Guía de balance de energía sin reacción química

UNEFM. UNIVERSIDAD PARA EL DESARROLLO INTEGRAL DEL ESTADO FALCÓN. APRENDIZAJE DIALÓGICO
INTERACTIVO (ADI).E-MAIL: FERNANDEZYOLY@HOTMAIL.COM- PRINCIPIO DE INGENIERÍA QUÍMICA.
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
AREA DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENERGÉTICA
UNIDAD CURRICULAR: PRINCIPIO ING. QUÍMICA
PROFESOR: ING. YOLIMAR FERNÁNDEZ DE JIMÉNEZ
TEMA Nº 03: BALANCE DE ENERGÍA EN ESTADO
ESTACIONARIO SIN REACCIÓN QUÍMICA
CONCEPTOS RELATIVOS A LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
En un sistema cerrado (donde no hay transferencia de masa a través de las fronteras del
sistema mientras el proceso se lleva a cabo), se puede transmitir energía entre el sistema y
sus alrededores de dos maneras como:
Calor: es el flujo de energía a través de los
límites del sistema debido a una diferencia
de temperatura entre el sistema y sus
alrededores, en ausencia de flujo de
materia. La velocidad de transferencia de
calor se denota como
*
Q y el calor total
transferido durante un tiempo especificado
como Q, donde:

 dt
Q
Q
*
Nota:
*
Q y Q son positivas si el calor fluye desde los alrededores hacia el sistema y
negativas si el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores; además el calor siempre se
transfiere de caliente a frío.
Si un sistema está muy aislado térmicamente, entonces no se transferirá calor entre el
sistema y los alrededores, incluso si existiera una diferencia de temperatura, a un sistema
como éste se le conoce como ADIABÁTICO.
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Trabajo: es el flujo de energía mecánica a través de los límites del sistema debido a
fuerzas motrices diferentes a la temperatura. La velocidad de transferencia de trabajo se
señala como
*
W y al trabajo total transferido durante un intervalo de tiempo finito como
W, donde:

 dt
W
W
*
Nota: se define al trabajo como positivo si hay flujo de energía mecánica desde los
alrededores hacia el sistema, y negativo si hay flujo de energía mecánica desde el sistema
hacia los alrededores.
Para los procesos químicos existen dos clases de
trabajo importantes: “trabajo de eje (Ws)” es
trabajo que se realiza sobre el sistema o por el
sistema que involucra equipo rotatorio o
reciprocante como bombas, compresores, turbinas
o cuchillas mezcladoras. Y “trabajo de flujo (Wf)”
es trabajo asociado con el flujo de materia hacia
un sistema que empuja a la materia que ya se
encuentra en el sistema (o materia que sale de un sistema empujada por la materia del
sistema).
Ahora, la energía total de un sistema de proceso tiene tres componentes:
Energía cinética: identificada como “K” es la energía que un sistema posee en virtud de
su velocidad relativa, respecto al entorno que se encuentra en reposo. La energía
cinética se puede calcular a partir de la relación:
2
.
.
2
1 v
m
K 
Energía potencial: identificada con la letra “P” es la energía que un sistema posee debido
a la fuerza que un campo gravitacional o electromagnético ejerce sobre él respecto a la
superficie de referencia. La energía potencia se puede calcular:
h
g
m
P .
.

Energía interna: denotada con la letra “U” es una medida macroscópica de las energías
moleculares, atómicas y subatómicas, todas las cuales obedecen reglas de conservación

microscópicas definidas para los sistemas dinámicos. Dado que no existen instrumentos
capaces de medir la energía interna directamente en una escala microscópica, esta
energía debe calcularse a partir de ciertas variables que pueden medirse
microscópicamente, como la presión, el volumen, la temperatura y la composición. Se
puede calcular los cambios en la energía interna como:
dT
C
U
U
T
T
v




 2
1
1
2
La última clase de energía es la:
Entalpía: asignado el símbolo “H” esta variable se define, como la combinación de dos
variables que aparecen con mucha frecuencia en el balance de energía para sistemas
abiertos.
volumen
V
presión
P
PV
U
H 


 ;
;
En el caso de una sustancia pura, la entalpia de una sola fase se puede expresar
exclusivamente en términos de la temperatura (T) y presión (P).
  dP
P
H
dT
T
H
H
d
P
T
H
H
T
P
derivada

































