especies de transición 400
Quimioluminiscencia
400 Detección de
Problemas 401

10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
10 Cinética química 11.
Mecanismos compuestos 403
Evidencia de un mecanismo compuesto 411
Tipos de reacciones compuestas 412
Ecuaciones de velocidad para mecanismos
compuestos 413
Reacciones consecutivas 413 Tratamiento del
estado estable 415 Pasos que controlan la
velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417
Efectos cinéticos de los isótopos 419
Constantes de velocidad, coeficientes
de velocidad y constantes de equilibrio 420
Reacciones de radicales libres 422
Reacciones en cadena 422
orgánicas 425
Reacciones fotoquímicas
Descomposiciones
428
La reacción fotoquímica de hidrógeno y cloro
431 La reacción fotoquímica de hidrógeno y
bromo 432 Fotosensibilización 433
Fotólisis instantánea 434
Reacciones de radiación química 435
Explosiones 436
El inicio de una explosión 437 La transmisión
de una explosión 438 Detonaciones 438
Límites de explosión en explosiones gaseosas
439 Flamas frías 440
Catálisis 441
Catálisis ácido-base 442 Relaciones de
Brensted 445 Catálisis enzimática 446
10.10 Reacciones en solución: algunas características
especiales 45~
Colisiones y encuentros 451
Problemas 452 Lecturas sugeridas 458
11 Mecánica cuántica y
estructura atómica 459
11.1 La radiación electromagnética y la antigua
teoría cuántica 461
Contenido xiii
Movimiento armónico simple 462 Ondas
planas y ondas fijas 466 Radiación de cuerpo
negro 468 Einstein y la cuantización de la
radiación 472 Energía del punto cero 474
11.2 Teoría atómica de Bohr 474
11.3
Series espectrales 477
Los fundamentos de la mecánica
cuántica 479
11.4
La naturaleza ondulatoria de los electrones 479
El principio de incertidumbre 481
Mecánica ondulatoria de SchrOdinger 483
Funciones Eigen y normalización 486
11.5 Postulados de la mecánica cuántica 487
11.6
Ortogonalidad de las funciones de onda 492
Mecánica cuántica de algunos sistemas
simples 493
11.7
La partícula libre 493 La partícula en una
caja 495 El oscilador armónico 499
Mecánica cuántica de átomos similares
al hidrógeno 502
11.8
Solución de la ecuación <I> 504 Solución de la
ecuación e 505 Solución de la ecuación R
506 Funciones de onda completas 507
Significado físico de los números
cuánticos orbitales 508
El número cuántico principal n 508
Dependencia angular de la función de onda: los nú-
meros cuánticos 1y mi 513
11.9 Momento angular y momento magnético 514
Momento angular 514
517
Momento magnético
11.10
11.11
El rotor lineal rígido 519
Números cuánticos de espín 520
11.12 Átomos con muchos electrones 522
El principio de Aufbau 522 El principio de
exclusión de Pauli 523 La regla de Hund 524
11.13 Métodos aproximados de mecánica
cuántica 524
El método de variación 526 El método de
perturbación 527 El método del campo
auto congruente (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528
Ecuaciones importantes - 529 Problemas 530

xiv
12 EI.nlo ce químico 534
La naturaleza del enlace covalente 535
Biografía: Gilberl Newton Lewis 536
12.1 El ion de hidrógeno molecular, H;
12.2 La molécula de hidrógeno 540
El método del enlace-valencia 540 Espín del
electrón 543 El método del orbital molecular
544
537
12.3 Teoríadel enlace-valencia para moléculas
más complejas 549
12.4
En enlace covalente 549 Electronegatividad
550 Superposición de orbitales 553
Hibridación orbital 553 Enlaces múltiples 556
Simetría en química 559
12.5
Elementos de simetría y operaciones de simetría
559 Grupos puntuales y tablas de
multiplicación 563 Teoría de grupos 564
Orbitales moleculares 567
Moléculas diatómicas homonucleares 568 El
enlace más débil que se conoce: el dimero de helio
572 Moléculas diatómicas heteronucleares
573 La molécula de agua 574
Apéndice: Tablas de carácter 577
Problemas 579
13 Fundamentos de la
espectroscopia química 583
13.1 Espectros de emisión y absorción 584
Unidades de longitud de onda y frecuencia 584
La energía de la radiación en emisiones y
absorciones 585 Las leyes de Lambert y de
Beer 586
13.2 Espectros atómicos 589
Interacciones culómbicas y símbolos de términos
589
Biografía: Gerflard Herzberg 590
13.4
13.5
13.6
13.7
13.3
Interacción de intercambio: multiplicidad de estados
592 Interacciones espín-orbital 595 El
modelo vectorial del átomo 597 El efecto de
un campo magnético externo 599
Espectros rotacionales puros
de las moléculas 604
Moléculas diatómicas 606 Moléculas tríatómicas
lineales 609 Espectroscopia de microondas
610 Moléculas no lineales 612 . El efecto
Stark 612
Espectros vibracionales y rotacionales
de las moléculas 613
Moléculas diatómicas 613 Modos normales
de vibración 620 Espectros de moléculas
complejas en el infrarrojo 622 Frecuencias
caracteristicas de grupos 625
Espectros Raman 627
Espectros electrónicos de las moléculas 631
Símbolos de términos para moléculas lineales
631 Reglas de selección 632 La estructura
de los sistemas electrónicos de banda 634
Estados electrónicos excitados 637 El destino
de las especies electrónicamente excitadas 640
Probabilidades de transición 644
Apéndice: Especies simétricas que corresponden a
espectros de infrarrojo y Raman 646
Problemas 647
14 Algunas aplicaciones modernas
de la espectroscopia 652
14.1 Espectroscopia láser 653
Tipos de láseres 654 Duplicación de
frecuencia 657 Aplicaciones de los láseres 658
14.2
14.3
14.4
Ancho de las líneas espectrales 659
Ensanchamiento Doppler 659 Aumento de la
duración de vida 660
Espectroscopia de resonancia de espín
electrónico 660
Estructura hiperfina 663
Espectroscopia de resonancia
magnética nuclear 666

14.5
14.6
14.7
14.8
Desplazamientos químicos 668 División
espín-espín 670 Desacoplamiento de espín
672 El vector de momento magnético nuclear y
las técnicas de pulsación 674 Fenómenos de
relajación 676 MNR bidimensional 677
Estudios estructurales por MNR 678
Espectroscopia Mossbauer 678
Espectroscopia fotoelectrónica 681
Espectroscopia fotoacústica 683
Métodos quirópticos 683
La naturaleza de la luz polarizada 683
Actividad óptica y polarimetría 685 Dispersión
óptica rotatoria (DOR) 688 Dicroísmo
circular (DC) 688
15.1
15 Estadística molecular 692
El demonio de Maxwell 693
Tipos de energía molecular 694
Capacidades caloríficas molares de los gases:
interpretaciones clásicas 696 Capacidades
caloríficas molares de los gases: restricciones
cuánticas 698
15.2
Biografía: Ludwig Bolfzmann 699
700
15.3
15.4
15.5
15.6
Mecánica estadística
La ley de distribución de Boltzmann 703
La distribución de Maxwell de velocidades
moleculares y energías traslacionales 706
La distribución de velocidades 706 La
distribución de energía traslacional 709
La función de partición 709
La función de partición molecular 710 La
función de partición canónica 712
Cantidades termodinámicas a partir
de las funciones de partición 713
La función de partición para casos
especiales 7-16
Movimiento traslaciona! 717 Movimiento
rotacional 719 Movimiento vibracional 721
15.7
15.8
15.9
15.10
Contenido xv
Función de partición electrónica 724
de partición nuclear 726
Función
Funciones de la energía interna, de entalpía
y de energía de Gibbs 726
El cálculo de las constantes
de equilibrio 728
Cálculo directo a partir de las funciones de
partición 730
Teoría del estado de transición 735
La suposición del "cuasiequilibrio" 735
Derivación de la ecuación de la teoría del estado de
transición 736 Formulación termodinámica de
la teoría del estado de transición 740
Extensiones de la teoría del estado de transición 741
El conjunto canónico 742
Apéndice: Algunas integrales definidas que se
emplean a menudo en mecánica estadística 743
Problemas 744
16 El estado sólido 749
16.1 Formas cristalinas y redes cristalinas
16.2
16.3
16.4
750
La celda unitaria 751 Propiedades de simetría
753 Grupos puntuales y sistemas de cristales
754 Redes cristalinas espaciales 754
Grupos espaciales 755 Planos cristalinos e
índices de Miller 755 Índices de orientación 758
Cristalografía de rayos X 759
La ecuación de Bragg 761 La red cristalina
recíproca 763 Ley de Bragg en el espacio
recíproco 764
Métodos experimentales 766
El método de Laue 766 El método de
pulverización 766 Métodos de cristales
rotatorios 767 Difracción de electrones 768
Difracción de neutrones 769 Interpretación de
los patrones de difracción de rayos X 769
El factor de dispersión y el factor de estructura 772
Síntesis de Fourier 773
Teorías de sólidos 775

