Tesis de grado

Republica Dominicana
Universidad Autónoma de Santo Domingo
Facultad de Ingeniería y Arquitectura
Departamento de Electromecánica
Cálculo de las Propiedades Termodinámicas de Argón a
Altas Temperaturas con MATLAB
Tesis de grado requerida para optar por el titulo de:
Ingeniero Electromecánico
Mención Mecánica
Sustentado por:
Br. Malaquías Encarnación
Asesor:
Prof. Marino Peña
Los conceptos expuestos en
esta investigación son de la
exclusiva responsabilidad
del sustentante
Santo Domingo, D. N.
Republica Dominicana
Marzo 2002

Argón a Altas Temperaturas con MATLAB
Contenido
Prefacio...............................................................................................................vi
Agradecimientos.............................................................................................vii
1. Antecedentes..................................................................................................1
2. Desarrollo........................................................................................................3
2.1 Ecuaciones Térmica de Estado..................................................................3
2.2 Función de Partición...................................................................................6
2.3 Determinación de la Composición de las Especies...................................9
2.4 Disminución del Potencial de Ionización.................................................14
2.5 Calculo de las Propiedades Termodinámicas.........................................15
3. Implementación del Programa..............................................................21
3.1 Función de Partición..................................................................................21
3.2 Función de Partición del Sistema.............................................................24
3.3 Propiedades Termodinámicas..................................................................27
4. Conclusiones................................................................................................33
Apéndices
A. Teoría de Debye-Hückel Para Gases Ionizados......................................35
B. Introducción a MATLAB .........................................................................40
C. Métodos Numéricos ..................................................................................46
D. Archivos contenidos en el CD que acompaña la Tesis...........................51
Bibliografía Adicional...................................................................................52
iv

Lista de Figuras
Composición del Argón a 0.1 Atm..................................................24
Densidad del sistema vs. Temperatura...........................................25
Entalpía vs. Temperatura................................................................30
Entropía vs. Temperatura................................................................30
Calor especifico a Presión constante vs. Temperatura...................32
Calor especifico a Volumen constante vs. Temperatura................32
Velocidad del sonido..........................................................................33
Frecuencia del plasma.......................................................................33
v

Prefacio
El número de aplicaciones relacionadas con la física del plasma aumenta
considerablemente lo que hace cada vez más importante la necesidad de un modelo para
predecir y estimar con precisión sus propiedades. El nivel de precisión en las aplicaciones
de gases ionizados, sean estas propulsión espacial, generación eléctrica o cualquier otra,
dependerá principalmente de que tan adecuado sea el modelo utilizado para la simulación
tanto de sus propiedades termodinámicas como de sus propiedades electromagnéticas o
mecánicas. Dicho modelo deberá ser respaldado por una teoría bien fundamentada y debe
permitir ser desarrollado eficientemente desde el punto de vista computacional.
La mayoría de los estudios realizados anteriormente, han estado basados en
modelos bien fundamentados y en premisas validas, pero que, al final, la precisión de
sus resultados terminaba sacrificada debido a las limitaciones impuestas básicamente por
el ambiente computacional de la época. Ocasionalmente, estos modelos debían ser
ajustados a los métodos y herramientas computacionales disponibles para entonces,
dando como resultado códigos computacionales muy complejos que requerían de mucho
esfuerzo a fin de ser entendidos.
El método que presentamos, facilitara el cálculo de las propiedades
Termodinámicas de algunos gases Monoatómicos, de forma que pueda ser realizado en
cualquier computador personal sencillo, como los disponibles en el hogar, con un alto
nivel de precisión. Con este método podremos calcular las propiedades de los gases a
altas temperaturas, con toda la precisión que brinda el uso de computadores y lenguajes
modernos, de una forma clara, y respaldado por un modelo teóricamente bien
fundamentado como lo es la teoría de corte de Deby, por lo que podría incidir
directamente en todas las investigaciones relacionadas con gases monoatómicos
ionizados y principalmente a las que estudien los fenómenos electromagnéticos que
suceden en el plasma.
vi

Agradecimientos
Expresamos nuestra gratitud a todos aquellos que de una forma
u otra contribuyeron con la realización de este trabajo.
Al profesor Marino Peña, agradecemos de forma muy
significativa por haber confiado en nosotros para realizar este
trabajo. Esperamos, haber cumplido con lo propuesto.
vii

viii

1. Antecedentes
Para resolver un problema que trate de gases ionizados, es necesario satisfacer la
ecuación de cambio a fin de especificar el estado del plasma, y determinar sus
propiedades termofísicas. A su vez, debemos tener algún entendimiento sobre las
reacciones fisicoquímicas asociadas con los fenómenos de ionización y des-ionización.
En la dinámica clásica de gases podemos hablar de un gas perfecto en sentido
termodinámico, o de un gas que es ideal desde el punto de vista de la mecánica de
fluidos. Al adentrarnos en la dinámica real del plasma y/o de magnetogases, también se
hace necesario considerar si el plasma tiene o no, conductividad eléctrica finita.
El fluido es mecánicamente ideal si este no tiene viscosidad, o sea µ=ν=0, y
termodinámicamente es perfecto si obedece que: P=ρRT, donde cabe recordar que P, ρ y
T (Presión, densidad y Temperatura) cuando entran en una ecuación de estado son
propiedades estáticas para flujo libre y no propiedades dinámicas. Por otro lado, un gas
real es definido simplemente como uno para el cual P≠ρRT y, la ecuación entonces se
debe representar como
P=ZρRT (1.1)
donde Z es el factor de desviación conocido como factor de amortiguamiento o factor de
compresibilidad, y ya en este plano se habla de efecto de gas real. Este efecto surge
principalmente de tres procesos:
1) Sometiendo el gas a alta Temperatura
2) Sometiendo el gas a alta Presión
3) Exponiendo el gas a una alta Energía de Radiación
En el primer caso, el gas se acerca al comportamiento ideal, pero, debido a que un
gas ionizado contiene partículas cargadas, sus propiedades difieren considerablemente de
las de un gas no-ionizado. Material adicional sobre gases ideales y los efectos de gas real
puede encontrarse en Cambel1
, Sonntag2
y Kittel3
.
La ecuación térmica de estado es una relación entre presión, temperatura y
composición química, esto, define el estado del sistema. En aplicaciones de ingeniería, la
composición fisicoquímica no es necesariamente fija, por lo tanto, se hace necesario
desarrollar relaciones adicionales, con las que podamos obtener la composición de
equilibrio del gas ionizado como una función de su densidad y temperatura. Finalmente,
deben presentarse ecuaciones que definan la energía interna, la entalpía y el calor
especifico, como función de temperatura, densidad y composición.
1
Ali Bulent Cambel, Donald P. Duclos and Thomas P. Anderson, Real Gases, Academic Press, 1963.
2
Richard E. Sonntag & Gordon Van Wylen, Fundamentals of Statistical Thermodynamics, Krieger
Publishing Company, Malabar, Florida, 1985.
3
Charles Kittel, Física Térmica, Editorial Reverté, Barcelona, 1973.
1