,
Por definición
P
T
H











es la capacidad calorífica a presión constante y se denota como
“Cp”, se puede ignorar el segundo término porque para propósitos prácticos es pequeño;
entonces se puede calcular los cambios de entalpía si integramos:
Observe que sólo es posible calcular
diferencias de energía interna, o
calcular la energía interna a un
estado de referencia, pero nunca
valores absolutos de esta energía…

Nota: las variables de entalpía especifica y energía interna específica (así como la
temperatura, presión y la densidad) se denominan “funciones de estado” para subrayar
que sus valores depende únicamente del estado de la materia (temperatura, presión y
composición) y no del cambio que siguió para llegar a ese estado.




 dT
Cp
H
H
T
T
2
1
1
2
Sin embargo, en los procesos que se realizan a presiones elevadas no siempre podemos
ignorar el segundo término
T
P
H











y en tales casos debemos de evaluarlo a partir de
datos experimentales. Igual como ocurre con la energía interna, la entalpía no tiene valor
absoluto, sólo podemos evaluar sus cambios.
PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE ENERGÍA
Esta ley también se conoce como “primera ley de la termodinámica”, un planteamiento
formal de ésta es:
En su forma más general, la primera ley señala que la velocidad a la cual las corrientes de
entrada llevan energía (cinética+potencial+interna) a un sistema, más la velocidad a la cual
dicha energía entra a este último como calor, menos la velocidad a la cual la energía sale del
sistema a través de las corrientes de salida, menos la velocidad a la cual sale a manera de
trabajo, es igual a la velocidad de acumulación de energía en dicho sistema; es decir,
Salidas
Entradas
n
Acumulació 

Aunque la energía tome muchas formas,
la cantidad total de energía es constante,
y cuando la energía desaparece en una
forma, aparece simultáneamente en
otras formas…

Se dice que un sistema es abierto o cerrado dependiendo de que la masa cruce o no las
fronteras del sistema durante el tiempo cubierto por el balance de energía. Por definición, un
sistema de proceso por lotes es cerrado, y los sistemas semicontínuos y continuos son
abiertos.
W
Q
E
E
U P
K 





 Sistemas cerrados
En este caso de sistemas abiertos en estado estacionario el término “acumulación”
desaparece de la expresión del balance de energía, quedando entonces:
Salidas
Entradas











 s
P
K W
Q
E
E
H
Observe que si el proceso tiene una corriente de entrada y una de salida y no hay
acumulación de masa (de modo que




 m
m
m salida
entrada ), y las demás energías no están
presentes, la expresión para H
 se simplifica a:
















 H
m
H
H
m
H entrada
salida
CAPACIDAD CALORÍFICA
Las capacidades caloríficas son propiedades físicas de los materiales y generalmente
están tabuladas a referencias estándares, y pueden ser expresadas en cualquier tipo de
unidades de energía por cantidad unitaria y por unidad de temperatura por ejemplo, en J/
(mol.K) o Btu/ (lbm. °F); también en algunos textos a esta propiedad se les he llamada
calores específicos. Además estas propiedades son función de temperatura y
frecuentemente son expresadas en forma polinomica, es decir,  
3
2
dT
cT
bT
a
Cp 


 en
donde a, b, c, son magnitudes de orden y T son variable de la temperatura elevada cada
una a su coeficientes de orden. También existen relaciones entre las capacidades caloríficas
a un volumen constante y la temperatura constante, tanto para líquidos y sólidos como para
gases ideales, estas son las siguientes:

 
Kg
J
U /

te
cons
V tan



U
T

Para todo liquido y sólido, su Cp será aproximadamente igual a su Cv, mientras que
para un gas ideal, son inversamente proporcionales y se necesita de un coeficiente de
correlación, este es el caso de la “R” que no es más que la constante universal de los
gases.
R
Cv
Cp
ideales
Gases
Cv
Cp
sólidos
y
Líquidos





Energía interna específica:
Esta dependerá de la temperatura adicionada a la sustancia. Si es incrementada o reducida
de tal manera que el volumen del sistema permanezca constante, la energía interna
específica de la sustancia variara según se demuestra en la siguiente grafica:
T
T
T 

1
1
 
C
T 
Entonces, con esto podemos deducir que: “Para un cambio de energía interna especifica con
un incremento de temperatura de dT
T
a
T  a un volumen constante”, se tiene:
 dT
T
Cv
U
T
T