xvi Contenido
16.5
16.6
16.7
El modelo de enlace 775 Radios iónicos,
covalenres y de van der Waals 776 Energía de
enlace de los cristales iónicos 776 El ciclo de
Born-Haber 778 Estructura de los metales: el
empacamiento más cerrado de las esferas 778
Radios metálicos 780
Conductividad eléctrica en sólidos 780
Metales: la teoría del electrón libre 781
Metales, semiconductores y aislantes: teoría de ban-
das 782 Superconductividad 784
Termodinámica estadística de los cristales:
teorías de las capacidades caloríficas 785
El modelo de Einstein 785 El modelo de
Debye 786 Estadísticas de Ferrni-Dirac 788
Determinación de la energía de Fermi 788
Propiedades ópticas de los sólidos 791
Centros de color: compuestos no estequiométricos
792 Luminiscencia en sólidos 792
Problemas 793
17.1
17.2
17.3
17.4
17 El estado líquido 797
l.os líquidos en comparación
con los gases densos 798
Presión interna 799 Energía interna 800
Los líquidos en comparación
con los sólidos 803
Funciones de distribución radial 805
Difracción de rayos X 806 Difracción de
neutrones 806 Vidrios 806
Fuerzas intermoleculares 807
Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo
808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlaces
de hidrógeno 812 Fuerzas de dispersión
812 Fuerzas de repulsión 813 Energías
intermoleculares resultantes 813
Teorías y modelos de los líquidos 814
Teoría del volumen libre o teoría de las celdas
815 Teoría de los huecos o de la "estructura
significativa" 818 Funciones de partición para
líquidos 818 Simulación por computadora del
comportamiento de los líquidos 818
-1
17.5 El agua, un líquido incomparable 819
Investigaciones experimentales de la estructura
del agua 820 Energías intermoleculares en el
agua 821 Modelos para el agua líquida 822
Simulación por computadora de la estructura del
agua 822
Problemas 823
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
18 Química de superficie
y coloides 827
Adsorción 829
Isotermas de adsorción 831
La isoterma de Langmuir 831 Adsorción con
disociación 833 Adsorción competitiva 834
Otras isotermas 835
Termodinámica y mecánica estadística
de adsorción 837
Reacciones químicas en superficies 838
Reacciones unimoleculares 839
bimoleculares 840
Reacciones
Heterogeneidad de la superficie 842
La estructura de las superficies sólidas
y de las capas adsorbidas 843
Espectroscopia fotoelectrónica (XPS y UPS) 843
Microscopia de campo iónico (MCI) 844
Espectroscopia electrónica Auger (EEA) 845
Difracción de electrones de baja energía (DEBE) 845
Microscopia de barrido de penetración (MBP) 846
Detalles de la superficie sólida 846
Tensión superficial y capilaridad 847
Películas líquidas sobre superficies 850
Biografía: Agnes Pockels 851
18.9 Interfaces sólido-líquido 854
La doble capa eléctrica 854
18.10 Sistemas coloidales 856
Soles liofóbicos y liofilicos 857 Dispersión
luminosa por partículas coloidales 858
Propiedades eléctricas de sistemas coloidal es 859
Geles 861 Emulsiones 862
Problemas 863

19 Propiedades de transporte 868
Viscosidad 86919.1
Medición de la viscosidad 870 Viscosidades
de los gases 872 Viscosidades de los líquidos
874 Viscosidades de las soluciones 877·
Difusión19.2 878
Leyes de Fick 878 Soluciones de las
ecuaciones de difusión 879 Movimiento
browniano 881 Autodifusión de los gases 884
Fuerza impulsora de la difusión 886 Difusión
y movilidad iónica 887 Ley de Stokes 889
Experimentos de Perrin acerca del movimiento
browniano 890 Difusión a través de
membranas 891
Sedimentación 89219.3
Velocidad de sedimentación 893
sedimentación 896
Equilibrio de
19.4 Efectos electrocinéticos 897
Electroósmosis 898 Electroforesis
Efectos electrocinéticos inversos 900
899
Ecuaciones importantes 90 l
Problemas 902
20 Macromoléculas 905
20.1 Mecanismos de polimerización 907
Polímeros de adición 907 Polimerización de
crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones
iónicas 908 Polímeros "vivos" 909
Polimerización heterogénea 909 Polimeriza-
ción de emulsiones 910
20.2 Cinética de polimerización 910
Polimerización de radicales libres 911
Polimerización por condensación 913
Contenido xvii
20.3 El tamaño de las macromoléculas 913
Propiedades coligativas 914 Análisis
químico 915 Tipos de pesos moleculares 916
20.4 Tamaños y formas de las moléculas 918
Birrefringencia de flujo 919
en propiedades de transporte
luminosa 919
Métodos basados
919 Dispersión
20.5 La microestructura de las cadenas
de polímeros 919
Estereoquímica de los polímeros 920
Difracción de rayos X 922 Difracción electró-
nica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924
Resonancia magnética nuclear (RMN) 924
Biografía: Dorothy Crowfoot Hodgkin 923
20.6 Las formas de las cadenas de polímeros 924
Configuraciones de las proteínas 925
Enroscamiento aleatorio 927
20.7 Propiedades físicas de los polímeros
sólidos 931
Cristalinidad 931
poliméricos 932
Elasticidad 934
Cristales líquidos
Plasticidad 934
Problemas 938
Apéndice A Unidades, cantidades y símbolos:
las recomendaciones del Sistema Internacional
de Unidades yde la IUPAC 941
Apéndice B Constantes físicas 956
Apéndice e Algunas relaciones
matemáticas 958
Apéndice D Entalpías estándar y energías
de formación de Gibbs 963
Respuestas a los problemas
Índice 973
967