El problema principal a la hora de calcular las propiedades termodinámicas de un
gas que compone un sistema ionizado, radica fundamentalmente en que para cada
numero cuántico principal de cada especie, existen una cantidad muy grande de estados
energéticos. Estos estados deben de ser incluidos en el calculo de las propiedades
termodinámicas totales mediante una serie exponencial. El desafío es: contar con un
criterio confiable para cortar la serie, ya que esta no posee limite superior, y crece con el
cuadrado del numero cuántico principal, todo esto manteniendo la precisión y coherencia
de los resultados.
Varios métodos de corte han sido analizados por Cambel1
, quien publicó algunas
tablas termodinámicas para plasma de Argón4
, utilizando el criterio de corte de Debye
para truncar la serie. Este método suprime todas las orbitas electrónicas cuyo semi-eje
mayor exceda la longitud de Debye5
. La base teórica utilizada para los cálculos con
Argón, así como una explicación detallada y un análisis sobre la longitud de Debye y la
teoría de los electrolitos ha sido también publicada por Cambel1, 6
.
Diagramas de propiedades termodinámicas para diferentes gases y mezclas
basados en la formula de corte de Unsoeld, han sido publicados por Kroepelin7
. Estas
propiedades, al igual que las publicadas por Cambel, han sido calculadas con algoritmos
diseñados para las antiguas computadoras de tipo Mainframe, por lo que sus códigos, no
son de mucha utilidad a la fecha
En la actualidad, la literatura disponible aunque más amplia, sigue siendo muy
limitada y se hace cada vez más compleja. Algunos trabajos como el de Y. N.
Dnestrovskii y D. P. Kostomarov8
, tratan el tema especifico de la simulación numérica de
dispositivos reales, como es el caso de los Tokamaks, enfocados en las características del
dispositivo, mas que en las del fluido.
Mientras los trabajos nuevos aparecen con cierta timidez, el número de
aplicaciones relacionadas con la física del plasma aumenta considerablemente y se hace
cada vez más necesario un modelo para entender y estimar con precisión sus propiedades
orientado a la simulación por computador.
4
K. S. Drellishak, C. F. Knopp, and Ali Bulent Cambel, Partition Functions and Thermodynamics of
Argon Plasma, The Physics of Fluids, Volume 6, Number 9, September 1963.
5
Cambel acredita este metodo a Margenau y Lewis.
6
Ali Bulent Cambel, Plasma Physics and Magnetofluids Mechanics, McGraw-Hill Company, Inc., 1963.
7
H. Kroepelin, Thermodynamic Diagrams for High Temperature Plasmas of Air, Air-Carbon, Carbon-
Hydrogen Mixtures, and Argon: Diagramme zur chemie und Thermodynamik von Hochtemperaturplasmen
fűr Luft, Luft mit Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff-Gemische und Argon, Pergamon Press, Vieweg,
1970.
8
Y. N. Dnestrovskii, D. P. Kostomarov, Numerical Simulation of Plasmas, Springer Series in
computational Physics, Springer-Verlag, Germany, 1986.
2

2. Desarrollo
2.1. Ecuaciones Térmicas de Estado
Nuestro estudio esta orientado a condiciones que pudieran encontrarse en aplicaciones de
ingeniería donde se aproxima el plasma a actuar en forma similar a un gas perfecto. Por
lo tanto, se asumirá que el plasma, aunque eléctricamente conductor, se encuentra
eléctricamente neutro y que también se encuentra en equilibrio térmico. Esto podría ser
conservadoramente valido hasta densidades electrónicas de 1016
cm-3
(ver referencia 7).
Estrictamente hablando la ecuación térmica de estado para un gas perfecto, solo
es valida cuando el gas esta compuesto por moléculas esféricas, perfectamente limpias y
completamente elásticas, las cuales no ejercen fuerzas una sobre la otra (el gas a muy
baja presión), a menos que tengan un choque. Además, las paredes del contenedor,
tendrían que ser consideradas tan limpias, que no pudieran producirse cambios en la
velocidad tangencial de las partículas como consecuencia de los choques con las paredes.
Realmente, un gas diatómico o mezcla de gases diatomicos, como el aire, no están
verdaderamente compuestas por esferas rígidas. A baja presión y temperaturas
moderadas, las fuerzas de Van Der Waals no tienen una influencia predominante, de
modo que las diferencias entre un gas diatómico y uno monoatómico no tienen ningún
efecto considerable en la ecuación térmica de estado, por lo que, se puede utilizar a
discreción la ecuación del gas ideal.
Al escribir la ecuación térmica de estado para gases reales debemos saber diferenciar
entre:
1) Efectos de gas real en ausencia de cambios químicos, y
2) Efectos de gas real con cambios químicos.
La ecuación de estado para gases reales puede obtenerse de tres formas. Primero,
podríamos introducir un coeficiente de amortiguamiento en la ecuación del gas ideal.
Segundo, podríamos idear un modelo especifico, y entonces, a partir de este, derivar la
ecuación de estado utilizando la teoría cinética o la mecánica estadística, y tercero,
podríamos desarrollar un conjunto de ecuaciones empíricas o semiempíricas. Debido a
las ventajas que presenta, nuestro método se aproxima a la primera de estas, aunque
pudiera resultar alguna desviación para gases altamente ionizados donde las fuerzas de
Coulomb deban de ser tomadas en cuenta.
El coeficiente de amortiguamiento a partir de la ecuación 1.1 se define como
z =
RT
P
ρ
, es decir z=z(P,T) (2.1.2)
Y como ya explicamos, para gases reales 1≠Z .
3

Existen dos razones fundamentales para la desviación de Z de la unidad:
1) A baja temperatura y alta presión el efecto de fuerzas intermoleculares (fuerzas de
Van Der Waals) afecta considerablemente.
2) A alta temperatura y baja presión puede ocurrir ionización y/o disociación, este
proceso cambia el numero de partículas en el gas, afectando el valor de Z.
En caso de disociación o ionización
P=ρRmT (2.1.3)
donde Rm es la constante del gas luego de la ionización, por lo que debe incluir el efecto
de gas real:
Rm=ZR=
M
R0
Z (2.1.4)
R, constante del gas de átomos o moléculas iniciales
R0, constante universal de los gases
M, peso molecular de la mezcla
El uso de la ecuación del gas perfecto implica que la mezcla resultante, aun después de
reacciones químicas, disociación o ionización, se comporta como una mezcla de gases
ideales. Es evidente que Z, M y consecuentemente Rm, podrían no mantenerse constante
en un flujo donde estas reacciones tengan lugar.
Para determinar el coeficiente de amortiguamiento para un plasma ideal, el cual se
encuentra encerrado en un volumen V, debíamos asumir que el plasma se encuentra en
equilibrio térmico.
La ecuación térmica de estado para cada especie es por su parte,
P i= ρiRi T =
V
mi
RiT (2.1.5)
donde Pi, ρi, Ri y mi corresponden a presión , densidad, constante del gas y masa de la i-
ésima especie.
Y, Según Dalton
P =∑=1i
iP (2.1.6)
4

