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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE
MINATITLÁN
UNIDAD III: EQUILIBRIO FÍSICO.
“Líquidos parcialmente miscibles. Diagramas
triangulares”
Equipo:
 Aguilando Joachín Brenda Shaian.
 Argüelles Jiménez Osiris Jacqueline.
 Díaz García Jesús Valentín.
 García Leal Perla del Mar.
 Rodríguez Martínez Irvin de Jesús.
Materia:
Fisicoquímica I.
Docente:
Ing. Patricia del Carmen Rodríguez Ingles.
Carrera:
Ingeniería Química.
Semestre y Grupo:
5to
Semestre Ev5-1M.
Fecha de entrega: Minatitlán, Ver a 09 de Noviembre del 2016.
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Contenido
INTRODUCCIÓN..................................................................................................................................2
1. MISICIBILIDAD DE LÍQUIDOS......................................................................................................3
2. LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS........................................................................................4
3. LAGUNAS DE INMISCIBILIDAD...................................................................................................5
4. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS TERNARIOS. ..................................................6
5. TRIÁNGULO DE GIBBS................................................................................................................8
5.1 TEOREMA APLICABLE AL TRIÁNGULO DE GIBBS. ..........................................................9
5.2 SISTEMA DE COORDENADAS TRIANGULARES PARA MEZCLA DE A, B Y C. .............10
6. TIPOS DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS).............................................11
I. MEZCLA DE TRES LÍQUIDOS CON UN PAR PARCIALMENTE MISCIBLE. ........................11
II. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS CON DOS PARES PARCIALMENTE MISCIBLES...............12
III. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS, TRES PARES PARCIALMENTE MISCIBLES..................13
IV. SISTEMA DE DOS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Y UN SÓLIDO. ...................13
7. MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES A PARTIR DEL
TRIÁNGULO DE GIBBS. ...................................................................................................................15
MÉTODO 1. ..............................................................................................................................15
MÉTODO 2. ..............................................................................................................................15
MÉTODO 3-APLICACIÓN DE LA REGLA DE LA PALANCA INVERSA................................16
8. ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS).............................17
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................................18
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INTRODUCCIÓN.
El conocimiento firme de los conceptos de la termodinámica se considera esencial para el diseño,
operación, y optimización de proyectos en la ingeniería química, debido a que todos los procesos de
separación se basan en datos precisos y exactos de propiedades termo-físicas y del equilibrio de
fases. Es en los procesos de separación y purificación donde se consume entre el 70 y 90% de la
energía y los costos de operación de un gran número de plantas de refinación, petroquímicas y
químicas (Henley y Seader, 1990), por lo que es indispensable optimizar algunos parámetros de
operación y para ello la termodinámica es fundamental.
Si dos fases llegan al equilibrio termodinámico se alcanza un límite en la transferencia de masa de
una fase a otra, de tal forma que dicha transferencia se anula, bajo condiciones de temperatura y
presión conocidas. Para que un proceso industrial o de laboratorio se realice con una velocidad de
producción razonable, es necesario evitar la proximidad de equilibrio, ya que la velocidad de
transferencia en cualquier punto es proporcional a la fuerza impulsora que viene dada por el
alejamiento del equilibrio en dicho punto. Por tanto, para evaluar las fuerzas impulsoras en el estudio
del equilibrio entre fases resulta de gran importancia.
En transferencia de masa son importantes diferentes tipos de equilibrio de fases. En todos los casos
intervienen, por lo menos dos fases y se pueden, encontrar en todas las combinaciones excepto dos
fases gaseosas o dos fases sólidas. Considerando las fases en su conjunto, los efectos del área
superficial o de la curvatura las superficies son despreciables y las variables termodinámicas a
controlar son la temperatura, presión y concentraciones (McCabe 1993).
Operaciones unitarias como la extracción en fase liquida y las destilaciones azeotropicas y
extractiva, muy utilizada en la industria y laboratorios de investigación, requieren de la selección de
disolventes que poseen las características adecuadas para obtener los productos deseados con
eficiencias altas de separación.
Tomando estos puntos en consideración, el presente trabajo abordará la clasificación de equilibrio
liquido-liquido, adentrándose a los sistemas ternarios, específicamente de las soluciones con líquidos
parcialmente miscibles, así que por lo consiguiente se especificara el uso de los diagramas
triangulares, la obtención de estos para cada solución objeto de estudio por medio de datos
experimentales, su lectura y que variantes podríamos encontrar con respecto a este tipo de
diagramas. Además se aborda el tema de manera gradual, es decir, se abordan primeramente
algunos tópicos „esenciales‟ tales como miscibilidad de líquidos, regla de las fases de Gibbs, lagunas
de inmiscibilidad y equilibrio líquido-líquidos en sistemas ternarios; para la correcta comprensión del
tema de estudio: Líquidos parcialmente miscibles-Diagramas Triangulares.
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1. MISICIBILIDAD DE LÍQUIDOS.
Cuando hablamos de líquidos estamos haciendo referencia aquel estado de agregación donde las
moléculas se encuentran a distancias considerables unas con otras y que presentan un dependencia
gradual con la temperatura, es decir, al aumentar temperatura (T), el líquido se evapora haciendo
que las moléculas se distancien cada vez; mientras que cuando T disminuye estas moléculas se
acercan cada vez lográndose la solidificación (congelamiento). Los líquidos son incompresibles, es
decir que NO son afectados por la Presión (P).
Por lo anterior podemos decir que el comportamiento de líquidos al igual que algunas de sus
propiedades (solubilidad, densidad, miscibilidad) dependen directamente de la temperatura y son
casi independientes de la presión (a presiones muy elevadas algunas pueden verse ligeramente
afectadas).
La importancia de algunas propiedades como la miscibilidad es muy grande para los procesos de
separación (extracción líquida y destilación) puesto que representan un „arma‟ muy potente para
realizar la separación de mezclas de líquidos, pero ¿qué es la miscibilidad?
Esta pregunta se responde de manera general a continuación.
 MISCIBILIDAD.
Es la propiedad de un líquido para mezclarse/disolverse en otro líquido. La miscibilidad depende de
la temperatura (como la solubilidad en suspensiones). Las mezclas de líquidos se pueden clasificar,
según la miscibilidad de sus componentes en:
Mezcla de líquidos miscibles
Mezcla de líquidos
parcialmente miscibles
Mezclas de líquidos
inmiscibles.
Es una mezcla en la que sus
componentes (A-B) son
miscibles haciendo que se
presente un sistema líquido-
líquido con una sola fase.
Un ejemplo:
Mezcla C2H5OH – H2O
En este tipo de mezcla, sus
componentes (A-B) son
líquidos que presentan cierto
punto de miscibilidad de uno en
el otro formando dos fases:
 Fase rica en A.
 Fase rica en B.
Este tipo de mezclas varían
conforme a la temperatura, por
lo que al incrementar está se
puede lograr que los
componentes sean miscibles
entre sí y formar una sola fase
líquida.
Ejemplo:
Mezcla Acetona- Agua-Éter.