La naturaleza de la
fisicoquímica y la teoría
cinética de los gases
INTRODUCCiÓN
En la introducción a cada capítulo se describen los
temas por tratar y se señala su importancia. Para comen-
zar a aprender el lenguaje de la fisicoquímica, es conve-
niente prestar particular atención a las definiciones y
términos especiales, que en esta obra aparecen en letras
negritas o en cursivas.
La fisicoquímica es la aplicación de los métodos de
la fisica a problemas químicos. Se divide en termodiná-
. mica, teoría cinética, electroquimica, mecánica cuánti-
ea, cinética química y termodinámica estadística. Los
conceptos fundamentales de física, incluyendo la mecá-
nica clásica, son importantes en estas áreas. Se comien-
za describiendo la relación entre el trabajo y la energía
cinética. Lo más importante en este caso es el sistema y
sus alrededores.
Los gases son más fáciles de describir que los líqui-
dos o sólidos, de manera que se considerarán en primer
término. A continuación se indican dos ecuaciones deri-
vadas experimentalmente que se refieren a una cantidad
fija de gas:
Ley de Boyle: PV= constante.,
(a T y n constantes)
V
Ley de Gay-Lussac: - = constante-,
T
(a P y n constantes)
Estas expresiones se combinan aplicando la hipótesis
de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustan-
cia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al
volumen cuando T y P son constantes, y así se obtiene
la ley de los gases ideales:
PV=nRT
donde R es la constante de los gases. Cuando un gas si-
gue esta ecuación, se dice que es un gas ideal.
Las observaciones experimentales que representan
estas leyes son importantes, pero también lo es el desa-
rrollo de una explicación teórica para las observacio-
nes. Un desarrollo notable al respecto es el cálculo de la
presión de un gas a partir de la teoría cinética molecu-
lar. La relación de la energía cinética con la temperatu-
ra, o sea,
(kB = constante de Boltzmann)
permite efectuar una derivación teórica de la ley de los
gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente.
Las colisiones moleculares entre las moléculas de
un gas desempeñan un papel importante en diversos as-
pectos. Las densidades de colisión, que suelen llamarse
también números de colisión, indican con qué frecuen-
cia se producen colisiones en un volumen unitario entre
moléculas similares o distintas en una unidad de tiem-
po. El concepto de trayectoria libre media se relaciona
con las colisiones, y es la distancia promedio que las
moléculas de gas se desplazan entre colisiones.
Los gases reales difieren en su comportamiento
con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se ex-
presa mediante elfactor de compresión Z = PV/nRT,
donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es
idéntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores
o inferiores a la unidad indican desviaciones del com-
portamiento ideal. Los gases reales también presentan
1

2 Cap' lIalwr,¡uez3 de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
• acción, los cuales son impo-
ideal. El estudio de los fenómenos crí-
condncido al desarrollo de procesos
industrial. técnicas analíticas. El concepto de que
existe una continuidad de estados total en la transforma-
ción del gas al estado líquido es importante al abordar
la condensación de un gas. Una expresión relevante
para la descripción de gas reales es la ecuación de van
der Waals, en la cual la presión de un gas se modifica
para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las
partículas que componen dicho gas y en la que el volu-
men ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaño
real de las partículas del gas. Esta ecuación y otras más
permitieron comprender mejor el comportamiento de
los gases y predecir el comportamiento de los procesos
químicos en los cuales participan gases.

I
Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo también
de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a sí mismos y
a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un método para utilizar el
medio ambiente de manera práctica, sino que tienen también un deseo insaciable de
descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.
Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que
antiguamente se conocían como filosofía natural, pero que en la actualidad reciben
el nombre de ciencia.
1.1 LA NATURALEZA DE LA FISICOQuíMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoquímica. Ésta
consiste en la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y teórico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformación de una sustancia en otra. Aunque los fisicoquímicos emplean
diversos métodos de física, los aplican a estructuras y procesos químicos. La fisico-
química no se preocupa por describir las sustancias químicas y sus reacciones (este
campo corresponde a la química orgánica e inorgánica), sino más bien los principios
teóricos y los problemas cuantitativos.
Para estudiar fisicoquímica se pueden seguir dos métodos. En el método sisté-
mico, la investigación se inicia con los constituyentes básicos de la materia (partículas
fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor
tamaño a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el
adjetivo microscópico (del griego micros, pequeño). De este modo, los fenómenos
cada vez más complejos se pueden interpretar basándose en las partículas elementales
y en sus interacciones.
En el segundo método, el estudio comienza investigando material macroscópico
(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de líquido o sólido que
pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscópicas, como la
presión, la temperatura y el volumen. En el método fenomenológico, sólo se efectúan
estudios microscópicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento
macroscópico en términos del microscópico.
Cuando se inició el desarrollo de la fisicoquímica, predominó el método macros-
cópico tradicional. La evolución de la termodinámica constituye un ejemplo claro de
ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de física difíciles de explicar con
base en la teoría clásica condujeron a una revolución del pensamiento. A partir de ahí
surgió la mecánica cuántica, la termodinámica estadística y los nuevos métodos
espectroscópicos que han permitido que la fisicoquímica se enfoque a constituyentes
microscópicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.
La fisicoquímica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos
de cambio químico. Sus temas principales son la termodinámica, la química cuántica
y la cinética química; otros temas, como la electroquímica, tienen aspectos que
incluyen las tres categorías anteriores. La termodinámica, aplicada a los problemas
químicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio químico,
el sentido en que se efectúa un cambio químico y los cambios de energía asociados
a él. La química cuántica describe de manera teórica el enlace a nivel molecular. En
términos estrictos sólo estudia los sistemas atómicos y moleculares más séncillos,
pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-
3

4 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
turas moleculares mucho más complejas. La cinética química estudia las velocidades
y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al
equilibrio.
Un área intermedia, conocida como termodinámica estadistica. enlaza las tres
áreas principales de la termodinámica, la química cuántica y la cinética, y constituye
también una relación fundamental entre el mundo microscópico y el macroscópico.
Relacionada con esta área se encuentra la mecánica estadística en procesos que no
están en equilibrio, que cada vez adquiere más importancia en la' fisicoquímica
moderna. Este campo incluye problemas en áreas como la teoría de la dinámica en
líquidos y la dispersión luminosa.
1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECÁNICA CLÁSICA
Cuando se lleva a cabo un proceso químico, con frecuencia es preciso calcular el
trabajo efectuado o el cambio de energía. Es importante saber de qué manera se
relacionan; por ello, el estudio de la fisicoquímica se inicia con algunos principios
macroscópicos fundamentales de mecánica.
Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se
resuelve mediante el análisis dimensional como la aplicación de una fuerza a lo largo
de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actúa a
través de una distancia infinitesimal di (1es el vector de posición), el trabajo es
dw = F· di (1.1)
Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que
forma un ángulo e con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la
componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia
desplazada di:
dw = F cos Od! (1.2)
La ecuación 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La
fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy YFz, una sobre cada
eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,
(xo = valor inicial de x) (1.3)
Ley de Hooke (lA)
Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,
la ley de Hooke dice que para un resorte ideal
donde x es el desplazamiento de la posición (xo = O)en la cual F es inicialmente cero,
y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efectúa sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuación 1.3:

FIGURA 1.1
El trabajo es la fuerza aplicada
en el sentido del desplazamiento,
multiplicada por de
Oscilador armónico
Energía cinética
1.2 Algunos conceptos de mecánica clásica 5
_1 ~I r------~
~~_i d_I :~ ~: _
rx k" ,
w = -k" x dx = - - x-
"o 2
(1.5)
Una partícula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley
de Hooke se llama oscilador armónico. Estas relaciones se aplican como una buena
aproximación a la elongación de un enlace químico.
Energía cinética y potencial'
La energía que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se
llama energía cinética y se expresa como
(1.6)
donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantánea de cambio en el
vector de posición I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relación
entre trabajo y energía cinética para una masa puntual puede demostrarse integrando
la ecuación 1.1 con respecto al tiempo:
(1.7)
Sustituyendo la segunda ley de Newton,
du
F=ma=m-
dt
(l.2)
donde a es la aceleración, se obtiene
w = f I m du . u dt = m f1/ U . du
lo dt l/o
(1.9)
Tras integrar y sustituir los límites si u se encuentra en el mismo sentido que du
(cos e = 1), la expresión se transforma, según la definición de la energía cinética
(Ec. 1.6), en
f
' 1, 1 ?
W = F(I) . di = - mu¡ - - mU6 = Ek - Ek
'o 2 2 I o
(1.1 O)
I En el apéndice e se incluyen algunas relaciones matemáticas.
I