Consideremos, como ejemplo, el estado de equilibrio de la reacción de ionización
A⇋ A+
+ e
Y como asumimos equilibrio térmico en el volumen completo,
TA = TA
+
= Te=T
Entonces, tenemos, las presiones parciales,
PA=
V
mA
RAT
+
A
P =
V
mA+
+
A
R T (2.1.7)
Pe=
V
me
ReT
Y
P =∑ = (
=1i
iP
V
mA
RAT +
V
mA+
+
A
R T +
V
me
ReT ) (2.1.8)
Pero
Ri =
iM
R0
Mi, Peso atómico de la especie i
Si llamamos ni al número de partículas de la i-ésima especie en el volumen
mi = ni
o
i
N
M
,
N0 = 6.023x1023
atomos/mol = numero de Avogadro, por lo que
ni/N0 corresponde al numero de moles de la especie
Sustituyendo, tenemos
)(
0
eAA
o
nnn
VN
TR
P ++= + (2.1.9)
y definiendo como el numero total de partículas,tn
eAAt nnnn ++= + (2.1.10)
cuya determinación presenta el primer paso en nuestra investigación como veremos mas
adelante.
5

2.2 Función de Partición
Es evidente que la presión es función no solo de densidad (ρ)y temperatura (T) como en
el caso del gas ideal, sino que depende también de la química o el grado de ionización del
gas (α).
P=p(ρ, T, n ,α)t
A su vez, el grado de ionización es función tanto de la temperatura como de la presión, o
sea
),( Tpαα =
Pero también, tenemos que,
tn = (P, T)tn
entonces, si pudiéramos encontrar una relación adecuada para el valor de equilibrio de
, entonces, la presión pudiera expresarse como una función solo de la densidad y la
temperatura. O sea, P=p(ρ, T).
tn
De acuerdo a la ecuación de distribución de Maxwell-Boltzmann (estadística de
Boltzmann corregida), el numero de partículas en el i-ésimo nivel energético n , en el
estado termodinámicamente mas probable es
i
kTui
i
i
e
g
n /−
=
β
; ∑= inn kTu
i
i
i
eg /1 −
∑=
β
(2.2.1)
donde k es la constante de Boltzmann, la energía del i-ésimo nivel energético, T la
temperatura, es llamada la degeneración o peso estadístico del nivel energético, esto
es un entero que especifica el numero de estados con la misma energía u (numero de
estados cuánticos en cada nivel energético) y
iu
ig
i
β es una cantidad a ser definida.
Si definimos Q como la función de partición
kTu
i
i
egQ /−
∑= (2.2.2)
entonces
kTu
ii
i
eg
Q
n
n /−
= (2.2.3)
siendo las sumatorias sobre todos los niveles energéticos.
Gracias a Q funciones termodinámicas como son energía, entropía, etc, pueden
ser evaluadas en términos de las propiedades intrínsecas de las partículas que componen
el gas.
Es bueno aclarar en este punto que, cuando se aplica la función de partición en
termodinámica del plasma, es necesario que las partículas tengan solo una interacción
débil. Esto significa que el sistema debe consistir de un gas ideal, o virtualmente ideal.
6

La energía u de un sistema es la suma de todas las energías.
elecvibrottrans uuuuu +++=
o
donde uint
uuu trans
+= elecvibrot
uuu ++=int
por lo tanto, puede ser demostrado que la función de partición Q es6
elecvibrottran QQQQQ =
Q= (2.2.4)intQtrans
que, como para gases atómicos, solo existen las componentes traslacionales y
electrónicas, puede expresarse como
electransQQQ =
esto es
]/)([int
int
kTuu
k
jk
tr
j
k
trans
j
eggQ
+−
∑= (2.2.5)
pero la función de partición traslacional esta dada por2
2/3
2
2






=
h
mkT
VQtrans
π
(2.2.6)
donde,
m = masa de la partícula V = volumen disponible para la partícula
h = constante de Planck
La sumatoria en la ecuación 2.2.5 no es finita, por el contrario, los términos
tienden a infinito a medida que el nivel energético tiende a un valor constante, a saber, la
energía de ionización. En la practica lo que debemos hacer es, basarnos en un criterio
adecuado para cortar la serie.
El método que utilizaremos lo debemos a las investigaciones de Ali Cambel quien
suprime todas las orbitas electrónicas cuyo semi-eje mayor exceda la longitud de Debye,
siendo esta1
2/1
22
0
4 









∑
=
i
ii zne
kT
π
ε
δ (2.2.7)
donde 0ε representa la permeabilidad del espacio libre, el numero de partículas de la
i-ésima especia, e la carga del electrón y la valencia de carga de la i-ésima especie
(p.e. para átomos simplemente ionizados =1, doblemente ionizados , etc.).
in
iz
+
A
z 2=++
A
z
7

El radio clásico de Bohr esta dado por9
effe Zem
h
nr 22
2
2
4π
=
donde n es el numero cuántico principal, y e son la masa y la carga del electrón
respectivamente, h es la constante de Planck mencionada anteriormente y representa
la carga efectiva del átomo, esto es, la carga neta vista por un electrón excitado. La carga
efectiva para argón atómico puede ser tomada como la unidad, un valor de dos (2) fue
usado para iones cargados simplemente, tres (3) para iones cargados doblemente, etc.
em
effz
La relación
== H
e
r
em
h
22
2
4π
0.529⊕
es la orbita mas pequeña posible, y corresponde al caso del Hidrogeno donde 1== effZn .
Relacionando la longitud de Debye con el radio clásico de Bohr, obtenemos el
numero cuántico limitante,
4/1
2
2
3
1011.36










≡
∑i
ii
eff
zn
Tz
xn (2.2.8)
que será el máximo numero cuántico principal que participara en la sumatoria para la
función de partición.
9
Gerhard Herzberg, Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover publications, N. Y., 1945
8

2.3 Determinación de la Composición de las especies
Para cualquier reacción del tipo
⇌ A+B-energíaAB
la constante de equilibrio se obtiene a partir de1
kTu
AB
BA
AB
BA
e
Q
QQ
N
NN
K /−






=





= (2.3.1)
de donde,
kTu
AB
BA
trans
AB
trans
B
trans
A
AB
BA
e
Q
QQ
Q
QQ
N
NN /
int
intint
−
= (2.3.2)
y, sustituyendo , tendremostrans
Q
kTu
AB
BA
AB
BA
AB
BA
e
Q
QQ
m
mm
h
kT
V
N
NN /
int
intint2/32/3
2
2 −












=
π
(2.3.3)
que, al sustituir
AB
BA
AB
BA
n
nn
VN
NN
= (2.3.4)
donde aquí n representa el numero de partículas por unidad de volumen. Tenemos
kTu
AB
BA
AB
BA
AB
BA
e
Q
QQ
m
mm
h
kT
n
nn /
int
intint2/32/3
2
2 −