Los componentes de las
mezclas (A-B) son totalmente
inmiscibles, es decir, NO se
mezclan en ninguna proporción
por lo que se presentan dos
fases bien definidas, es decir,
una fase corresponde al
componente A y la otra es el
componente B.
Ejemplo:
Mezcla de Aceite-Agua.
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Los líquidos parcialmente miscibles son de suma importancia puesto que permiten llevar a cabo una
separación de una mezcla entre dos o más componentes haciendo que un componente A sea
miscible en un componente B pero parcialmente miscible en C; lo anterior puede ser un ejemplo para
separar una mezcla A-C al agregar un solvente B.
Como anteriormente se había comentado que la temperatura influye en la miscibilidad, esto es una
propiedad que se puede apreciar en diagramas rectangulares y triangulares, que este último se
abordará en este trabajo.
2. LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.
La regla de las fases de Gibbs es una ecuación que define la cantidad de propiedades a medir de un
sistema, en la ecuación se consideran el número de componentes, el número de fases presentes y
las propiedades fundamentales de presión y temperatura. La ley de las fases de Gibbs se
representa matemáticamente como
L = c - f + 2
En donde L: es la cantidad de propiedades a medir en un sistema, c el número de componentes del
sistema, y f el número de fases presentes.
Al tener dos líquidos A y B y siendo parcialmente miscibles, los grados de libertad en base a la regla
de las fases es igual a 2 esto se debe a que se presentan dos fases; una rica en A y otra rica en B.
En el caso de presión y temperatura constantes los grados de libertad se vuelven cero, es decir, las
variables intensivas como P, T, XB1, XA1, XB2 y XA2 tienen el mismo valor es decir es una línea de
equilibrio para el sistema a una temperatura y presión fijas.
La regla de las fases de Gibbs es relevante para la construcción de diagramas (tanto rectangulares
como triangulares) de equilibrio L-V, L-S o L-L puesto que permite definir la cantidad de propiedades
del sistema a medir y establecer que propiedades son necesarias para contrastar en el diagrama
correspondiente.
Es importante mencionar que la regla de las fases de Gibbs es una herramienta valiosa para la
elaboración de los diagramas: en los diagramas rectangulares para sistemas binarios por lo general
se presentan gráficas P-X (presión contra concentración a temperatura constante, L=2-2+2) o T-X
(temperatura contra concentración a presión constante, L=2-2+2); mientras que en sistemas
ternarios (L=3-2+2) sería muy difícil contrastar la presión o temperatura contra las concentraciones
de los tres componentes, por lo que para este tipo de sistemas es necesario tomar la presión y
temperatura constantes para solo contrastar las concentraciones de los componentes A, B, C. El
diagrama „estándar‟ para representar sistemas ternarios de líquidos parcialmente miscibles es el
triángulo de Gibbs, el cual se abordará en las secciones siguientes.
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3. LAGUNAS DE INMISCIBILIDAD.
Ilustración 1. Diagrama de fases L-L de temeperatura vs composición para líquidos parialmente miscibles (Levin, 1996)
El diagrama anterior es la representación rectangular de las composiciones de una mezcla binaria de
líquidos parcialmente miscibles en el que se puede observar una curva la cual representa una
laguna de inmiscibilidad.
En la misma figura se observa que dicha laguna se va haciendo pequeña conforme aumenta la
temperatura hasta llegar a un punto en donde esa región ya no existe es decir los líquidos se han
vuelto totalmente miscibles formando una sola fase.
La existencia de una laguna de inmiscibilidad, describe como las dos fases existentes en un
principio van haciéndose miscibles una en otra hasta volverse una sola fase. El diagrama rectangular
representaba dicha región comparando la concentración del componente A respecto a la
temperatura, en una temperatura fija las concentraciones de A eran las mismas en ambas fases
hasta llegar a una temperatura en la que la estas dos fases se vuelven una sola y teniendo una
concentración global de A. Esta temperatura en la que la solución se vuelve una sola fase es
conocida como la temperatura crítica de la disolución (Tc).
A medida que se aumenta la temperatura disminuye la región de inmiscibilidad hasta llegar a la
temperatura crítica de disolución en donde dicha región de inmiscibilidad se vuelve cero, a medida
que se aproxime al punto crítico (Tc) las propiedades de la fases en equilibrio se hacen cada vez
más idénticas hasta que se vuelven iguales (estando en Tc).
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A partir de esto se puede argumentar que un sistema binario que se encuentra debajo del punto
crítico de disolución son parcialmente miscibles mientras que se encuentran por encima del punto
crítico se vuelven totalmente miscibles. En un sistema ternario (tres componentes: A, B y C), ¿cómo
afecta la temperatura a la laguna de inmiscibilidad?
Siguen el mismo principio que para un sistema binario, es decir, la laguna de inmiscibilidad se
hace más pequeña; debido a que los diagramas ternarios, triángulo de Gibbs, se realizan a presión
(por lo general 1 atm) y temperatura constantes, la representación de las áreas de inmiscibilidad se
asemejan a una superposición del triángulo en diferentes temperaturas.
Ilustración 2. Efecto de la temperatura en laguna de inmiscibilidad en sistemas ternarios (Treybal, 1980).
4. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS TERNARIOS.
Si se considera la mezcla de dos líquido A y B a presión y temperatura constante, en cantidades nA y
nB, el equilibrio de fases se alcanza cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la
mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. La energía libre de mezcla
∆Gmezcla se define como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de
mezclar ambos líquidos, véase la ecuación (1.1) (Prausnitz et al., 2000).
∆Gmezcla = [(nA+nB+nC)*G(A+B+C)] − [NAGA+NBGB+NCGC]
∆Gmezcla= G(A+B+C) − [χAGA+χBGB+χCGC]
La ∆Gmezcla debe ser < 0 para que el equilibrio de fases líquido-líquido tenga lugar.
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La ∆Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la concentración del sistema (con la fracción molar
de sus componentes), como se representa en las figuras:
En esta figura la ∆Gmezcla es negativa en todo el intervalo de
concentración, por lo que ambos líquidos son totalmente
miscibles a la presión y temperatura implicadas. (∆Gmezcla<0).
∆Gmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la presión
y temperatura de trabajo.
Se presenta una situación más compleja. ∆Gmezcla <0, luego ambos
líquidos son miscibles.
Ilustración 3. Cambio en la energía de Gibbs en
sistema con líquidos totalmente miscibles.
Ilustración 4. Cambio en la energía de
Gibbs en sistema con líquidos
inmiscibles.
Ilustración 5. Cambio en la energía de
Gibbs en sistema con líquidos
parcialmente miscibles.
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En base a la figura anterior (ilustración 5), si la mezcla tiene una concentración entre x1 y x2, ∆Gmezcla
es menor si el sistema se separa en dos fases, de concentración x1 y x2 respectivamente. Se habla
en este caso de que a la presión y temperatura de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles.
Los líquidos son miscibles en concentración x menor que x1 y x mayor que x2, pero no en
concentración intermedias.