 2
1
Y será igual a la capacidad calorífica de dicha sustancia a volumen constante y se
representa como Cv, evaluada desde una temperatura de referencia a la temperatura
máxima ejercida en el cambio de está, para la energía interna especifica de la sustancia en
el sistema.
 Energía Interna especifica con cambio de temperatura y volumen:
Supongamos que el volumen y la temperatura variaron en el sistema, y que hubo múltiple
cambio de estos al mismo tiempo, entonces decimos que este ocurre el dos etapas, una a

temperatura constante y volumen especifico ( T
a
V

constante) y la segunda a temperatura y
volumen especifica constante (

V
a
T constante). Entonces podemos identificar un proceso
para ello, y es el siguiente:





























U
V
T
A
V
T
A
V
T
A
U
U
2
2
2
1
1
1 ,
,
,
2
1
Como

U es una propiedad de estado, y

U la cantidad deseada que será igual a
2
1




 U
U , pero para un gas ideal, todos líquidos y sólidos, dependerá solo de la
temperatura, en el proceso mostrado anteriormente la T es constante, al ser esté constante
0
1 


U para cualquier sustancia, excepto para gases reales. Por otro lado para una T a
volumen especifico constante, 2

U se puede determinar mediante la ecuación dada en el
enunciado anterior.
Entalpía específica:
Supongamos que estamos calentando una sustancia sin cambio de su presión y constante,
en este existirá un cambio de entalpias mas no de energias internas, pero que al igual que
la energia interna dependera en gran medida de la temperatura. Entonces consideremos
que

H es el cambio de entalpia especifica, resultante de un incremento de la T a P
constante de dT
T
a
T  la ecuación dada para esta relación sera la siguiente:
 dT
T
Cp
H
T
T



 2
1
Y será igual a la capacidad calorífica de dicha sustancia a presión constante y se
representa como Cp, evaluada desde una temperatura de referencia a la temperatura
máxima ejercida en el cambio de está, para un cambio de entalpia especifica de la sustancia
en el sistema cuando T tiende a 0.
 Entalpía especifica con cambio de temperatura y volumen:
Supongamos que la presión y la temperatura variaron en el sistema, y que hubo múltiple
cambio de estos al mismo tiempo, entonces decimos que este ocurre el dos etapas, una a

temperatura constante y presión (P y T constante) y la segunda a temperatura y presión
constante (T y P constante). Entonces podemos identificar un proceso para ello, y es el
siguiente:





























H
P
T
A
P
T
A
P
T
A
H
H
2
2
2
1
1
1 ,
,
,
2
1
Como se menciona en el enunciado anterior referido a las energías internas, para un cambio
de presión a T constante, en todo gas ideal él 0
1 


H su cambio entálpico será igual a (0)
cero, debido a que no existe variación en los mismos y para todo sólido dependerá del
volumen o la masa suministrada en el proceso  
líquido
o
sólido
P
V 


. Por otro lado para
una T a presión constante, 2

 H se puede determinar mediante la ecuación dada en el
enunciado anterior, excepto cuando existiese un volumen o masa en el proceso, es el caso
para líquidos y sólidos y la ecuación a utilizarse será la siguiente:
 dT
T
Cp
P
V
H
T
T






 2
1
Por otro lado para todos los cambios de presión, a excepción de los muy grandes, además
de los cambios de temperatura pequeños, la ecuación dada en relación a la masa o volumen
es insignificante y se tomara en cuenta a partir de presiones por encima de los 50 atm. Es
recomendable además utilizar para evaluar el

H en gases reales, bajo cambios de presión
y temperatura mediante entalpías tabuladas o el uso combinado de las relaciones
termodinámicas para variaciones de

H con P, para determinar los cambios entálpico
ocurridos, estas relaciones pueden ser las de Reíd, Prausnitz o de Poling.
CAMBIOS DE ENTALPÍA (CON Y SIN CAMBIO DE FASE)
Recuerde…!!! que ocurren transiciones de fase de la fase sólida a la líquida y de la fase
líquida a la gaseosa, y en sentido opuesto. Durante estas transiciones ocurren grandes
cambios en el valor de la entalpía de las sustancias que es preciso calcular con precisión (los
llamados cambios de “calor latente”. En el caso de una sola fase, la entalpía varía en
función de la temperatura; estos cambios de entalpía que tienen lugar en una sola fase se
conocen como cambios de “calor sensible”. (Ver figura 1)