=
π
(2.3.5)
considerando la reacción general de ionización
iA ⇌ ii ueA −++1 ; i=0,1,2,...
donde
e representa el electrón
Ai representa del i-ésimo nivel de ionización y,
iu es la energía de ionización necesaria para la ionización desde el nivel i hasta el nivel
i+1.
9

La constante de equilibrio para esta reacción seria entonces,
kTu
i
ei
i
ei
i
ei i
e
Q
QQ
m
mm
h
kT
n
nn /
int
intint
1
2/3
1
2/3
2
1 2 −+++












=
π
(2.3.6)
y asumiendo que tenemosii mm ≅+1
kTu
i
eie
i
ei i
e
Q
QQ
h
kTm
n
nn /
int
intint
1
2/3
2
1 2 −++






=
π
(2.3.7)
Recordemos que Q (la función de partición interna de un electrón se reduce a su
peso estadístico)
2int
=e
kTu
i
ie
i
ei i
e
Q
Q
h
kTm
n
nn /
int
int
1
2/3
2
1 2
2 −++






=
π
(2.3.8)
(para un gas atómico Q se reduce a ).int elec
Q
Si N es el grado mas alto de ionización en un gas atómico, habrán N+2 especies
de las cuales N+1 serán partículas pesadas.
Para resolver estas especies haciendo uso de la ultima ecuación, deben de
escribirse N ecuaciones de acción de masa que relacionen las densidades electrónicas y
las densidades de las partículas pesadas. Las dos ecuaciones restantes serán para la
solución de este sistema son las ecuaciones de conservación para las especies, a saber,
ie innnnn ++++= .....32 321 (2.3.9)
∑=
i
ie inn (2.3.10)
y
eit nnnn ++= ∑0
∑∑ ++=
i
ii innn0 (2.3.11)
de donde
( ) i
N
i
t ninn ∑=
++=
1
0 1 (2.3.12)
0n → numero de partículas neutras por unidad de volumen
tn → numero total de partículas por unidad de volumen a partir de la ecuación de estado
10

En estos cálculos se asume que tanto el plasma en su conjunto, así como cada uno
de sus componentes se comporta como un gas ideal, por lo tanto, este obedece la
ecuación de estado , donde PkTNVP ii =
equilibrio
i es la presión parcial del i-ésimo componente y
N es el numero total de partículas. De esta forma (asumiendo el sistema en equilibrio, de
forma que ),TT =
∑∑∑ ====
i
ti
i
i
i
i kTnnkT
V
kTN
PP (2.3.13)
→tn Densidad de partículas por unidad de volumen
Por otro lado la ecuación de acción de masa puede ser escrita de la siguiente forma:
;
1
i
i
ei
k
n
nn
=
−
( ) kTu
elec
i
elec
ie
i
i
e
Q
Q
h
kTm /
1
3
2/3
22 −
−
=
π
k (2.3.14)
de la misma forma tenemos,
1
2
1
−
−
−
= i
i
ei
k
n
nn
; 2
3
2
−
−
−
= i
i
ei
k
n
nn
; ......; 1
0
1
k
n
nn e
=
y
;1
e
i
ii
n
k
nn −= ;1
21
e
i
ii
n
k
nn −
−− = ......;
en
k
n 1
01 =n
por lo tanto, sustituyendo sucesivamente ,
== −
e
i
ii
n
k
nn 1 























==

















=










 −−−−
−
−
−
e
i
e
i
e
i
ee
i
e
i
e
i
i
e
i
e
i
i
n
k
n
k
n
k
n
k
n
n
k
n
k
n
k
n
n
k
n
k
n 121
0
12
3
1
2 .........
que, en forma general
;
1
0 ∏=
=
i
r e
r
i
n
k
nn (2.3.15)
donde
( ) kTu
elec
r
elec
re
r
i
e
Q
Q
h
kTm
k /
1
3
2/3
22 −
−
=
π
(2.3.16)
11

y si n;
1
∑=
=
N
i
ie inn ( ) ( )∑ ∑= =
++=+=
N
i
N
i
iit ninni
0 1
0 11
llegamos a,
∑ ∏= =
=
N
i
i
r e
r
e
n
k
in
1 1
0 ;n ( ) 











++= ∑ ∏= =
N
i
i
r e
r
t
n
k
in
1 1
0 11n
estas ultimas dos expresiones pueden ser combinadas para obtener un polinomio de grado
N+1 como sigue:
( ) 





++= ∑ ∏= =
N
i
i
r e
r
t
n
k
inn
1 1
0 11
que para n es0
( )∑ ∏= =
++
= N
i
i
r e
r
t
n
k
i
n
n
1 1
0
11
por el otro lado, tenemos que,
∑ ∏= =
=
N
i
i
r e
r
e
n
k
inn
1 1
0
que al sustituir 0n
( )∑ ∏
∑ ∏
= =
= =
++
= N
i
i
r e
r
N
i
i
r e
r
t
e
n
k
i
n
k
in
n
1 1
1 1
11
o
( ) ∑ ∏∑ ∏ = == =
=−++
N
i
i
r e
r
t
N
i
i
r e
r
ee
n
k
in
n
k
inn
1 11 1
01 .
12

Deteniéndonos un poco en el desarrollo de esta función
( ) 0...21...32 1
2
2111
2
211
=












+++−












+++++
∏∏ ==
N
e
N
r
r
ee
tN
e
N
r
r
ee
ee
n
k
N
n
kk
n
k
n
n
k
N
n
kk
n
k
nn
multiplicando por N
en
( ) 0...21...32
1 1
2
21
1
1
1
211
1
=





+++−+++++ ∏ ∏= =
−−−+
N
r
N
r
r
N
e
N
etre
N
e
N
e
N
e kNnkknknknNnkknkn
y agrupando tenemos,
( ) ( ) 00...2432
1
0
21321
2
121
1
1
1
=





−++−+−++ ∏=
−−+
N
r
rtet
N
et
N
e
N
e
N
e kNnnkknkkknknkknnkn
un polinomio de grado N+1 en que puede ser resuelto por cualquier método iterativo.en
Este polinomio puede ser representado de la siguiente forma:
( )∑ ∏ ∏=
+
= =
−+
=





−+++
N
i
i
r
i
r
rtr
iN
e
N
e
N
e kinkinnkn
1
1
1 1
1
1
;022 donde 01 =+Nk (2.3.17)
Para cualquier valor de i, este polinomio posee solo una raíz real positiva, a saber,
“la densidad electrónica” .en
Una vez conocido el valor de , las densidades numéricas de las partículas
pesadas son determinadas utilizando las ecuaciones de conservación y la forma general
de la ecuación de acción de masa.
en
Recordando que ;
1
0 ∏=
=
i
r e
r
i
n
k
nn y que
∑ ∏= =
= N
i
i
r e
r
e
n
k
i
n
n
1 1
0 , entonces
∑ ∏
∏
= =
=
= N
i
i
r e
r
i
r e
r
e
i
n
k
i
n
k
n
n
1 1
1
.
Para resolver el polinomio, debe de usarse la función de partición interna obtenida
a partir del criterio de corte. Refiriéndonos a este criterio, es visto que este es función
tanto de la temperatura y la densidad numérica de las partículas cargadas, como de la
cantidad de carga llevada por estas; consecuentemente no puede ser resuelto
independiente de la densidad numérica, la cual a su vez, depende de la función de
partición interna.
13