~~------- ---
F(l) . dI = -as,(l) (1.11 )
6 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría clnétlca de los gases
Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energía cinética de los estados inicial
y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efectúa en el proceso.
Otra expresión de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conser-
vación. Como la integral de la ecuación 1.10 está únicamente en función de l, se puede
utilizar para definir una nueva función de 1que se expresa como
Energía potencial Esta nueva función Ep(l) es la energía potencial, que es la energía que tiene un cuerpo
en virtud de su posición.
Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energía potencial de una
masa en la posición x en general se define como el trabajo efectuado en contra de
una fuerza que desplaza a la masa a una posición en la cual la energía potencial se
considera arbitrariamente como cero:
(1.12)
Por consiguiente, la energía potencial aumenta parabólicamente a ambos lados del
punto de equilibrio. No hay una energía potencial igual a cero que se defina natural-
mente. Esto implica que no se conocen los valores de energía potencial absolutos,
sino sólo los valores que se relacionan con una energía cero definida de manera
arbitraria.
Puede obtenerse una expresión semejante a la ecuación 1.10 pero que incluya la
energía potencial sustituyendo la ecuación 1.11 en la ecuación 1.10:
I
W = J F(/)· di = Ep - Ep = Ek - EkI o I I o
o
(1.13)
Reordenando se obtiene
(1.14)
Colisión elástica
lo cual significa que la suma de la energía potencial y cinética, Ep + Ei, permanece
constante durante una transformación. Aunque la ecuación 1.14 se derivó para un
cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fácil ampliar el concepto a dos partículas
que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energía cinética de traslación
de dos o más cuerpos en una colisión elástica (en la cual no se pierde energía por el
movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma después del impacto. Esto
equivale a decir que no hay cambio de energía potencial de interacción entre cuerpos
que chocan. Las expresiones como la ecuación 1.14 se conocen como leyes de
conservación y son importantes para el desarrollo de la teoría de la energía cinética.
1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO
Los fisicoquímicos intentan definir con gran precisión el objeto que estudian, el
cual se denomina sistema. Éste puede ser sólido, líquido o gaseoso, o cualquier

FIGURA 1.2
Relación entre el flujo de calor y el
de materia en sistemas abiertos,
cerrados y aislados.
Propiedades intensivas
y extensivas
Equilibrio
1.3 Sistemas, estados y equilibrio 7
Materia r;::::==::;-¡ Materia --- ••Calor Calor
=rr
CalorMateria
Sistema
cerrado
Alrededores
Sistema
aislado
Sistema
abierto
AlrededoresAlrededores
Límites permeables
a la materia y al calor
a)
Limites permeables al calor
pero impermeables a la materia
b)
Limites impermeables
a la materia y al calor
e)
combinación de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran número de
componentes individuales que formen un sistema macroscópico. Otra alternativa
es que el estudio se centre en átomos y moléculas individuales, o sea, un sistema
microscópico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular
del mundo (con límites definidos), que se está estudiando. Fuera del sistema se
encuentran los alrededores, y el sistema más los alrededores constituyen un
universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia.
Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero sí hay transferencia
de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por último, se dice que un sistema está
aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a través de sus límites. Esto
se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran
las tres posibilidades.
Los fisicoquímicos en general efectúan la medición de las propiedades de un
sistema, como son la presión, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son
de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia según la cantidad de materia
presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la
propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presión, la temperatura y el índice
de refracción. En caso de que la propiedad cambie según la cantidad de materia
presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son
extensivos. La relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad inten-
siva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es
una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos
propiedades extensivas.
Es preciso medir un número mínimo de propiedades para determinar de manera
completa el estado de un sistema macroscópico. Posteriormente, se puede escribir
una ecuación para determinada cantidad de material, que describa su estado en
términos de variables intensivas. Esta expresión se llama ecuación de estado y es un
intento de relacionar datos empíricos que se resumen en términos de variables
definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado
normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia,
temperatura y presión. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida
que la temperatura y la presión varían, pero esta cuarta variable se fija mediante una
ecuación de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es
importante especificar la forma o extensión de la superficie. Por tanto, no se puede
decir de manera inequívoca que siempre basta un número predeterminado de varia-
bles independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo,
cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el
transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe
un estado de equilibrio cuando ya no hay variación con el tiempo de cualquiera de
las propiedades macroscópicas del sistema.

8 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímíca y la teoría cinética de los gases
1.4 EQUILIBRIO TÉRMICO
Ley cero de la
termodinámica
Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante
un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con
respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como forma
de energía. Se observa que el flujo de calor del cuerpo más caliente sirve para
aumentar la temperatura del cuerpo más frío. Sin embargo, el calor no es la
temperatura.
Se ampliará el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que
están en equilibrio térmico entre sí, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que está
en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en
equilibrio entre sí. Ésta es la ley cero de la termodinámica: dos cuerpos en equilibrio
térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre sí. Esto permite
efectuar mediciones de temperatura.
El concepto de temperatura y su determinación
Escala Celsius
Las sensaciones físicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto está
caliente o frío no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El
primer termómetro que utilizó los puntos de congelación y de ebullición del agua
como referencia fue creado por el astrónomo danés Olaus Rerner (1644-1710). En la
vieja escala centígrada [del latín centum, cien; gradus, escalón; llamada también
escala Celsius en honor del astrónomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto
de congelación del agua a una atmósfera (atm) de presión se fijó a exactamente O°C
y el punto de ebullición a exactamente 100°C. Posteriormente se explicará por qué la
escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.
La construcción de diversos termómetros se basa en el hecho de que una
columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En
algunos termómetros también se emplea la longitud de una varilla metálica sólida
o el volumen de un gas a presión constante. De hecho, para cualquier propiedad
termométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura
centígrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una
columna de mercurio se asigna a su longitud el valor l¡oo cuando se encuentra en
equilibrio térmico con el vapor de agua en ebullición a una presión de 1 atm. El
punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se está fundiendo a una atmósfera
de presión sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que
haya una relación lineal entre la temperatura e y la propiedad tennométrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,
se puede escribir
(1.15)
donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 1¡00 son las longitudes a la
temperatura de congelación y de ebullición del agua, respectivamente. Algunas
propiedades termométricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termóme-
tros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como
propiedad termométrica. Sin embargo, también a ellos es aplicable la ecuación
1.15. Las propiedades termométricas de los materiales reales en general se desvían
de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeños, debido a las interacciones
atómicas o moleculares dentro del material en sí, lo que reduce el valor de esa

1.5 La presión y la ley de boyle 9
sustancia para funcionar como material termométrico en intervalos grandes de
temperatura amplios.
1.5 LA PRESiÓN Y LA LEY DE BOYLE
Presión de
la columna
de Hg
Vacío de Torricelli
(El volumen aparentemente
I
vacío contiene átomos
de Hg que dan origen a
la presión de vapor del
mercurio a la temperatura
h en que se efectúa la
determinación.)
Recipiente
con mercurio
FIGURA 1.3
Un barómetro. La altura, h, de la
columna de mercurio ejerce una
presión sobre la superficie del
recipiente que contiene niercurio.
Esta presión se balancea
exactamente con la presión
atmosférica, Patm, sobre la
superficie del recipiente con
mercurio.
La medición de la presión, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo
relativamente reciente. La presión es la fuerza por unidad de área. Tal vez una de las
formas más conocidas de presión sea la atmosférica. Ésta suele medirse como la
diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido
que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presión es propor-
cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleración de caída libre. El
fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) empleó un dispositivo de este tipo,
llamado barómetro. (Véase Fig. 1.3.) En la antigüedad la atmósfera estándar se
definió como la presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a
O°C. En unídades del sistema SI,2 la presión atmosférica estándar (1 atm) se define
como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unídad de
presión en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1
s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322
Pa es igual a la presión producida por una columna de mercurio que mida exactamente
1 milímetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeño para diversas
aplicaciones, se definió la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%Í
760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~
(Véase Problema 1.7.) Otra unidad de presión que se emplea con frecuencia es el bar: d_J
c:
C. f.)
t v-
e:
_.1
l bar = 100 kPa = 0.986923 atm
1 .• -;
en comparación con ~:"!~1._~
•..,-.
r,.) :
1 atm = 101.325 kPa. ':....•• 1
C:-(
:C:';
En la actualidad, un bar es la presión estándar que se emplea para reportar datos '; C';
termodinámicos (Sec. 2.5). ~:} •
En la página 8 se sugirió que la temperatura de un sistema gaseoso puede ~ l:::
determinarse mediante su relación con la presión y el volumen. Para determinar cómo >!
se efectúa lo anterior, considérese la relación entre la presión y el volumen a ~
temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre
las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presión P del gas (la
fuerza F dividida por el área A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir,
independiente de la orientación.
La presión de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un
manómetro. Hay dos versiones más comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo
en forma de U relleno con un líquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite de
silicón). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra
en el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manómetro, la presión de
la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas.
En el manómetro de extremo abierto, la presión es proporcional a la diferencia de
altura de las dos columnas y a la presión atmosférica. Otros métodos para determinar
la presión incluyen el uso de una propiedad eléctrica sensible a la presión que se
modifica, por ejemplo, la conductividad térmica.
2 En el apéndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de la Unión Internacional
de Química Pura y Aplicada.