El hecho de que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una temperatura y presión, y que en
otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, se debe a las contribuciones de la
entalpía y de la entropía al proceso de mezclado, por ejemplo el efecto que produce la variación de
la temperatura (Prausnitz et al., 2000). Véase las ecuaciones siguientes:
∆Hmezcla = H(A+B+C) − [χAHA+χBHB+χCHC]
∆Smezcla = S(A+B+C) − [χASA+χBSB+χCSC]
Aunque se considera que ∆Hmezcla y ∆Smezcla varían poco con la temperatura si la variación de ésta
no es muy grande, una variación de temperatura puede implicar un cambio de signo en
∆Gmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido diversos, en los que la presión se
mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura
inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de
cosolubilidad (UCST), o ambos, respectivamente (Prausnitz et al., 2000).
Ilustración 6. Diagramas Líquido-Líquido con puntos de temperatura crítica inferior, puntos de temperatura crítica superior o ambos.
5. TRIÁNGULO DE GIBBS.
La representación de las concentraciones de sistemas ternarios en equilibrio por lo general son
generadas mediante diagramas triangulares conocidos como “triángulo de Gibbs” el cual es un
triángulo equilátero en el que cada uno de sus lados representa la concentración de algún
componente (A, B o C). Esta representación triangular permite leer fácilmente los valores de XA, XB y
XC (Levine, 1996).
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5.1 TEOREMA APLICABLE AL TRIÁNGULO DE GIBBS.
Sea D un punto arbitrario dentro de un triángulo equilátero. Si se dibujan perpendiculares desde D a
los lados del triángulo, la suma de las longitudes de estas tres líneas es una constante igual a la
altura del triángulo h: segmento DE + segmento DF + segmento DG = h. Tomando la altura h como
100 unidades y hacemos las longitudes DE, DF y DG iguales a los porcentajes molares de los
componentes A, B y C respectivamente. (Es más conveniente usar porcentajes en peso).
Por lo tanto, la distancia perpendicular desde el punto D al lado del triángulo opuesto al vértice A, es
el porcentaje molar (100XA) de componente A en el punto D; lo mismo ocurre para los componentes
B y C. (Levine, 1996).
Cualquier composición global del sistema puede representarse como un punto dentro del triángulo o
sobre de el en este último caso se presentará un sistema binario.
Ilustración 7. Teorema del triángulo de Gibbs: DE, DF, DG son perpendiculares a los lados del triángulo equilátero. (Levine, 1996)
Importante:
El triángulo de Gibbs es único para cada tipo de mezcla, es
decir, hay un diagrama específico para cada mezcla a
presión y temperatura constantes (P=1atm, T=25°c,
ambiente). LOS DIAGRAMAS TRIANGULARES SON MUY
PROPIOS DE CADA MEZCLA.
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5.2 SISTEMA DE COORDENADAS TRIANGULARES PARA MEZCLA DE A, B Y C.
Basándonos en la siguiente figura
Ilustración 8. Sistema de coordenadas triangular usado en diagramas de fases ternarios (Levine, 1996).
En esta figura se dibujan líneas igualmente espaciadas paralelas a cada lado. En la línea paralela al
lado BC (opuesto al vértice A) la fracción molar global de A es constante. El punto señalado en la
figura representa 50% de C, 25% de A y 25 % de B. A lo largo del borde AC, el porcentaje de B es
cero; los puntos AC corresponden al sistema binario A + C. En el vértice A tenemos 100% de A. En
este punto, la distancia al lado opuesto al vértice A es máxima. Una vez fijados XA y XB, la situación
del punto en el triángulo está fijada en la intersección de las dos líneas que corresponden a los
valores dados de XA y XB.
Es importante mencionar que cuando un punto se encuentra sobre un lado del triángulo,
representa un sistema binario, es decir, solo hay dos componentes miscibles. Basándonos en el
ejemplo anterior cunado el punto D se encuentra ubicado en el lado AC, la concentración de B es
cero ya que el sistema solo consta de A+C, es decir, NO se ha agregado B a la mezcla.
En este caso se aprecia que el punto está situado en el lado
AC y las respectivas composiciones son: XA=25% y XC=75%,
quedando explicita la ausencia de B y siendo un sistema
binario AC.
“Los sistemas coordenados triangulares son ampliamente
utilizados por la bibliografía química para describir
gráficamente las concentraciones de sistemas ternarios”
(Treybal, 1990).Ilustración 9. Adaptación-Triángulo de Gibbs para
punto D situado en un lado (sistema binario A+C).
(Levine, 1996.)
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6. TIPOS DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS).
En un sistema ternario de líquidos (A, B y C) existen la miscibilidad de los componentes es una
característica muy esencial a considerar, en este tipo de sistemas se pueden presentar las siguientes
posibles „interacciones‟ entre los componentes: mezcla de 3 líquidos con un par de componentes son
parcialmente solubles, mezcla de 3 líquidos con dos pares parcialmente solubles, mezcla de 2
líquidos parcialmente solubles y un sólido y mezcla de 3 líquidos con formación de tres pares
parcialmente solubles. A continuación, se presentan de manera general los 4 posibles casos.
I. MEZCLA DE TRES LÍQUIDOS CON UN PAR PARCIALMENTE MISCIBLE.
Este tipo de sistema se encuentra mayormente en la extracción con ejemplos típicos como agua-
cloroformo-acetona; benceno-agua-ácido acético. El triángulo de Gibbs se utiliza como isotermas es
decir diagramas a temperatura constante.
En este caso supondremos tres líquidos A, B y C donde, el líquido C se disuelve completamente en
A y B, pero A y B solo se disuelven entre sí hasta cierto grado para dar lugar a dos soluciones
líquidas saturadas una rica en A y otra rica en B (siendo C el soluto). Cuando más insolubles son A y
B, más cerca de los vértices del triángulo se encontrarán las mezclas.
Ilustración 10. Triángulo de Gibbs A y B parcialmente miscibles.
Los puntos a y b designan las composiciones de las dos capas líquidas que resultan de la mezcla de
B y C en alguna proporción arbitraria tal como c, mientras que la línea Ac muestra la manera en que
dicha composición cambia por adición de A.
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La línea a1b1 a través de c1 conecta las composiciones de las dos capas en equilibrio, y se denomina
línea de unión o línea de reparto. La miscibilidad completa por coalescencia de las dos capas en una
sola tiene lugar únicamente en el punto D, al cual se le denomina Punto crítico isotérmico del sistema
o Punto de doblez. Finalmente a la curva aDb se conoce como curva binodal.
II. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS CON DOS PARES PARCIALMENTE MISCIBLES.
Este tipo se sistemas presenta componentes A, B y C, en los que A y C son completamente
miscibles, mientras que A-B y B-C son parcialmente miscibles (donde B el solvente). Un ejemplo de
este tipo de sistema es el sistema clorobenceno-agua-(metil-etil-cetona).
Una aplicación de este tipos de sistemas sería la extracción de A disuelta en B mediante un
disolvente C en donde A se disolvería completamente pero no B.
Ilustración 11. Triángulo de Gibbs con dos pares parcialmente miscibles.