Debido a la interdependencia entre la función de partición, el criterio de corte, y la
densidad numérica, se hace necesario el uso de un método iterativo para el calculo de la
densidad numérica de las especies.
La solución iterativa para la densidad numérica de partículas, a presión y temperatura
dadas, procede como sigue:
1) Se asume un numero cuántico principal inicial y se calcula la función de partición
realizando la sumatoria sobre todos los niveles energéticos de acuerdo al numero
cuántico asumido.
2) Se calculan las densidades numéricas de las partículas utilizando estas funciones
de partición.
3) Las densidades de las partículas cargadas son entonces insertadas en el criterio de
corte para determinar un numero cuántico terminal. Por lo general, el valor
asumido para el numero cuántico y el valor calculado no coincidirán.
4) El valor calculado es entonces usado para calcular una nueva función de partición,
y el proceso se repite hasta que coincidan el numero cuántico principal usado en
una iteración y el calculado por esa misma iteración.
2.4 Disminución del potencial de ionización4
Se ha observado experimentalmente que, a medida que incrementa la temperatura,
disminuye el potencial de ionización de las partículas en el plasma, esto, debido
principalmente a un efecto de polarización de partículas vecinas cargadas. Esto se traduce
en una disminución en la cantidad de energía que debe suministrarse a una partícula para
provocar la ionización.
Esto es considerado en el proceso de iteración disminuyendo la energía del estado
fundamental de la i-ésima especie en la expresión para . Esto es equivalente a
disminuir el potencial de ionización de la (i-1)-ésima especie y es verificado por todos los
miembros de la serie de términos de los iones mayores disminuyendo con respecto al
nivel de referencia común.
ik
El nivel de referencia común corresponde al estado electrónico fundamental del
átomo, por lo tanto, todas las cantidades calculadas y tabuladas están referenciadas a la
energía cero del átomo, sin tomar en consideración el espín nuclear.
Como la energía de ionización de cada especie pesada es disminuido, el efecto en cada
especie es acumulativo, esto es, “la energía de ionización de las partículas ionizadas en
mayor grado es disminuida en mayor cantidad con respecto al nivel común de
referencia”.
La cantidad en la cual la energía de ionización de la i-ésima especie es disminuida, esta
dada por
( )
2
__
n
ionizaciondeEnergia i
=∆ε (2.4.1)
donde n es el numero cuántico principal consistente con el criterio de corte. Esta
expresión será reconocida como la diferencia entre la energía de ionización y la energía
predicha por el modelo clásico de Bohr del átomo para un numero cuántico principal
dado (ver referencia 4 pagina 1284).
14

2.5 Calculo de las propiedades Termodinámicas
Una vez se obtiene la función de partición de cada especie, estamos listos para calcular
las propiedades termodinámicas del plasma. La función de partición total de cada especie
(esto es, incluyendo tanto la componente interna como la traslacional) es utilizada para
calcular la función de partición total del sistema que, de acuerdo a Drellishak y colegas4
,
para una mezcla de seis gases perfectos esta dada por
∏=
−
=
6
1
/
!i
kTN
i
N
i ii
i
e
N
Q
Q ε
(2.5.1)
donde es el numero total de partículas de la i-ésima especie presente en el sistema,iN iε
es la diferencia entre la energía del estado fundamental de la i-ésima especie y el nivel de
referencia común (establecido como el estado fundamental del átomo), y Q es la
función de Partición total de la i-ésima especie.
i
Los valores de energía a ser usados en el término exponencial son los valores
disminuidos, y no los valores tabulados comúnmente.
La densidad de la mezcla de gases es
∑=
++=
N
i
eeii mnmnmn
1
00ρ (2.5.2)
el numero total de partículas de la i-ésima especie presente, esta dado por
VnN ii = (2.5.3)
para una masa de referencia arbitraria pero fija m el volumen ocupado por el plasma est
ρ
tm
V = (2.5.4)
Una vez evaluados el volumen y la función de partición de la mezcla, pueden calcularse
los potenciales de Helmotz y Gibbs a partir de sus definiciones, esto es,
QkTF ln−= (2.5.5)
PVQkTPVFG +−=+= ln (2.5.6)
y es precisamente a partir del potencial de Gibbs que es posible calcular el resto de las
propiedades termodinámicas.
15

La entropía es obtenida a partir de
;
PT
G
s 


∂
∂
−= (2.5.7)
que, por la naturaleza del problema, deberá ser evaluada numéricamente.
Para el calculo de la entalpía escribimos10
TsGH += (2.5.8)
donde G y s ya han sido evaluadas.
El calor especifico a presión constante es evaluado haciendo uso de la relación
( ) ./ pP TsTc ∂∂= (2.5.9)
El calor especifico a volumen constante esta definido como,
( )Vv TsTc ∂∂= / (2.5.10)
pero este calculo no es tan directo como en el caso para . La derivada no puede ser
evaluada directamente por simple diferenciación de los datos tabulados, debido a que
estos han sido obtenidos para presión constante, y no para volumen constante. Por lo
tanto la expresión para c es reescrita en términos de c y derivadas con respectos a las
variables independientes.
Pc
v P
( )[ ]
( )T
PPV
PZZ
TZZ
R
c
R
c
ln/
ln/
2
∂∂−
∂∂+
−= (2.5.11)
donde Z se refiere al factor de compresibilidad para el plasma y esta definido por
RTPZ ρ/= (2.5.12)
en esta relación para c notamos que, el ultimo termino en el denominador, a saber,
, es una relación que varía rápidamente en función de presión y temperatura,
de forma que resulta un tanto difícil obtener derivadas numéricas precisas, a menos que,
el calculo sea realizado para una gran cantidad de presiones a intervalos relativamente
muy pequeños.
V
( TPZ ln/ ∂∂ )
10
En nuestro caso, donde se ha asumido la masa como 1 gramo es indiferente el uso de
mayusculas/minuculas para el tratamiento de las propiedades termodinamicas.
16

Para obviar tales dificultades, podemos efectuar una transformación Jacobiana, tal
que, la derivada pueda ser expresada en términos de ( )THU ln/ln ∂∂=ξ , la cual resulta
ser una función relativamente lineal para todas las temperaturas y presiones. De esta
forma pueden obtenerse derivadas precisas.
En términos de esta nueva variable, la expresión para resulta,vc
( )
( )
,
/1
2
HUZZ
ZZ
R
c
R
c
T
TPv
ξ−+
+
−= (2.5.13)
donde .( )PT TZZ ln/ ∂∂=
(a partir de
u ∫ +=
T
T
v udTc
0
0
h ∫ +=
T
T
P hdTc
0
0
podemos observar que el calor especifico puede ser:
1. Constante
2. función de la temperatura ó
3. Afectado por cambios químicos)
17