10 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cinética de los gases
FIGURA 1.4
Dos. tipos de manómetros. En (a)
se ve un manómetro de extremo
abierto; h se suma o se resta de la
presión atmosférica para
determinar la presión del gas. En
(b) se aprecia un manómetro de
extremo cerrado; la diferencia de
altura h es directamente
proporcional a la presión de la
muestra, pgh, donde p es la
densidad del líquido del manómetro.
Ley de Boyle
Patm
Pgas'
Presión
de gas, Pgas'
inferior a
la presión
atmosférica
Presión
de gas, Pgas,
mayor que
la presión
atmosférica
Presión
de gas, Pgas
Pgas = Patm + pgh Pgas = Patm - pgh Pgas=pgh
b)a)
EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la
longitud que se requeriría en una columna de agua para indicar una presión de
1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OO°Cson 13.596 g cm-3
y 0.99987 g cm", respectivamente.
Solución La presión que ejercen ambos líquidos es P = pgh. Como la longitud
de ambos líquidos debe ejercer la misma presión, se igualan las presiones y se
utilizan los subíndices Hg ya para indicar mercurio yagua.
La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de
presión en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustitu-
yendo este valor y reordenando la ecuación anterior se obtiene
13.596
ha = 750.06mm x = 10 199mm O 1'0.199 m
. 0.99987
A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert
Hooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relación entre la presión
y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley
de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede
expresarse como:
La presión de una cantidad fija de gas varía inversamente con el volumen
cuando se mantiene a temperatura constante.
3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel médico de su
familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirmó la
relación en diversos experimentos. La ley se publicó por primera vez en la segunda edición del libro de
Boyle Experiments physico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareció en 1662. Boyle nunca
dijo haber descubierto la ley por sí mismo, ya que sus investigaciones fueron más bien de tipo cualitativo.

1.5 La presión y la ley de boyle 11
ROBERT BOYLE (1627-1691)
Robert Boyle nació en Lismore Castle, County
Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de
ascendencia inglesa más que irlandesa, pero
vivieron durante muchos años en Irlanda. En 1620
su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios
exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork.
Posteriormente, cuando su hermano mayor se
transformó en Duque de Cork, la gente se refería a
Robert Boyle de manera humorística como "el padre
de la Química y el hermano del Duque de Cork".
Boyle heredó ingresos considerables y no tenía
necesidad de ganarse la vida. Fue educado por
profesores particulares la mayor parte del tiempo.
Nunca asistió a la universidad, pero desarrolló un
interés considerable en la filosofía y las ciencias.
En el año de 1655 Boyle vivía en una casa en
High Street, en Oxford, donde llevó a cabo diversas
investigaciones científicas sobre la combustión, la
respiración y las propiedades de los gases (véase la
Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert
Hooke (1638-1703) quien diseñó la famosa bomba
de aire que fue tan eficaz para el estudio de los
gases. En 1668 se trasladó a Londres y estableció
un laboratorio en la casa Pall Mall de su hermana
Katherine, Lady Ranelagh. Trabajó en problemas
científicos, como las propiedades de los ácidos
y los álcalis y la pureza de las sales. Tras el
descubrimiento del fósforo, alrededor de 1669,
Boyle estableció muchos de sus principios, en
particular su reacción con el aire acompañada por
la emisión de luz.
Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrió
la "ley de Boyle", pero la confirmó y publicó. Fue uno
de los primeros en aplicar los métodos inductivos,
tan apreciados por los científicos de la actualidad.
Casi por sí solo, Boyle transformó la química en una
rama respetable de las ciencias, y puede
considerársele razonablemente como el primer
fisicoquímico.
Boyle era un hombre generoso y carismático, con
un amplio círculo de amistades devotas a él. Ejerció
una profunda influencia en los trabajos científicos de
otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era
15 años más joven. Boyle llevó a cabo sus
investigaciones en colaboración con un equipo de
técnicos y asistentes. También manifestó un
profundo interés en otros temas, como las religiones
y los lenguajes del mundo. Fue miembro, o
"aventurero" como solía lIamársele, de la Compañía
de la Bahía de Hudson, en donde pudo aprender los
efectos de las bajas temperaturas. Participó en
organizaciones de caridad y fue director de la
Compañía de Nueva Inglaterra. En la actualidad aún
se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de
Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de
algunas regiones de Canadá y las Indias
Occidentales.
Boyle murió el 31 de diciembre de 1691 y fue
enterrado en el presbiterio de la iglesia de St.
Martin's-in-the-Fields, en Londres.
Foto cortesía del Museo de Historia de las Ciencias,
Oxford.
Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific
Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's
experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in
Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University
Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,
Oxford University Press, 1993; este libro contiene
biografías y más información científica sobre la mayoría de
los científicos que se mencionan en la presente obra.
R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,
FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.
P ex: llV,
Matemáticamente, la ley de Boyle se expresa como
P = constante/V,l/P De V, o
PV = constante (válida a Ty n constantes) (1.16)

5.0X10-
2
,
4.0x10-2
12 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímíca y la teoría cinética de los gases
FIGURA 1.5
Gráfica de 1/P contra V para los
datos originales de Boyle. Esta
gráfica lineal, que pasa por el
origen, muestra que PV =
constante.
1.0x10-2
o 4 8121620242832
VI (Unidades arbitrarias)
En la figura 1.5 se muestra una gráfica de 11P contra V para algunos datos originales
de Boyle. La ventaja de utilizar esta gráfica con respecto a la de P contra V, es que
la relación lineal permite ver con más facilidad las desviaciones de esta ley. La ley
de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.
1.6 LEY DE GAY-LUSSAC(LEY DE CHARLES)
El fisico francés Guillaume Amontons (1663-1705) determinó la influencia de la
temperatura sobre la presión de un volumen constante de diversos gases y predijo que
a medida que el aire se enfría, la presión tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo
valor él estimó en -240°C. Así se anticipó a las investigaciones de Jacques Alexandre
Charles (1746-1823), quien en forma independiente derivó un siglo después la
proporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles
nunca publicó su trabajo, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859)
efectuó de manera independiente un estudio más cuidadoso con mercurio para
confinar el gas, y reportó que todos los gases presentan la misma dependencia de V
con respecto a B. Desarrolló el concepto de la temperatura del cero absoluto y calculó
que su valor sería -273°C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un
volumen fijo de gas Va a O°C, se tiene la relación lineal
V = Va(1 + o:B) (l.l7)
donde o: es el coeficiente de expansión cúbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.
En la figura 1.6 se muestran gráficas de volumen contra temperatura para diversos
gases. Se observa que las curvas de la región determinada experimentalmente pueden
extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15°C. Este hecho sugiere de
inmediato que añadir 273.15° a la temperatura Celsius permitiría obtener una nueva
escala de temperaturas T sin números negativos. La relación entre ambas escalas se
expresa como:
T B
-=-+ 273.15
K °C
(l.l8)