Un sistema de tres líquidos tales que A y B, y A y C son parcialmente miscibles, mientras que B y C
lo son totalmente.
Diagrama de fases con dos curvas binodales. Los puntos D y F son los puntos de doblez respectivos
de las dos regiones heterogéneas.
Igualmente este tipo de sistemas presentan una miscibilidad mutua entre sus componentes y que
puede aumentarse a la temperatura.
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Existen sistemas cuyo diagrama a temperaturas inferiores cuando la miscibilidad decrece, las dos
curvas binodales se pueden intersecar, formando una banda típica, donde el área de miscibilidad
parcial es abdc.
Ilustración 12. Banda de miscibilidad en sistemas donde la solubilidad decrece al disminuir la temperatura.
III. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS, TRES PARES PARCIALMENTE MISCIBLES.
Cuando los tres líquidos son parcialmente miscibles entre sí, se producen tres curvas binodales.
Si se intersectan las curvas binodales, como puede suceder a temperaturas más bajas el diagrama
contiene tres puntos de intersección D, E y F.
Ilustración 13.Triángulo de Gibbs para un sistema con tres pares parcialmente miscibles.
IV. SISTEMA DE DOS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Y UN SÓLIDO.
En este tipo de sistemas los líquidos son A y B mientras que C es el sólido, cuando C no forma
compuestos hidratados con los líquidos se entiende que C se disuelve en A y en B formando
soluciones saturadas.
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Un ejemplo de esta sistema es el sistema naftaleno(C) – anilina(A) – isooctano (B).
Ilustración 14. Triángulo de Gibbs para un sistema con dos líquidos parcialmente miscibles (A y B) y un sólido C (Treybal,1990).
A y B son solubles al grado que se muestra en H y J (ilustración 10). Las mezclas en las regiones
AKDH y BLGJ son soluciones líquidas homogéneas. Las curvas KD y GL muestran el efecto de
agregar A y B sobre las solubilidades del sólido. En la región HDGJ se forman dos fases líquidas: si
se agrega C a los líquidos insolubles H Y J para dar una mezcla M, las fases en el equilibrio serán R
y E. Todas las mezclas en la región CDG constan de tres fases: solido C y soluciones líquidas
saturadas en D y G.
Este tipo de sistemas son vulnerables a los aumentos de temperaturas haciendo que cambien la
configuración.
Ilustración 15. Triangulo de Gibbs para un sistema de dos líquidos parcialmente miscibles (A y B) y un sólido (C) debido al aumento de la
temperatura (Treybal, 1990).
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7. MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES A PARTIR
DEL TRIÁNGULO DE GIBBS.
Existen tres formas de determinar la composición general de un sistema A-B-C mediante el
triángulo de Gibbs, estos se describen a continuación.
 MÉTODO 1.
1. Sea la composición general representada por el punto X.
2. Dibujar líneas a través de X, y paralelas a cada uno de los lados.
3. El lugar en donde la línea A‟C‟ intercepta al lado AB nos da la concentración del componente B
en X.
4. Las concentraciones de A y C en X, pueden ser determinadas de manera idéntica.
 MÉTODO 2.
Ilustración 17. Determinación de concentraciones por el método 2.
Ilustración 16. Determinación de concentraciones a partir del método 1.
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1. Dibujar líneas a través de X, paralelas a cada uno de los lados del triángulo de Gibbs. A‟C‟
intercepta al lado AB en A‟ B‟C‟‟ intercepta al lado AB en B‟
2. La concentración de B=AA‟ La concentración de C=A‟B‟ La concentración de A=B‟B
3. NOTA: Este método puede ser confuso y no es recomendable.
 MÉTODO 3-APLICACIÓN DE LA REGLA DE LA PALANCA INVERSA.
1. Dibujar líneas rectas desde cada esquina a través de X.
2. Las concentraciones de los componentes se obtienen con las siguientes relaciones:
3. NOTA IMPORTANTE:
Siempre determinar la concentración de los componentes independientemente, luego controlar que
su suma sea del 100%.
Ilustración 18. Determinación de concentraciones a partir del método de la palanca inversa.
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8. ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS).
La elaboración de los diagramas ternarios se lleva a cabo mediante la medición experimental de las
concentraciones de una mezcla A-B-C, manteniendo presión y temperaturas constantes (por lo
general una P= 1 atm y T= 25 °C o temperatura ambiente).
Por lo general se busca que dos componentes sean miscibles entre sí (A y B) y que B y C sean
parcialmente miscibles. Se inicia con una mezcla con concentraciones conocidas o un punto de
partida (pueden estar los tres componentes presentes o dos componentes presentes),
posteriormente se le agrega una cantidad definida de alguno de los componentes y se miden las
concentraciones globales de la mezcla (XA, XB y XC).
Estas se grafican en un triángulo de Gibbs debidamente elaborado y graduado para así poder
observar el comportamiento de los componentes durante el equilibrio y poder identificar su laguna de
inmiscibilidad.
Para poder obtener una temperatura crítica (TC) son totalmente solubles es decir forman una sola
fase, se tiene que realizar el mismo proceso a una temperatura mayor hasta que se alcance una
laguna de inmiscibilidad nula. Este proceso nos brindaría las lagunas de inmiscibilidad a
temperaturas constantes o isotermas y para poder observar el cambio de la laguna de inmiscibilidad
respecto al aumento de la temperatura es necesario sobre poner los diagramas obtenidos a
diferentes temperaturas.
Ilustración 19. Variación de las lagunas de inmiscibilidad con el aumento de la temperatura.
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Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química.
Página 18 de 18
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.
A continuación se presentan las referencias bibliográficas consultadas para la elaboración de este
material.
Libros.
Levine, Ira N. (1990). FISICOQUÍMICA. Impreso en México: McGraw-Hill.
Treybal, Robert E. (1990). OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA-2da edición.
Impreso en México: McGraw-Hill.
Treybal, Robert E. (s/f). EXTRACCION EN FASE LIQUIDA-2da edición. Impreso en México:
Editorial Hispano americana.
Castellan, Wilbert W. (s/f). FISICOQUÍMICA-2da edición. Editorial Pearson.
Documentos en la web.
Frau, Juan (s/f). EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS Y TERNARIOS. Archivo
recuperado 05/10/2016. Disponible en:
http://www.uib.cat/facultat/ciencies/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema13.pdf.
Catarina, S. (s/f). CAPÍTULO 1: EQUILIBRIO TERMODINÁMICO ENTRE FASES FLUIDAS.
Archivo recuperado 05/10/2016. Disponible en:
http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lpro/cortes_r_jh/capitulo1.pdf.
Autor desconocido (s/f). SISTEMA TERNARIO DE LÍQUIDOS. Archivo recuperado 06/10/2016.
Disponible en:
http://evirtual.uaslp.mx/FCQ/LF602/PRCTICAS%20DE%20FISICOQUIMICA%20II/SISTEMA%20
TERNARIO%20Agosto%20%202015.pdf.