La velocidad del sonido y frecuencia del plasma6
En la mecánica de fluidos, la velocidad del sonido es utilizada para calcular parámetros
de suma importancia tales como el numero de Mach, que no solo es un indicador de la
compresibilidad, sino que, su magnitud también especifica si las ecuaciones de flujo son
elípticas, parabólicas o hiperbólicas.
Por otro lado, la velocidad del sonido en un gas es una propiedad termodinámica de este,
a partir de la cual pueden ser calculadas otras propiedades termofisicas, y es también un
indicador de varios fenómenos microscópicos así como de una variedad de pequeñas
irreversibilidades.
Por definición la velocidad del sonido es esa velocidad con la cual una perturbación
infinitesimal se propaga a través de un medio. Es bueno recordar que Cualquier onda que
se propaga a través de un medio, ofrece un mecanismo para agregar o remover energía
localmente de este, esto debido a que el paso de la onda trae consigo compresiones y
expansiones alternativas.
Una ecuación adecuada para la velocidad del sonido en un gas puede ser derivada de
varias formas combinando las ecuaciones de masa, momento y energía, y asumiendo
adicionalmente la existencia de irreversibilidades. De esta forma podemos llegar a la
siguiente ecuación:
s
P






∂
∂
=
ρ
a ;
a fin de expresarla en función de las variables obtenidas anteriormente introducimos la
relación (donde./ constp =γ
ρ γ es constante), para llegar a la bien conocida expresión
para la velocidad del sonido
( )sP
P
RTa ρ
ρ
γ ln/ln2
∂∂==
donde
s
P
Z 





∂
∂
=
ρ
γ
ln
ln
( )
( ) ( )[ ] ( )2
2
/1/
/
TTP
P
ZZHUZZRc
ZRc
+−−+
=
ξ
; (2.5.14)
Es evidente que γ es una razón efectiva de calor especifico, y debe ser corregida por
desviaciones a partir de la ecuación del gas ideal.
18

Frecuencia del Plasma
Existen otros tipos de propiedades del plasma que pueden ser obtenidas a partir de los
cálculos anteriores. Muchas de estas son de gran importancia en otros campos de
aplicación. Dentro de estas propiedades podríamos citar las “frecuencias de oscilación
del plasma”, que representan las frecuencias con que las partículas cargadas “oscilan”
respecto a su posición de equilibrio (se asume que las partículas cargadas están ordenadas
en una hipotética posición de equilibrio, y que por alguna técnica se desplaza uno o más
electrones de dicha posición). A la frecuencia de tales oscilaciones, se le denomina
frecuencia electrónica del plasma, mas comúnmente conocida como frecuencia del
plasma y denotada por Pω , de aquí parecería lógico, la existencia de una frecuencia
iónica del plasma Piω , mejor conocida como iω .
Dichas frecuencias son definidas como sigue:
e
e
P
m
ne
0
2
2
ε
ω = ; (2.5.15)
i
i
i
m
ne
0
2
2
ε
ω = ; (2.5.16)
que, si tomamos en cuenta que « encontramos queem im Pω ≫ iω .
Para entender parte de la importancia de la frecuencia del plasma podríamos referirnos a
la propagación de ondas de radio en el plasma. El campo eléctrico que actúa en el plasma
debido a dichas ondas generalmente puede ser representado en la forma tE ωcos , donde
ω es la frecuencia del campo.
Cuando un electrón de masa e y velocidad V es influenciado por tal campo, su ecuación
de movimiento en ausencia de efectos disipativos es obtenida igualando la fuerza en la
partícula a su razón de cambio de momento. Esto es,
e
;cos teE
dt
dVe
e ω−=m
donde el signo negativo es debido a la carga electrónica.
De la ecuación anterior, podemos ver que, para evitar grandes atenuaciones de la señal en
el plasma, deben usarse frecuencias mucho mayores que la frecuencia del plasma. Esto
es,
Pω
ω
≫1, donde las favoritas se encuentran dentro del régimen de las microondas.
19

Por ultimo veremos algunos detalles referente a la ecuación de onda. Sabemos que la
ecuación de onda para el campo eléctrico en el caso unidimensional, esto es, para una
onda plana tal que E=E(z, t), se rige por la siguiente ecuación:
02
2
002
2
=
∂
∂
−
∂
∂
t
E
z
E xx
µε ,
para la que usamos una solución armónica en función del tiempo de la forma
( )tjzfEE ωγ +−= 0 .
Tal onda plana varia periódicamente en el tiempo con una frecuencia ω , y avanza en la
dirección positiva de z por el espacio, con factor de propagación γ , el cual esta definido
como,
βαγ j+= ;
donde =α factor de atenuación y
=β factor de fase de la onda.
Por lo tanto, α da la atenuación exponencial de la amplitud de la onda, y β es un
indicador del periodo espacial de la onda.
Entonces, para ω > Pω , la constante de propagación es imaginaria, y se registra
propagación, para ω < Pω , la constante de propagación es real y no se verifica ninguna
propagación.
Esta materia es de suma importancia en técnicas de medida de laboratorio, en las
cuales se lanza una señal de microondas al plasma para determinar sus propiedades.
20

3. Implementación de programa
3.1. Función de Partición:
Como se estableció anteriormente, a fin de calcular las propiedades de un sistema
ionizado, primero debe de obtenerse la función de partición. Para esto, a presión y
Temperatura dadas, puede procederse de la siguiente forma11
:
1. Asumir Numero cuántico principal terminal para cada especie .iX
2. Con calcular la función de partición interna de cada especie mediante la
relación .
iX
]/[int int
kTu
k
jk
i
k
egQ −
∑=
3. Con la función de partición, calcular para cada especie:iK
kTu
i
ie
i
ei
i
i
e
Q
Q
h
kTm
n
nn
K /
int
int
1
2/3
2
1 2
2 −++






==
π
;
4. Con las calcular la densidad electrónica , buscando la raíz del polinomio
deducido anteriormente.
iK
enk1
en
=


r( )∑ ∏ ∏=
+
= =
−+



−+++
N
i
i
r
i
r
tr
iN
e
NN
e kinkinn
1
1
1 1
1
;022
5. Con calcular las densidades numéricas restantesen
∑ ∏
∏
= =
=
= N
i
i
r e
r
i
r e
r
e
i
n
k
i
n
k
n
n
1 1
1
.
6. Con las densidades calcular numero cuántico principal terminal
4/1
2
2
3
1011.36