FIGURA 1.6
Gráfica de volumen contra
temperatura de argón, nitrógeno y
oxígeno. Las curvas individuales
muestran el efecto de un cambio de
masa molar para los tres gases. En
cada caso se utiliza un kilogramo
de gas a 1.00 atmósfera.
Temperatura Kelvin
1.7 El termómetro de gas ideal 3
3600
3200
2800
2400
M
2000
E
"O
s- 1600
1200
RegiQn
800 extrapolada
~
400 ~~
//OL-~ __L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~
TjK o
I I
200
I
600
I I
1200
I
800
I I
1000
I I
400
I I
ore -273.15 -100 o 200 400 600 800
Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por su
unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius.
En la nueva escala, 100°C será entonces 373.15 K. Obsérvese que los intervalos de
temperatura son iguales que en la escala Celsius.
Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de
temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (1824-
1907) quien, como se explica en la sección 3.1, la sugirió basándose en un motor
termodinámico.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente en
términos de la temperatura absoluta
Voc T, ov= constante x T,
v
- = constante
T
(válido a P y n constantes) (1.19)
El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosférica se
aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.
1.7 EL TERMÓMETRO DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo
de la ciencia, pero la temperatura siguió dependiendo de la sustancia empleada para
su determinación. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento
no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades
termométricas, ahora se describirá un método para medir la temperatura que no
depende de las propiedades de una sustancia.

14 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teor-ía cinética de los gases
En forma experimental, se observa que la ecuación 1.19 es válida para gases
reales a temperaturas de moderadas a altas sólo a medida que la presión tiende a cero.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuación l.19, se podría expresar como
lím V= CT
P-.o
(l.20)
donde C es una constante. Esta expresión servirá como base para una nueva escala
de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de
gas que se mantiene a cierta presión baja son TI y V], respectivamente, antes
de agregar calor, la relación entre la temperatura T2 y TI tras la adición de calor se
obtiene mediante la relación del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En
consecuencia,
T2 = lím p --> oV2
TI lím p --> o VI
(l.21 )
Sin embargo, el límite de presión baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,
esta relación resulta poco práctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expre-
sión:
T2 lím p --> o (PVh
TI límp--> o (PV)I
(1.22)
Gases ideales
Así, se tiene un termómetro de gas que trabajará igualmente bien con cualquier gas.
Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuación 1.19 o 1.22 para todos los
valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termómetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termómetro de gas ideal. Este concepto es de gran
utilidad para trabajar a bajas temperaturas.
Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de tempe-
ratura con dos puntos de referencia como se indicó con anterioridad, el trabajo a baja
temperatura requiere de una escala que se base únicamente en un punto experimental
junto con el cero absoluto. En 1954 se tomó la decisión de redefinir la escala absoluta
y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como OK. Como las
medidas más cuidadosas del punto de congelación (el equilibrio entre agua y hielo a
una atmósfera de presión) varían en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple
del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura
exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelación es casi exactamente
273.15 K y el punto de ebullición es tan solo otra temperatura que se mide en forma
experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100°C. El valor de la tempe-
ratura en kelvins se obtiene por definición sumando exactamente 273.15 al valor de
la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,
el grado Celsius es igual al kelvin.
Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definición de
trabajo en la nueva escala Celsius es
Punto triple
lím p --> o (PV)T
T2=273.160
x . 2
lím p -. o (PV)puntotriple
(a P y n constantes) (l.23)
donde lím p -. o (PV)T = Ocuando T2 = O.

1.8 La ecuación de estado para un gas ideal 15
1.8 LA ECUACiÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
La constante de los gases y el concepto de mol
En las secciones 1.5 y 1.6 se encontró que la presión, el volumen y la temperatura
están relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se pueden
elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada de
gas. (Los efectos de los campos gravitacional, eléctrico y magnético se ignoran en
este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se
relacionan mediante una ecuación de estado. Sin embargo, experimentalmente uno
se encuentra que la relación lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V
sólo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el límite de presión igual a
cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisión.
En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como
lím (PV) = C'
P-40
(1.24)
Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuación
1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene
Hipótesis de Avogadro
lím (PV) = C" T
P-40
Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hipótesis
propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice'
que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presión constantes) debe
contener el mismo número de unidades independientes. Además, este investigador
especificó que las partículas del gas pueden ser átomos o combinaciones de átomos,
y propuso la palabra molécula para estas últimas. La hipótesis de Avogadro dice que
(1.25)
I Vocn o V=C"'n (válida a P y T constantes) I (1.26)
Definición de mol
donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles.
Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo número de
entidades elementales (átomos, moléculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente
0.012 kg de carbono 12 (véase también Apéndice A). El número de entidades
elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de
Avogadro; ésta se representa con el símbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895),
quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023
mol ".
El valor numérico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023
, es el número de
entidades elementales en un mol.
Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y1.26 indican que el volumen de un gas depende
de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar
lím (PV) = n RT
P-40
(1.27)
Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del límite, -4 o, la
ecuación puede escribirse de manera aproximada como
Ecuación de estado
de un gas ideal
(1.28)

TABLA 1.1 Valores numéricos de R en diversas unidades
8.314 51 J K-1
mol " (unidad SI)
0.082057 atm dnr' K-1
mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1
mo¡-I*
8.31451 x 107
erg K-1
mol'
1.98719 cal K-1
mol "
0.083 145 1 bar drrr' K-1
mol "
*En el sistema SI el volumen se expresa en decímetros cúbicos (dnr'). La unidad más cono-
cida, el litro, se define como 1 dm3
.
dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R dependerá de las unidades
en que se midan P y V. En términos de las variables que participan, R debe tener la
siguiente forma:
R
PV (fuerza/área)· volumen f lonzi d K-1 1-1
= - = = uerza· ongltu· . mo
nT mol K
= energía K-l. mol'
Se requieren diversas unidades de R para distintos propósitos, y algunos de los valores
más empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuación 1.28 es la ecuación
de estado de un gas ideal, una de las expresiones más importantes en fisicoquímica.
Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permite
que una de las cuatro variables (cantidad, presión, volumen o temperatura) cambie,
los valores de las otras tres variables serán tales que se mantendrá un valor constante
para R.
Se puede obtener una relación útil reordenando la ecuación 1.28 en la forma
P=!!..RT= m/M RT=~RT
V V M
(1.29)
o
RT
M=p-
P
donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y
m/Ves la densidad p del gas.
EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y O°C
si la densidad del aire es 1.29 kg m-3
..
Solución A nivel del mar se considera que la presión es igual a una atmósfera
0101 325 Pa. Aplicado a la ecuación 1.29,
pRT 1.29kgm-3 x 8.3145JK-1 mol-I x 273.15K
M=-- = ---------~------
P 101325 N m-2 (o Pa)
1.29 kg m-3
x 8.3145kg m2
s-2 K-1
mor! x 273.15K
101325kgms-2
m-2
== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!
4 La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular relativa de una
sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.