Sierra, A. (s/f). TEMA 6: EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO ENTRE FASES LÍQUIDAS, SISTEMAS
TERNARIOS. Archivo recuperado 06/10/2016. Disponible en:
http://es.slideshare.net/adriandsierraf/tema-6-equilibrio-ternario-entre-fases-lquidas.

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LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES-DIAGRAMAS TRIANGULARES (TRIÁNGULO DE GIBBS).

  • 1. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN UNIDAD III: EQUILIBRIO FÍSICO. “Líquidos parcialmente miscibles. Diagramas triangulares” Equipo:  Aguilando Joachín Brenda Shaian.  Argüelles Jiménez Osiris Jacqueline.  Díaz García Jesús Valentín.  García Leal Perla del Mar.  Rodríguez Martínez Irvin de Jesús. Materia: Fisicoquímica I. Docente: Ing. Patricia del Carmen Rodríguez Ingles. Carrera: Ingeniería Química. Semestre y Grupo: 5to Semestre Ev5-1M. Fecha de entrega: Minatitlán, Ver a 09 de Noviembre del 2016.
  • 2. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 1 de 18 Contenido INTRODUCCIÓN..................................................................................................................................2 1. MISICIBILIDAD DE LÍQUIDOS......................................................................................................3 2. LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS........................................................................................4 3. LAGUNAS DE INMISCIBILIDAD...................................................................................................5 4. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS TERNARIOS. ..................................................6 5. TRIÁNGULO DE GIBBS................................................................................................................8 5.1 TEOREMA APLICABLE AL TRIÁNGULO DE GIBBS. ..........................................................9 5.2 SISTEMA DE COORDENADAS TRIANGULARES PARA MEZCLA DE A, B Y C. .............10 6. TIPOS DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS).............................................11 I. MEZCLA DE TRES LÍQUIDOS CON UN PAR PARCIALMENTE MISCIBLE. ........................11 II. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS CON DOS PARES PARCIALMENTE MISCIBLES...............12 III. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS, TRES PARES PARCIALMENTE MISCIBLES..................13 IV. SISTEMA DE DOS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Y UN SÓLIDO. ...................13 7. MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES A PARTIR DEL TRIÁNGULO DE GIBBS. ...................................................................................................................15 MÉTODO 1. ..............................................................................................................................15 MÉTODO 2. ..............................................................................................................................15 MÉTODO 3-APLICACIÓN DE LA REGLA DE LA PALANCA INVERSA................................16 8. ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS).............................17 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................................18
  • 3. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 2 de 18 INTRODUCCIÓN. El conocimiento firme de los conceptos de la termodinámica se considera esencial para el diseño, operación, y optimización de proyectos en la ingeniería química, debido a que todos los procesos de separación se basan en datos precisos y exactos de propiedades termo-físicas y del equilibrio de fases. Es en los procesos de separación y purificación donde se consume entre el 70 y 90% de la energía y los costos de operación de un gran número de plantas de refinación, petroquímicas y químicas (Henley y Seader, 1990), por lo que es indispensable optimizar algunos parámetros de operación y para ello la termodinámica es fundamental. Si dos fases llegan al equilibrio termodinámico se alcanza un límite en la transferencia de masa de una fase a otra, de tal forma que dicha transferencia se anula, bajo condiciones de temperatura y presión conocidas. Para que un proceso industrial o de laboratorio se realice con una velocidad de producción razonable, es necesario evitar la proximidad de equilibrio, ya que la velocidad de transferencia en cualquier punto es proporcional a la fuerza impulsora que viene dada por el alejamiento del equilibrio en dicho punto. Por tanto, para evaluar las fuerzas impulsoras en el estudio del equilibrio entre fases resulta de gran importancia. En transferencia de masa son importantes diferentes tipos de equilibrio de fases. En todos los casos intervienen, por lo menos dos fases y se pueden, encontrar en todas las combinaciones excepto dos fases gaseosas o dos fases sólidas. Considerando las fases en su conjunto, los efectos del área superficial o de la curvatura las superficies son despreciables y las variables termodinámicas a controlar son la temperatura, presión y concentraciones (McCabe 1993). Operaciones unitarias como la extracción en fase liquida y las destilaciones azeotropicas y extractiva, muy utilizada en la industria y laboratorios de investigación, requieren de la selección de disolventes que poseen las características adecuadas para obtener los productos deseados con eficiencias altas de separación. Tomando estos puntos en consideración, el presente trabajo abordará la clasificación de equilibrio liquido-liquido, adentrándose a los sistemas ternarios, específicamente de las soluciones con líquidos parcialmente miscibles, así que por lo consiguiente se especificara el uso de los diagramas triangulares, la obtención de estos para cada solución objeto de estudio por medio de datos experimentales, su lectura y que variantes podríamos encontrar con respecto a este tipo de diagramas. Además se aborda el tema de manera gradual, es decir, se abordan primeramente algunos tópicos „esenciales‟ tales como miscibilidad de líquidos, regla de las fases de Gibbs, lagunas de inmiscibilidad y equilibrio líquido-líquidos en sistemas ternarios; para la correcta comprensión del tema de estudio: Líquidos parcialmente miscibles-Diagramas Triangulares.
  • 4. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 3 de 18 1. MISICIBILIDAD DE LÍQUIDOS. Cuando hablamos de líquidos estamos haciendo referencia aquel estado de agregación donde las moléculas se encuentran a distancias considerables unas con otras y que presentan un dependencia gradual con la temperatura, es decir, al aumentar temperatura (T), el líquido se evapora haciendo que las moléculas se distancien cada vez; mientras que cuando T disminuye estas moléculas se acercan cada vez lográndose la solidificación (congelamiento). Los líquidos son incompresibles, es decir que NO son afectados por la Presión (P). Por lo anterior podemos decir que el comportamiento de líquidos al igual que algunas de sus propiedades (solubilidad, densidad, miscibilidad) dependen directamente de la temperatura y son casi independientes de la presión (a presiones muy elevadas algunas pueden verse ligeramente afectadas). La importancia de algunas propiedades como la miscibilidad es muy grande para los procesos de separación (extracción líquida y destilación) puesto que representan un „arma‟ muy potente para realizar la separación de mezclas de líquidos, pero ¿qué es la miscibilidad? Esta pregunta se responde de manera general a continuación.  MISCIBILIDAD. Es la propiedad de un líquido para mezclarse/disolverse en otro líquido. La miscibilidad depende de la temperatura (como la solubilidad en suspensiones). Las mezclas de líquidos se pueden clasificar, según la miscibilidad de sus componentes en: Mezcla de líquidos miscibles Mezcla de líquidos parcialmente miscibles Mezclas de líquidos inmiscibles. Es una mezcla en la que sus componentes (A-B) son miscibles haciendo que se presente un sistema líquido- líquido con una sola fase. Un ejemplo: Mezcla C2H5OH – H2O En este tipo de mezcla, sus componentes (A-B) son líquidos que presentan cierto punto de miscibilidad de uno en el otro formando dos fases:  Fase rica en A.  Fase rica en B. Este tipo de mezclas varían conforme a la temperatura, por lo que al incrementar está se puede lograr que los componentes sean miscibles entre sí y formar una sola fase líquida. Ejemplo: Mezcla Acetona- Agua-Éter. Los componentes de las mezclas (A-B) son totalmente inmiscibles, es decir, NO se mezclan en ninguna proporción por lo que se presentan dos fases bien definidas, es decir, una fase corresponde al componente A y la otra es el componente B. Ejemplo: Mezcla de Aceite-Agua.