=
∑i
ii
ef
zn
Tz
xn , y
7. Comparar n con X y volver al paso 1 en tanto la diferencia sea mínima:
|n-X| ≤ valor predefinido.
A fin de proceder de esta manera se crean los archivos dege.m y energy.m conteniendo
matrices deg y ener con valores de degeneración y energías respectivamente de los
niveles dados por Moore12
(estas energías han sido ya divididas por la constante de
Boltzmann, de modo que están en unidades de grados Kelvin), para el argón atómico y
sus primeros cuatros iones, obviamente que estas dos matrices deben tener las mismas
dimensiones13
.
11
Ver Apéndice B sobre MATLAB.
12
Charlotte E. Moore, Atomic Energy Levels, Volume I, National Bureau of Standards, United States
Department of Commerce, E.U., 1949.
13
Ver apéndice D sobre el contenido de los archivos.
21

Los dos primero pasos pueden realizarse con el siguiente código:
Se asume el vector número cuántico principal terminal, donde el primer valor
corresponde al Argón atómico, el segundo al primer ion, el tercero al segundo ion, el
cuarto al tercer ión y el quinto al cuarto ión.
%vector numérico cuántico principal terminal para cada especie
d = [30 30 30 30 30];
x_b=fix(d); %solo la parte entera de d
y se calcula la función de partición inicial:
Listado 1
%Con debye calcular función de partición
dege; energy; %se cargan archivos fuentes
matrix_z=deg.*exp(-ener./t); %creación de matriz con valores
%energeticos
for i=1:5
z(i)=sum(matrix_z(i, 1:x_b(i))); %calculo de zi
end
matriz_z es una matriz con los valores correspondientes a para cada numero
cuántico principal terminal.
kTui
ieg /−
Ya con el vector z conteniendo los valores de las funciones de partición interna de
cada especie, podemos pasar al próximo paso del procedimiento, pero primero debemos
reducir el potencial de ionización como fue establecido anteriormente:
%reduccion potencial de ionización
ip1=ip-ip./x_b.^2;
y entonces podemos proceder con el calculo de :iK
Listado 2
%calculo de ki
factores; %se cargan los valores de las constantes
for i=2:5
k(i-1)= factor_k*z(i)/z(i-1)...
*t^1.5*exp(-ip1(i-1)/t);
end
k(5)=0;
esto nos da el vector k conteniendo las constantes de equilibrio para cada reaccion.
22

A fin de proceder con el paso 5 del procedimiento deben primero calcularse los
coeficientes del polinomio en , cuya única raíz positiva corresponde a la densidad de
electrones:
en
Listado 3
%coeficientes de polinomio en ne
a(1)=1; a(2)=2*k(1); %coeficientes de mayor peso
nt=factor_pt*p/t; %No. total de particulas
%coeficientes restantes
for i=3:6
a(i)=i*prod(k(1:i-1))-(i-2)*nt*prod(k(1:i-2));
end
%densidad electronica
ne=max(roots(a));
y a partir de ne, nt y el vector k, pueden determinarse el resto de las densidades como lo
establecido en el paso 5. Esto puede realizarse por medio del siguiente listado:
Listado 4
%Densidades numericas
for i=1:4
pro_v(i)=i*prod(k(1:i))/ne^i;
end
parent_h=sum(pro_v);
n(1)=ne/parent_h;
for i=2:5
n(i)=prod(k(1:i-1))/(parent_h*ne^(i-2)); %nuevas densidades
end
Una vez obtenido el vector n se puede determinar el numero cuántico principal terminal
de acuerdo al criterio de corte de Debye con el listado 5:
Listado 5
%nuevos valores de deby
for i=1:5
suma_q(i) =n(i)*(i-1)^2;
end
for i=1:5
d(i)=36.11e3*(i^2*t/(sum(suma_q)+ne))^.25;
end
Los valores del vector d, han de compararse con los del vector x_b del listado 1, de no ser
iguales se vuelve al primer paso y, todo este proceso se repite en tanto la diferencia entre
los vectores d y x_b sea mínima. Cuando esto suceda, entonces se tienen los valores
buscados de n, ne, z, d y k.
23

Las siguientes graficas muestran las densidades de partículas obtenidas a partir de estos
códigos para 0.1, 1 y 5 atm, así como las relaciones entre presión densidad y temperatura.
3.2 Función de Partición del sistema: A
fin de calcular la función de partición del
sistema de acuerdo al criterio de corte, es
necesario determinar el numero total de
partículas de cada especie. Esto es posible a
partir de la densidad del sistema, y el
volumen disponible para la partícula que se
calculan por medio de las densidades
numéricas de cada especie.
Lo primero que debemos hacer es
calcular la masa unitaria de cada especie, es
decir, la masa que tiene el átomo de Argón,
la masa del primer ion, la del segundo, etc,
asi como también la masa del electrón. Para
obtener estos valores se ha incluido el vector m_i en el archivos factores.m. Dicho vector
tiene la forma
%vector de masas unitarias
m_i=[m_a m_a-me m_a-2*me m_a-3*me m_a-4*me];
donde me, ma se refieren a la masa del electrón y del átomo de Argón respectivamente,
que también se encuentran en el archivo factores.
24

La densidad y el volumen del sistema para una masa fija de 1 gramo, así como la
cantidad de partículas se calculan como sigue:
%Densidad del sistema
dens_1=sum(n.*m_i)+ne*me;
%Volumen [cc]
vol_1=1/dens_1;
%No. total de cada especie
N=n*vol_1;
%No. total de particulas
%incluyendo electrones
Nt=nt*vol_1;
%No. total de electrones
Ne=ne*vol_1;
Anteriormente definimos la función de
partición traslacional de cada especie
como
2/3
2
2






=
h
mkT
VQtrans
π
mientras que la función de partición total para dicha especie es
intQQQ trans=
Como establecimos anteriormente, la función de partición para una mezcla de seis
gases perfectos esta dada por la ecuación (2.5.1). Refiriéndonos a esta relación, vimos
que tenia la forma
∏=
−
=
6
1
/
!
)(
i
kTN
i
N
i ii
i
e
N
Z
Q ε
Obviamente, la cantidad no puede evaluarse directamente pues debido al alto
numero de partículas presentes en el sistema, su valor sobrepasaría la capacidad de
cualquier tipo de dato que usemos para almacenarlo en el programa, por lo tanto a esta
ecuación debemos darle una forma aplicable al calculo por computador.
!iN
A fin de lograr esta forma, primero nos valemos de la formula de Stirling para
evaluar el factorial
N
e
N
NN 





≈ π2!
que, para valores muy grandes de N también puede expresarse, como
N
e
N
N 





≈!
(3.2.1)
25

Sustituyendo la ecuación 3.2.1 en la 2.5.1 tenemos
∏ ∏∏ = =
−
−
−
−
=
−
===
6
1
6
1
//
6
1
/
)(
)(
)(
)(
)(
!
)(
i i
NkT
NN
i
N
ikTN
NN
i
N
i
i
kTN
i
N
i ii
ii
i
ii
ii
i
ii
i
e
eN
Q
e
eN
Q
e
N
Q
Q εεε
∏ ∏= =
−−