1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales
1.9 LA TEORíA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES
FIGURA 1.7
Recipiente en el que se muestran
las coordenadas y los componentes
de la velocidad para una partícula
gaseosa de masa m.
Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectuó Boyle,
no puede determinar la naturaleza del gas o por qué el gas sigue determinadas leyes.
Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hipótesis acerca de
su naturaleza. Estas hipótesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las
propiedades de éste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades
observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para
predecir el comportamiento de los gases.
A continuación se indican tres postulados del modelo cinético molecular y se
demuestra cómo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo
de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales.
1. Se supone que el gas está compuesto por partículas individuales (átomos o
moléculas) cuyas dimensiones reales son pequeñas en comparación con las
distancias entre ellas.
2. Estas partículas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energía
cinética.
3. No hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las partículas.
Para comprender cómo predice este modelo el comportamiento que se observa
cuantitativamente, es necesario obtener una ecuación que relacione la presión y el
volumen de un gas con sus características importantes, que son el número de
partículas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocará
la atención en una sola molécula de masa m confinada en un recipiente vacío de
volumen V. La partícula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial
que indica la rapidez y la orientación). Debido a la componente de la velocidad de la
partícula sobre el eje X (o sea, la componente u¿ que se muestra en la Fig. 1.7),
la molécula atravesará el recipiente de longitud x en el sentido X, chocará con la pared
y Z y rebotará. En el impacto, la molécula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta
fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molécula.
Eje Y
Molécula
que choca
con la pared
en el plano
YZ
(área = Al
Eje X
---------~--------.
Eje Z

número de colisiones en la unidad de tiempo = u,
2x
(1.32)
La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molécula en una dirección dada
por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,
dp d(mu) du
F=-=ma=--=m-
dt dt dt
(1.30)
El momento de la molécula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es
mu.. Si se supone que la colisión es perfectamente elástica, la molécula rebotará de
la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto.
El cambio de velocidad de la molécula en cada colisión es
/).11., = [-u, (después de la colisión)] - [ux (antes de la colisión)]
= -211., (1.31)
El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisión con la pared
se produce sólo después de que la molécula, se desplaza una distancia 2x (es decir,
efectúa un viaje redondo), el número de colisiones que realiza la molécula por unidad
de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molécula viaja en la
unidad de tiempo, por 2x. El resultado es
El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,
o
du [11,) mu;F = 11/ - = (-2u,m) -'-- = --'
dt 2x x
(1.33)
La.fuerza F" que ejerce la partícula sobre la pared es exactamente igual en magnitud
a este valor, pero con signo opuesto:
?
I17U~
F".=-F=-
x
(1.34)
Como la presión es la fuerza por unidad de área y el área A es j.z, la presión en el
sentido del eje X, P" se puede expresar como
p = F'I' = FIr
X A 1'Z
o o
I17U~ I17U~
xy.:: l'
(1.35)
porque Xl'.:: = Ves el volumen del recipiente.
La presión de un gas derivada de la teoría cinética
Hasta el momento sólo se ha estudiado una molécula que supuestamente se desplaza
a velocidad constante.Un conjunto de :Vmoléculas tendrá una distribución de velo-

Presión de un gas
unidimensional
Presión de un gas en
términos de la velocidad
media al cuadrado
1.9' La teoría cinética molecular de los gases ideales 19
cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define U; como el cuadrado
de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molécula iy se obtiene
el promedio para todas las moléculas en vez de la sumatoria sobre U;, se tiene
_ zl.¡+u22+u23+"'+UN2 ~N u2
zC= ~i=1 1
x N N
(1.36)
donde U; es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en
el sentido del eje X. Por lo tanto, la presión expresada en la ecuación 1.35 se
transforma en
~
~mu;p=--
x V
(1.37)
Ésta es la ecuación para la presión de un gas unidimensional. Para las componen-
tes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuación 1.37 pero que incluyen U; y ~, respectivamente. Es más conveniente
escribir estas expresiones en términos de la magnitud de la velocidad u en vez de
hacerlo en términos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra
rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como
la raíz cuadrada positiva de u2
y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitágoras:
(1.38)
Si se obtiene un promedio para todas las moléculas, se tiene
zl=u;+u;+u; (1.39)
Como no hay ningún motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto
a los otros, la media de los valores de U; será igual a la media de los valoresde uJ, y
a la media de los valores de U;. Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada
media es igual a t zl, o sea,
(1.40)
Al sustituir la ecuación 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresión final para la presión
sobre cualquier pared:
Nmu2 -
p=-- o PV=.!..Nmu2
3V 3
(1.41)
Ésta es la ecuación fundamental derivada de la teoría cinética simple de los gases. Se
observa que la ecuación 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con
la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para
que esa relación sea exacta, se emplea la ecuación 1.28 y se sustituye nRT por PV en
la ecuación 1.41:
nRT=.!..Nmu2
3
(1.42)

20 Capitulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
o
(1.43)
ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL = M, la masa molar.
Energía cinética y temperatura
Se ha visto de qué manera la teoria cinética molecular de los gases puede utilizarse
para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. También permite
comprender la naturaleza de la energía cinética. Para determinar la relación exacta
entre if y T, es preciso relacionar la variable mecánica u de la ecuación 1.41 con la
temperatura, que no es una variable mecánica. Con el fin de determinar la relación
entre la energía cinética y la temperatura, la ecuación 1.41 se transforma en otra forma
útil reconociendo que la energía cinética promedio Ek por molécula es
(1.44)
Al sustituir esta expresión en la ecuación 1.41 se obtiene
(l.45)
Por lo tanto, a presión constante, el volumen de un gas es proporcional al número de
sus moléculas y a la energía cinética promedio de éstas. Como
N=nL (1.46)
al sustituir en la ecuación 1.45 se obtiene
P
2 -
V="3 nl.e¡ (1.47)
(1.48)
Puesto que LEk es la energía cinética total Ek por mol de gas,
La relación entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley empírica de los
gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos últimas ecuaciones
se obtiene
j nEk = n RT o I Ek = % RT I (1.49)
La energía cinética promedio por molécula Ek se obtiene dividiendo ambos lados
entre la constante de Avogadro L:
(1.50)
Constante de Boltzmann
donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann
(1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por

1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales
molécula. Por lo tanto, la energía cinética promedio de las moléculas es proporcio
a la temperatura absoluta. Como en la ecuación 1.50 Ek es independiente del tipo de
sustancia, la energía cinética molecular promedio de todas las sustancias es la misma
a una temperatura fija.
Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases a
la misma temperatura y presión. Entonces, la ecuación 1.41 puede expresarse como
N¡m¡z!¡ =Nzmzú5.
3V¡ 3Vz
(1.51)
o
N¡ s.-=-= ...
3VI 3V2
(1.52)
Por lo tanto, N¡ = Nz = ... = N¡ cuando los volúmenes son iguales. En otras palabras,
volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números
iguales de moléculas. Ésta es otra forma de enunciar la hipótesis de Avogadro
mencionada en la ecuación 1.26.
Ley de Dalton de las presiones parciales
Presión parcial
Los estudios del químico inglés John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que
la presión total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones que cada componente gaseoso individual ejercería si ocupara por sí solo
el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de
Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que
no ocurran reacciones químicas entre los gases componentes, y que éstos se compor-
ten de manera ideal.
El término presión parcial se emplea para expresar la presión que ejerce un
componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, -
(1.53)
donde P, es la presión total. Después, aplicando una forma de la ecuación 1.28, se
puede escribir
n¡RT n2RT n¡RT
P=--+--+···+--
t V V V
RT
= (nI + n2 + ... + n;) V (1.54)
donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n¡ son las cantidades
de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la
teoríacinética molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P¡ =
N¡m¡uT/3V para cada gas. Así, se tiene que
L
¡ N¡m¡uT Nzmzu~ N¡m¡zl¡
P= P=---+---+···+--
t 1 3V 3V 3V.1
(1.55)
5 ks = 1.380622 x 10-23 J K-I