  • 5. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 4 de 18 Los líquidos parcialmente miscibles son de suma importancia puesto que permiten llevar a cabo una separación de una mezcla entre dos o más componentes haciendo que un componente A sea miscible en un componente B pero parcialmente miscible en C; lo anterior puede ser un ejemplo para separar una mezcla A-C al agregar un solvente B. Como anteriormente se había comentado que la temperatura influye en la miscibilidad, esto es una propiedad que se puede apreciar en diagramas rectangulares y triangulares, que este último se abordará en este trabajo. 2. LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. La regla de las fases de Gibbs es una ecuación que define la cantidad de propiedades a medir de un sistema, en la ecuación se consideran el número de componentes, el número de fases presentes y las propiedades fundamentales de presión y temperatura. La ley de las fases de Gibbs se representa matemáticamente como L = c - f + 2 En donde L: es la cantidad de propiedades a medir en un sistema, c el número de componentes del sistema, y f el número de fases presentes. Al tener dos líquidos A y B y siendo parcialmente miscibles, los grados de libertad en base a la regla de las fases es igual a 2 esto se debe a que se presentan dos fases; una rica en A y otra rica en B. En el caso de presión y temperatura constantes los grados de libertad se vuelven cero, es decir, las variables intensivas como P, T, XB1, XA1, XB2 y XA2 tienen el mismo valor es decir es una línea de equilibrio para el sistema a una temperatura y presión fijas. La regla de las fases de Gibbs es relevante para la construcción de diagramas (tanto rectangulares como triangulares) de equilibrio L-V, L-S o L-L puesto que permite definir la cantidad de propiedades del sistema a medir y establecer que propiedades son necesarias para contrastar en el diagrama correspondiente. Es importante mencionar que la regla de las fases de Gibbs es una herramienta valiosa para la elaboración de los diagramas: en los diagramas rectangulares para sistemas binarios por lo general se presentan gráficas P-X (presión contra concentración a temperatura constante, L=2-2+2) o T-X (temperatura contra concentración a presión constante, L=2-2+2); mientras que en sistemas ternarios (L=3-2+2) sería muy difícil contrastar la presión o temperatura contra las concentraciones de los tres componentes, por lo que para este tipo de sistemas es necesario tomar la presión y temperatura constantes para solo contrastar las concentraciones de los componentes A, B, C. El diagrama „estándar‟ para representar sistemas ternarios de líquidos parcialmente miscibles es el triángulo de Gibbs, el cual se abordará en las secciones siguientes.
  • 6. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 5 de 18 3. LAGUNAS DE INMISCIBILIDAD. Ilustración 1. Diagrama de fases L-L de temeperatura vs composición para líquidos parialmente miscibles (Levin, 1996) El diagrama anterior es la representación rectangular de las composiciones de una mezcla binaria de líquidos parcialmente miscibles en el que se puede observar una curva la cual representa una laguna de inmiscibilidad. En la misma figura se observa que dicha laguna se va haciendo pequeña conforme aumenta la temperatura hasta llegar a un punto en donde esa región ya no existe es decir los líquidos se han vuelto totalmente miscibles formando una sola fase. La existencia de una laguna de inmiscibilidad, describe como las dos fases existentes en un principio van haciéndose miscibles una en otra hasta volverse una sola fase. El diagrama rectangular representaba dicha región comparando la concentración del componente A respecto a la temperatura, en una temperatura fija las concentraciones de A eran las mismas en ambas fases hasta llegar a una temperatura en la que la estas dos fases se vuelven una sola y teniendo una concentración global de A. Esta temperatura en la que la solución se vuelve una sola fase es conocida como la temperatura crítica de la disolución (Tc). A medida que se aumenta la temperatura disminuye la región de inmiscibilidad hasta llegar a la temperatura crítica de disolución en donde dicha región de inmiscibilidad se vuelve cero, a medida que se aproxime al punto crítico (Tc) las propiedades de la fases en equilibrio se hacen cada vez más idénticas hasta que se vuelven iguales (estando en Tc).
  • 7. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 6 de 18 A partir de esto se puede argumentar que un sistema binario que se encuentra debajo del punto crítico de disolución son parcialmente miscibles mientras que se encuentran por encima del punto crítico se vuelven totalmente miscibles. En un sistema ternario (tres componentes: A, B y C), ¿cómo afecta la temperatura a la laguna de inmiscibilidad? Siguen el mismo principio que para un sistema binario, es decir, la laguna de inmiscibilidad se hace más pequeña; debido a que los diagramas ternarios, triángulo de Gibbs, se realizan a presión (por lo general 1 atm) y temperatura constantes, la representación de las áreas de inmiscibilidad se asemejan a una superposición del triángulo en diferentes temperaturas. Ilustración 2. Efecto de la temperatura en laguna de inmiscibilidad en sistemas ternarios (Treybal, 1980). 4. EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS TERNARIOS. Si se considera la mezcla de dos líquido A y B a presión y temperatura constante, en cantidades nA y nB, el equilibrio de fases se alcanza cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. La energía libre de mezcla ∆Gmezcla se define como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos, véase la ecuación (1.1) (Prausnitz et al., 2000). ∆Gmezcla = [(nA+nB+nC)*G(A+B+C)] − [NAGA+NBGB+NCGC] ∆Gmezcla= G(A+B+C) − [χAGA+χBGB+χCGC] La ∆Gmezcla debe ser < 0 para que el equilibrio de fases líquido-líquido tenga lugar.
  • 8. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 7 de 18 La ∆Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la concentración del sistema (con la fracción molar de sus componentes), como se representa en las figuras: En esta figura la ∆Gmezcla es negativa en todo el intervalo de concentración, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas. (∆Gmezcla<0). ∆Gmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la presión y temperatura de trabajo. Se presenta una situación más compleja. ∆Gmezcla <0, luego ambos líquidos son miscibles. Ilustración 3. Cambio en la energía de Gibbs en sistema con líquidos totalmente miscibles. Ilustración 4. Cambio en la energía de Gibbs en sistema con líquidos inmiscibles. Ilustración 5. Cambio en la energía de Gibbs en sistema con líquidos parcialmente miscibles.