Entalpía (ΔH)
Sólido Líquido Gaseoso
Temperatura (°C)
ΔHfusión
ΔHvaporización
Tfusión Tvaporización
Transiciones
de fases
Figura 1. Cambios de entalpía de una sustancia pura en función de la temperatura.
Las líneas verticales representan los “cambios latentes” que ocurren
durante una transición de fase.
Los cambios de entalpía para las transiciones de fase se denominan calor de fusión (para
la fusión) y calor de vaporización (para la evaporación). Se acostumbra usar la palabra
“calor” debido a connotaciones muy antiguas, porque los cambios de entalpía se deben
calcular a partir de datos experimentales que a menudo requieren experimentos que
implican transferencia de calor. Los términos correctos son entalpía de fusión y entalpía de
vaporización, pero no se usan mucho. El calor de condensación es el negativo del calor
de vaporización, y el calor de sublimación es el cambio de entalpía de la transición directa
de sólido a vapor.
A continuación se presenta tres formas de obtener los cambios de entalpía:
Ecuaciones de capacidad calorífica: la entalpía de una sustancia en una sola fase (no
para las transiciones de fase) se puede calcular empleando la capacidad calorífica.
dT
Cp
H
T
T



 2
1
En las mezclas de gases ideales, la capacidad calorífica (por mol) de la mezcla es la media
ponderada por moles de las capacidades caloríficas de los componentes:
i
i
n
i
mezcla Cp
y
Cp
1




Para las mezclas no ideales, sobre todo las líquidas, se debe consultar los datos
experimentales o usar algunas de las técnicas de estimación citadas en la literatura.
Casi todas las ecuaciones para la capacidad calorífica de sólidos, líquidos y gases son
empíricas. Se acostumbra expresar la capacidad calorífica a presión constante, Cp como una
función de la temperatura mediante una serie de potencias, con constantes a, b, c, etc; por
ejemplo,
 
2
cT
bT
a
Cp 


donde la temperatura puede expresarse en grados Celsius, grados Fahrenheit, grados
Rankine o kelvin. Calcular el cambio de entalpía por mol o por unidad de masa integrando la
ecuación anterior respecto a la temperatura, se tiene:
 dT
cT
bT
a
H
T
T
2
2
1



 

Si se dispone de una función distinta de la capacidad calorífica, naturalmente el
resultado de la integración será diferente.
Tablas: las tablas pueden cubrir con exactitud intervalos de propiedades físicas mucho
más amplios que las ecuaciones individuales. Puesto que las propiedades que se miden
con mayor frecuencia son la temperatura y la presión, las tablas de entalpías (y energías
internas) para los compuestos puros por lo regular se organizan en columnas y filas, con
T y p como variables independientes (ver tabla de ejemplo). Si los intervalos entre las
entradas de la tabla no son muy amplios, una interpolación lineal entre dos entradas de la
tabla tendrá una exactitud aceptable.
A continuación se describe dos tipos de tablas que puede usarse. El primer conjunto es el
de tablas de entalpías de gases a 1 atm, que puede encontrarse en los apéndices de los
libros de referencia, y estos valores de las entalpías son sólo para la fase gaseosa. Las tablas

de vapor de agua representan el segundo tipo de tablas, a saber, tablas que incluyen
entalpías de cambios de fase junto con las entalpías de una sola fase.
Recuerde que todos los valores de entalpía son relativos a algún estado de referencia.
Podemos calcular las diferencias de entalpía restando la entalpía inicial de la final para
cualesquier dos conjuntos de condiciones, como se muestra en el siguiente ejemplo.
Representaciones gráficas: todos hemos oído el dicho “una imagen vale por mil palabras”.
Algo similar podría decirse de los diagramas bidimensionales, es decir, podemos damos
una idea excelente de las características de la entalpía y de otras propiedades de una
sustancia en todas las regiones de interés por medio de un diagrama.
Aunque la exactitud de las lecturas de valores puede ser limitada (dependiendo de la escala
del diagrama), el trazo de diversos procesos en un diagrama nos permite visualizar y analizar
rápidamente lo que está sucediendo. No hay duda de que los diagramas son un método
sencillo y rápido de obtener datos para calcular los cambios de entalpía. Los diagramas se
dibujan con diversas coordenadas, como P contra

H , P contra

V o P contra T. Puesto que
un diagrama sólo tiene dos dimensiones, las coordenadas solo pueden representar dos
variables. Las demás variables de interés se grafican como líneas de valor constante. (ver
ejemplo
Recuerde que todos los valores de entalpía son relativos a algún
estado de referencia. Podemos calcular las diferencias de entalpía
restando la entalpía inicial de la final para cualesquier dos
conjuntos de condicione.

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