La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teoría cinética de los gases, ya que la
energía cinética promedio de la ecuación 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los
gases a una temperatura dada. -
La aplicación de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas y
se recolecta sobre agua. La presión total del gas es la presión del vapor de agua
presente sumada a la presión del gas que se genera. La presión del vapor de agua es
del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir una
corrección significativa en la presión total del gas.
22 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cínética de los gases
La presión del vapor de agua,
Pagua en Torr, es aproximadamente
igual a e en °C a temperaturas
cercanas a la ambiente.
Ley de efusión de Graham
Ley de Graham de la efusión
Otra confirmación de la teoría cinética de los gases provino de las investigaciones
del fisicoquímico escocés Thomas Graham (1805-1869), quien midió el movimien-
to de los gases a través de tapones de yeso, tubos finos y pequeños orificios en placas,
donde el paso para el gas es pequeño en comparación con la distar.cia promedio que
las moléculas de gas se desplazan entre colisiones (véase la siguiente subsección). Se
sabe que este tipo de desplazamiento constituye una efusión. En 1831, Graham
demostró que la velocidad de efusión de un gas es inversamenle proporcional a la
raíz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostró que la velocidad
de efusión es inversamenle proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar M. Este
enunciado recibe el nombre de ley de efusión de Graham. Así, en el caso de oxígeno
e hidrógeno gaseoso a la misma presión, las moléculas de oxígeno son 32/2 = 16 veces
más densas que las de hidrógeno. Por lo tanto, el hidrógeno se difunde a una velocidad
cuatro veces mayor que el oxígeno:
La ley de Graham también se puede explicar basándose en la teoría cinética
molecular simple. El punto inicial es la ecuación 1.43, que dice que la media de la
raíz cuadrada de la velocidad nes proporcional a la raíz cuadrada de la ternpera-
tura absoluta. Sin embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusión
es proporcional a la velocidad media u (= -,J(8RT/3M) ) y no W. La velocidad
media es la velocidad promedio a la cual la mayoría de las moléculas se mueven. Esta
velocidad difiere de la media de la raíz cuadrada de la velocidad por un factor
constante de 0.93 (véase Seco 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporciona-
lidad deducidas para ntambién son válidas para u. De nuevo, se ve de la ecuación
1.43 que a temperatura constante, la cantidad mu2
es constante y por lo tanto la
velocidad media al cuadrado es inversamente proporcional a la masa molecular,
J constante 1
u- = (1.56)
ni
La velocidad media al cuadrado también es inversamente proporcional a la masa
molar 111, que es simplemente mL:
, constante?
zr = -
M
(1.57)

TABLA 1.2 Velocidades
promedio de
moléculas de gas
a 293.15 K
Gas
Velocidad
media
u/m S-1
Amoniaco, NH3
Argón,Ar
Dióxido de
carbono, CO2
Cloro, CI2
Helio, He
Hidrógeno, H2
Oxígeno, O2
Agua,H20
582.7
380.8
454.5
285.6
1204.0
1692.0
425.1
566.5
FIGURA 1.8
Colisiones entre las moléculas de
gas A y B. En torno a la molécula A
se construye una esfera de radio
dAB igual a la suma de los radios de
AyB
1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 23
En consecuencia, la velocidad media u es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de la masa molar:
- constante
u=
M1/2
(1.58)
Esto constituye, por 10 tanto, una explicación teórica de la ley de efusión de
Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a
293.15 K.
Estos resultados de la teoría cinética molecular simple, confirmados mediante
observación empírica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teoría.
Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presión y temperatura con cantidades moleculares en
las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teoría cinética de los
gases. Ahora esta teoría se aplicará a la investigación de las colisiones de las molé-
culas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarán tres aspectos
de interacción molecular: el número de colisiones por unidad de tiempo que experi-
menta la molécula, el número total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las moléculas entre colisiones.
En este desarrollo se considera que las moléculas se comportan como esferas
rígidas que experimentan colisiones elásticas, y que hay dos tipos de moléculas, A y
B, con diámetros dA y de- Supóngase que la molécula A viaja con velocidad promedio
UA en un recipiente que contiene moléculas A y B. Primero se supondrá que las
moléculas de B son estacionarias y después se eliminará esta restricción. Como se ve
en la figura 1.8, se producirá una colisión cada vez que la distancia entre el centro
de la molécula A y el de la molécula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera
conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imagi-
naria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta
esfera imaginaria representada por el círculo punteado de la figura 1.8, barrerá un
volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molécula B se encuentra en este volumen,
habrá una colisión. Si Na es el número total de moléculas B en el sistema, el número
por volumen unitario es Na/V, Y el número de centros de moléculas B en el volumen
barrido es 7fdJa uANa/V. Este número es el número ZA de colisiones que experimenta
una molécula A en la unidad de tiempo:
1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1
,,
/_-;r <_ ...•.,
// I -,
/ I
I I
I ,
/ dAB'
,
,

I
I
I
I
I
, I
I ,
I ,
I ,
, I
I
I
, I
Volumen barrido = ndlBuA
Número de moléculas B
en el volumen barrido = ndlBuANB/ V
( ,

(unidad SI: S-I) (1.59)
Frecuencia de colisión Este número se conoce como frecuencia de colisión. Si hay un total de NA/V
moléculas de A por volumen unitario además de las moléculas B, el número total de
colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado
por NA/V: .
(1.60)
Densidad de colisión
Esta cantidad, el número de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se
conoce como densidad de colisión, y también como número de colisión.
Si sólo están presentes moléculas A, se determinará la densidad de colisión ZAA
para las colisiones de las moléculas A con moléculas del mismo tipo. La expresión
es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor t:
(1.61 )
Este factor de tse introduce para no contar dos veces cada colisión. Por ejemplo, una
colisión deAI conA2 y deA2 con a, se contaría como dos colisiones por separado en
lugar de una.
Un error en la consideración de las colisiones es que sólo se tomó en cuenta la
velocidad promedio UA de las moléculas A. Sería más correcto considerar las veloci-
dades relativas UAB o UBB de las moléculas.
Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de moléculas A y B de masa distinta,
los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a
(~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:
(unidad SI: S-I) (1.62)
(1.63)
Si sólo hay moléculas A, la velocidad relativa promedio de dos moléculas A es
(1.64)
Por lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuación 1.61 por UAA o ffUA para obtener
la expresión más correcta para la densidad de colisión
(1.65)

1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 25
La expresión correspondiente para ZA, el número de colisiones de una molécula de A
en 1 s, cuando sólo están presentes moléculas A, es
(unidad SI: S-I)
EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrógeno y oxígeno ~
300 JC'y presiones parciales de pr;z = 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los diámetros
de colisión son
(iN =3.74xl0-IOm y dn =357x'lO-IOm
2 "'2
calcule ZA' el número promedio de colisiones que experimentan en la unidad
de tiempo una molécula de nitrógeno y una de oxígeno. Calcule también ZA8'
el número promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo.
Efectúe este último cálculo a ':fOO K y a 3000 K suponiendo que los val0-,
res para d y N no cambian. A 300 K ('*2 + ub/12
es 625 m S-1 y a 3000 K es
2062 m S-l, ' , '
(1.66)

26 CapítlJlo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
Trayectoria libre media
.l!
A 3000 K, ZN
2
, O
2
= 8.49 x 1034
m-3 S-l. A.partir de este ejemplo se observa
que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, según la ecuación 1.43 y el
último análisis, T aparece como rr.El efecto de d es mucho más profundo ya
que aparece como d2
•
»,
. "
Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la
trayectoria libre media A. Ésta es la distancia promedio que se desplaza una
molécula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el número
de colisiones que efectúa una molécula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV
(Ec. 1.66). En el tiempo unitario la molécula viaja en promedio la distancia UA'
Entonces la trayectoria libre media es
distancia viajada por unidad de tiempo
A=------~~~----------~
número de colisiones en ese tiempo
v
La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con
respecto a la teoría cinética de los gases, ya que es la única propiedad molecular que
se necesita conocer para calcular los números de colisión y la trayectoria libre media .
.EJEMPLO 1.4 El oxígeno moleoular tiene un diámetro de colisión. de 3.57
por 10-10 m. Calcule A para el oxígeno a 300 K ya 101.325 kPa.
Solución Como PV = nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como
RT
A=----
{27rd2LP
8.314 (1 K-1
mol'") x ~OO(:{<.)
=--------------------------------------------~
--J27r [3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 1023 (mol'") x 10 1325 (Pa)
= 7.22 X 10-8
m
ya que lIPa = m3
(véase Ap. A).
1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiÓN BAROMÉTRICA
Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema
aplicando un campo potencial a él. En esta sección se considerará el efecto de un
campo gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos
gravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala,
como la atmósfera terrestre o un océano, la gravedad ocasiona una variación notable
de propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presión hidrostática en regiones
profundas del océano.
(1.67)
(l.68)

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