  • 9. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 8 de 18 En base a la figura anterior (ilustración 5), si la mezcla tiene una concentración entre x1 y x2, ∆Gmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de concentración x1 y x2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la presión y temperatura de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en concentración x menor que x1 y x mayor que x2, pero no en concentración intermedias. El hecho de que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una temperatura y presión, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, se debe a las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezclado, por ejemplo el efecto que produce la variación de la temperatura (Prausnitz et al., 2000). Véase las ecuaciones siguientes: ∆Hmezcla = H(A+B+C) − [χAHA+χBHB+χCHC] ∆Smezcla = S(A+B+C) − [χASA+χBSB+χCSC] Aunque se considera que ∆Hmezcla y ∆Smezcla varían poco con la temperatura si la variación de ésta no es muy grande, una variación de temperatura puede implicar un cambio de signo en ∆Gmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido diversos, en los que la presión se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos, respectivamente (Prausnitz et al., 2000). Ilustración 6. Diagramas Líquido-Líquido con puntos de temperatura crítica inferior, puntos de temperatura crítica superior o ambos. 5. TRIÁNGULO DE GIBBS. La representación de las concentraciones de sistemas ternarios en equilibrio por lo general son generadas mediante diagramas triangulares conocidos como “triángulo de Gibbs” el cual es un triángulo equilátero en el que cada uno de sus lados representa la concentración de algún componente (A, B o C). Esta representación triangular permite leer fácilmente los valores de XA, XB y XC (Levine, 1996).
  • 10. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 9 de 18 5.1 TEOREMA APLICABLE AL TRIÁNGULO DE GIBBS. Sea D un punto arbitrario dentro de un triángulo equilátero. Si se dibujan perpendiculares desde D a los lados del triángulo, la suma de las longitudes de estas tres líneas es una constante igual a la altura del triángulo h: segmento DE + segmento DF + segmento DG = h. Tomando la altura h como 100 unidades y hacemos las longitudes DE, DF y DG iguales a los porcentajes molares de los componentes A, B y C respectivamente. (Es más conveniente usar porcentajes en peso). Por lo tanto, la distancia perpendicular desde el punto D al lado del triángulo opuesto al vértice A, es el porcentaje molar (100XA) de componente A en el punto D; lo mismo ocurre para los componentes B y C. (Levine, 1996). Cualquier composición global del sistema puede representarse como un punto dentro del triángulo o sobre de el en este último caso se presentará un sistema binario. Ilustración 7. Teorema del triángulo de Gibbs: DE, DF, DG son perpendiculares a los lados del triángulo equilátero. (Levine, 1996) Importante: El triángulo de Gibbs es único para cada tipo de mezcla, es decir, hay un diagrama específico para cada mezcla a presión y temperatura constantes (P=1atm, T=25°c, ambiente). LOS DIAGRAMAS TRIANGULARES SON MUY PROPIOS DE CADA MEZCLA.
  • 11. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 10 de 18 5.2 SISTEMA DE COORDENADAS TRIANGULARES PARA MEZCLA DE A, B Y C. Basándonos en la siguiente figura Ilustración 8. Sistema de coordenadas triangular usado en diagramas de fases ternarios (Levine, 1996). En esta figura se dibujan líneas igualmente espaciadas paralelas a cada lado. En la línea paralela al lado BC (opuesto al vértice A) la fracción molar global de A es constante. El punto señalado en la figura representa 50% de C, 25% de A y 25 % de B. A lo largo del borde AC, el porcentaje de B es cero; los puntos AC corresponden al sistema binario A + C. En el vértice A tenemos 100% de A. En este punto, la distancia al lado opuesto al vértice A es máxima. Una vez fijados XA y XB, la situación del punto en el triángulo está fijada en la intersección de las dos líneas que corresponden a los valores dados de XA y XB. Es importante mencionar que cuando un punto se encuentra sobre un lado del triángulo, representa un sistema binario, es decir, solo hay dos componentes miscibles. Basándonos en el ejemplo anterior cunado el punto D se encuentra ubicado en el lado AC, la concentración de B es cero ya que el sistema solo consta de A+C, es decir, NO se ha agregado B a la mezcla. En este caso se aprecia que el punto está situado en el lado AC y las respectivas composiciones son: XA=25% y XC=75%, quedando explicita la ausencia de B y siendo un sistema binario AC. “Los sistemas coordenados triangulares son ampliamente utilizados por la bibliografía química para describir gráficamente las concentraciones de sistemas ternarios” (Treybal, 1990).Ilustración 9. Adaptación-Triángulo de Gibbs para punto D situado en un lado (sistema binario A+C). (Levine, 1996.)
  • 12. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 11 de 18 6. TIPOS DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS). En un sistema ternario de líquidos (A, B y C) existen la miscibilidad de los componentes es una característica muy esencial a considerar, en este tipo de sistemas se pueden presentar las siguientes posibles „interacciones‟ entre los componentes: mezcla de 3 líquidos con un par de componentes son parcialmente solubles, mezcla de 3 líquidos con dos pares parcialmente solubles, mezcla de 2 líquidos parcialmente solubles y un sólido y mezcla de 3 líquidos con formación de tres pares parcialmente solubles. A continuación, se presentan de manera general los 4 posibles casos. I. MEZCLA DE TRES LÍQUIDOS CON UN PAR PARCIALMENTE MISCIBLE. Este tipo de sistema se encuentra mayormente en la extracción con ejemplos típicos como agua- cloroformo-acetona; benceno-agua-ácido acético. El triángulo de Gibbs se utiliza como isotermas es decir diagramas a temperatura constante. En este caso supondremos tres líquidos A, B y C donde, el líquido C se disuelve completamente en A y B, pero A y B solo se disuelven entre sí hasta cierto grado para dar lugar a dos soluciones líquidas saturadas una rica en A y otra rica en B (siendo C el soluto). Cuando más insolubles son A y B, más cerca de los vértices del triángulo se encontrarán las mezclas. Ilustración 10. Triángulo de Gibbs A y B parcialmente miscibles. Los puntos a y b designan las composiciones de las dos capas líquidas que resultan de la mezcla de B y C en alguna proporción arbitraria tal como c, mientras que la línea Ac muestra la manera en que dicha composición cambia por adición de A.
  • 13. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 12 de 18 La línea a1b1 a través de c1 conecta las composiciones de las dos capas en equilibrio, y se denomina línea de unión o línea de reparto. La miscibilidad completa por coalescencia de las dos capas en una sola tiene lugar únicamente en el punto D, al cual se le denomina Punto crítico isotérmico del sistema o Punto de doblez. Finalmente a la curva aDb se conoce como curva binodal. II. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS CON DOS PARES PARCIALMENTE MISCIBLES. Este tipo se sistemas presenta componentes A, B y C, en los que A y C son completamente miscibles, mientras que A-B y B-C son parcialmente miscibles (donde B el solvente). Un ejemplo de este tipo de sistema es el sistema clorobenceno-agua-(metil-etil-cetona). Una aplicación de este tipos de sistemas sería la extracción de A disuelta en B mediante un disolvente C en donde A se disolvería completamente pero no B. Ilustración 11. Triángulo de Gibbs con dos pares parcialmente miscibles. Un sistema de tres líquidos tales que A y B, y A y C son parcialmente miscibles, mientras que B y C lo son totalmente. Diagrama de fases con dos curvas binodales. Los puntos D y F son los puntos de doblez respectivos de las dos regiones heterogéneas. Igualmente este tipo de sistemas presentan una miscibilidad mutua entre sus componentes y que puede aumentarse a la temperatura.
  • 14. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 13 de 18 Existen sistemas cuyo diagrama a temperaturas inferiores cuando la miscibilidad decrece, las dos curvas binodales se pueden intersecar, formando una banda típica, donde el área de miscibilidad parcial es abdc. Ilustración 12. Banda de miscibilidad en sistemas donde la solubilidad decrece al disminuir la temperatura. III. SISTEMA DE TRES LÍQUIDOS, TRES PARES PARCIALMENTE MISCIBLES. Cuando los tres líquidos son parcialmente miscibles entre sí, se producen tres curvas binodales. Si se intersectan las curvas binodales, como puede suceder a temperaturas más bajas el diagrama contiene tres puntos de intersección D, E y F. Ilustración 13.Triángulo de Gibbs para un sistema con tres pares parcialmente miscibles. IV. SISTEMA DE DOS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES Y UN SÓLIDO. En este tipo de sistemas los líquidos son A y B mientras que C es el sólido, cuando C no forma compuestos hidratados con los líquidos se entiende que C se disuelve en A y en B formando soluciones saturadas.
  • 15. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 14 de 18 Un ejemplo de esta sistema es el sistema naftaleno(C) – anilina(A) – isooctano (B). Ilustración 14. Triángulo de Gibbs para un sistema con dos líquidos parcialmente miscibles (A y B) y un sólido C (Treybal,1990). A y B son solubles al grado que se muestra en H y J (ilustración 10). Las mezclas en las regiones AKDH y BLGJ son soluciones líquidas homogéneas. Las curvas KD y GL muestran el efecto de agregar A y B sobre las solubilidades del sólido. En la región HDGJ se forman dos fases líquidas: si se agrega C a los líquidos insolubles H Y J para dar una mezcla M, las fases en el equilibrio serán R y E. Todas las mezclas en la región CDG constan de tres fases: solido C y soluciones líquidas saturadas en D y G. Este tipo de sistemas son vulnerables a los aumentos de temperaturas haciendo que cambien la configuración. Ilustración 15. Triangulo de Gibbs para un sistema de dos líquidos parcialmente miscibles (A y B) y un sólido (C) debido al aumento de la temperatura (Treybal, 1990).
  • 16. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 15 de 18 7. MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES A PARTIR DEL TRIÁNGULO DE GIBBS. Existen tres formas de determinar la composición general de un sistema A-B-C mediante el triángulo de Gibbs, estos se describen a continuación.  MÉTODO 1. 1. Sea la composición general representada por el punto X. 2. Dibujar líneas a través de X, y paralelas a cada uno de los lados. 3. El lugar en donde la línea A‟C‟ intercepta al lado AB nos da la concentración del componente B en X. 4. Las concentraciones de A y C en X, pueden ser determinadas de manera idéntica.  MÉTODO 2. Ilustración 17. Determinación de concentraciones por el método 2. Ilustración 16. Determinación de concentraciones a partir del método 1.
  • 17. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 16 de 18 1. Dibujar líneas a través de X, paralelas a cada uno de los lados del triángulo de Gibbs. A‟C‟ intercepta al lado AB en A‟ B‟C‟‟ intercepta al lado AB en B‟ 2. La concentración de B=AA‟ La concentración de C=A‟B‟ La concentración de A=B‟B 3. NOTA: Este método puede ser confuso y no es recomendable.  MÉTODO 3-APLICACIÓN DE LA REGLA DE LA PALANCA INVERSA. 1. Dibujar líneas rectas desde cada esquina a través de X. 2. Las concentraciones de los componentes se obtienen con las siguientes relaciones: 3. NOTA IMPORTANTE: Siempre determinar la concentración de los componentes independientemente, luego controlar que su suma sea del 100%. Ilustración 18. Determinación de concentraciones a partir del método de la palanca inversa.
  • 18. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 17 de 18 8. ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS TERNARIOS (TRIÁNGULO DE GIBBS). La elaboración de los diagramas ternarios se lleva a cabo mediante la medición experimental de las concentraciones de una mezcla A-B-C, manteniendo presión y temperaturas constantes (por lo general una P= 1 atm y T= 25 °C o temperatura ambiente). Por lo general se busca que dos componentes sean miscibles entre sí (A y B) y que B y C sean parcialmente miscibles. Se inicia con una mezcla con concentraciones conocidas o un punto de partida (pueden estar los tres componentes presentes o dos componentes presentes), posteriormente se le agrega una cantidad definida de alguno de los componentes y se miden las concentraciones globales de la mezcla (XA, XB y XC). Estas se grafican en un triángulo de Gibbs debidamente elaborado y graduado para así poder observar el comportamiento de los componentes durante el equilibrio y poder identificar su laguna de inmiscibilidad. Para poder obtener una temperatura crítica (TC) son totalmente solubles es decir forman una sola fase, se tiene que realizar el mismo proceso a una temperatura mayor hasta que se alcance una laguna de inmiscibilidad nula. Este proceso nos brindaría las lagunas de inmiscibilidad a temperaturas constantes o isotermas y para poder observar el cambio de la laguna de inmiscibilidad respecto al aumento de la temperatura es necesario sobre poner los diagramas obtenidos a diferentes temperaturas. Ilustración 19. Variación de las lagunas de inmiscibilidad con el aumento de la temperatura.
  • 19. TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO. INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MINATITLÁN. 44° ANIVERSARIO. Diagramas Triangulares. Fisicoquímica I. Ingeniería Química. Página 18 de 18 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. A continuación se presentan las referencias bibliográficas consultadas para la elaboración de este material. Libros. Levine, Ira N. (1990). FISICOQUÍMICA. Impreso en México: McGraw-Hill. Treybal, Robert E. (1990). OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA-2da edición. Impreso en México: McGraw-Hill. Treybal, Robert E. (s/f). EXTRACCION EN FASE LIQUIDA-2da edición. Impreso en México: Editorial Hispano americana. Castellan, Wilbert W. (s/f). FISICOQUÍMICA-2da edición. Editorial Pearson. Documentos en la web. Frau, Juan (s/f). EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS Y TERNARIOS. Archivo recuperado 05/10/2016. Disponible en: http://www.uib.cat/facultat/ciencies/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema13.pdf. Catarina, S. (s/f). CAPÍTULO 1: EQUILIBRIO TERMODINÁMICO ENTRE FASES FLUIDAS. Archivo recuperado 05/10/2016. Disponible en: http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lpro/cortes_r_jh/capitulo1.pdf. Autor desconocido (s/f). SISTEMA TERNARIO DE LÍQUIDOS. Archivo recuperado 06/10/2016. Disponible en: http://evirtual.uaslp.mx/FCQ/LF602/PRCTICAS%20DE%20FISICOQUIMICA%20II/SISTEMA%20 TERNARIO%20Agosto%20%202015.pdf. Sierra, A. (s/f). TEMA 6: EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO ENTRE FASES LÍQUIDAS, SISTEMAS TERNARIOS. Archivo recuperado 06/10/2016. Disponible en: http://es.slideshare.net/adriandsierraf/tema-6-equilibrio-ternario-entre-fases-lquidas.