==
6
1
6
1
/1)/1(
)(
)(
)(
I
N
i
kT
i
iNkT
N
i
N
i
i
iii
i
i
e
N
Q
e
N
Q εε
aplicando logaritmo natural en ambos lados
∑∑∏ =
−
=
−
=
−






=





=





=
6
1
/1
6
1
/1
6
1
/1
lnlnln)ln(
i
kT
i
i
i
i
N
kT
i
i
N
i
kT
i
i i
i
i
i
i
e
N
Q
Ne
N
Q
e
N
Q
Q εεε
(3.2.3)
ya con esta forma, es posible calcular la función de partición con el siguiente listado:
Listado 6
%%%%%%Referenciando Niveles%%%%%%%%%%%%%%%%%
for i=1:5,ip2(i)=ip(i)-ip(1); end
ip3=ip2-ip2./x_b.^2; %reduccion potencial de ionizacion
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%funcion de particion traslacional
z_tr=(m_i.^1.5).*(factor_ztr*vol_1*t^1.5);
%funcion de partición total de cada especie
z_i=z.*z_tr;
%funcion de particion total electronica
z_e=(factor_k)*vol_1*t^1.5;
%funcion de partición total del sistema
ln_Q=0;
for i=1:5
ln_Q=ln_Q+N(i)*log((z_i(i)/N(i))*exp(1-ip3(i)/t));
end
ln_Q=ln_Q + Ne*log((z_e/Ne)*exp(1)); % componente electrónica
26

3.3 Propiedades termodinámicas
Como se estableció anteriormente, a fin de calcular las propiedades termodinámicas del
sistema a presión y Temperatura dadas, lo primero que debemos hacer es calcular el
potencial de gibbs
QkTpVG ln−=
donde ln Z es el calculado con el listado 6.
Para esto hemos creado la función gibbs(p, t)
gibbs.m
function g_1 = gibbs(p, t)
%GIBBS calcula el potencial de gibbs .
% gibbs(p, t) calcula el potencial de gibbs para un estado
% determinado a presion p (atm) y Temperatura t (K)
%
% Ver tambien ENTROPY
dege; energy; factores;
d=[18 26 32 37 41];
matrix_z=deg.*exp(-ener./t);
dif_d=d;
m=1; %if max(dif_d)<=1, break, end
while max(dif_d)>=1, %ajuste de iteraciones principales
x_b=fix(d);
for i=1:5
z(i)=sum(matrix_z(i, 1:x_b(i))); %calculo de zi
end
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%Referenciando Niveles%%%%%%%%%%%%%%%%%
for i=1:5,ip2(i)=ip(i)-ip(1); end
ip3=ip2-ip2./x_b.^2; %reduccion potencial de ionizacion
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
ip1=ip-ip./x_b.^2; %reduccion potencial de ionizacion
for i=2:5
k(i-1)= factor_k*z(i)/z(i-1)...
*t^1.5*exp(-ip1(i-1)/t); %calculo de ki
end
k(5)=0; a(1)=1; a(2)=2*k(1);
nt=factor_pt*p/t;
for i=3:6
a(i)=i*prod(k(1:i-1))-(i-2)*nt*prod(k(1:i-2));
end
ne=max(roots(a));
for i=1:4
pro_v(i)=i*prod(k(1:i))/ne^i;
end
parent_h=sum(pro_v);
n(1)=ne/parent_h;
for i=2:5
n(i)=prod(k(1:i-1))/(parent_h*ne^(i-2)); %nuevas densidades
end
27

%%%%%%%%gibbs.m (cont.)%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
for i=1:5
suma_q(i) =n(i)*(i-1)^2;
end
for i=1:5
d(i)=36.11e3*(i^2*t/(sum(suma_q)+ne))^.25; %nuevos valores de deby
end
dif_d=abs(x_b-d);
%if max(dif_d)<=1, break, end %verificar si es continue o brake
m=m+1;
if m>=500
fprintf('no hay coincidencia entre los valores de debyn'), break;
end
end
m_i=[m_a m_a-me m_a-2*me m_a-3*me m_a-4*me];
%m_i=[m_a m_a-me m_i(2)-me m_i(3)-me m_i(4)-me];
dens_1=sum(n.*m_i)+ne*me;
vol_1=1/dens_1; %Volumen [cc]
N=n*vol_1;
Nt=nt*vol_1;
Ne=ne*vol_1;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%%%%%%funciones de particion%%%%%%%%
z_tr=(m_i.^1.5).*(factor_ztr*vol_1*t^1.5);
z_i=z.*z_tr;
z_e=(factor_k)*vol_1*t^1.5; %funcion de particion total electronica
ln_Q=0;
for i=1:5
ln_Q=ln_Q+N(i)*log((z_i(i)/N(i))*exp(1-ip3(i)/t));
end
ln_Q=ln_Q + Ne*log((z_e/Ne)*exp(1)); %componente electronica
f_1 = -(val_k/4.19)*t*ln_Q; %Funcion de Helmotz
g_1 = f_1 + factor_pv*p*vol_1; %Funcion de Gibbs
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%%%%%%Fin%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
En esta función puede verse como participa cada uno de los listados.
Como puede verse, los únicos parámetros requeridos a fin de obtener la función de Gibbs
son presión y temperatura, propiedades estas que definen el estado del sistema.
28

La entropía del sistema será evaluada con los métodos numéricos para derivadas parciales
incluidos en el apéndice B. Para esto, se ha creado la función entropy(p, t),
entropy.m
function s_1 = entropy(p1, t1)
%ENTROPY Calcula entropia para un estado dado.
% entropy(p, t) calcula la entropia
% a presion p (atm) y Temperatura t (K)
%
% ver tambien GIBBS, ENTHALPY
h=10; % paso de la diferencia en Kelvin
fi_2=gibbs(p1, t1-2*h);
fi_1=gibbs(p1, t1-h);
%fi=gibbs(p1, t1); evaluacion en el punto en cuestion
fi1=gibbs(p1, t1+h);
fi2=gibbs(p1, t1+2*h);
s_1=-(-fi2+8*fi1-8*fi_1+fi_2)/(12*h); %formula por diferencia dividida
%centrada
%para la primera derivada, incorporando 4
%terminos de la serie de Taylor.
%
%Con esta relacion no hace falta utilizar
%la extrapolacion de Richardson.
%
%Para mas información ver apéndice B
%sobre metodos numericos
%ó ver Chapra Cap. 23
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%FIN%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
donde puede notarse la importancia del potencial de Gibbs, para el calculo de la entropía.
Para la entalpía, se ha creado la función enthalpy(p, t)
enthalpy.m
function h_1 = enthalpy(p2, t2)
%ENTHALPY Calcula entropia para un estado determinado.
% enthalpy(p, t) calcula la entalpia
%
% ver tambien GIBBS, ENTROPY
h_1= gibbs(p2, t2) + t2*entropy(p2, t2);
estas funciones han sido graficadas, y pueden observarse en la siguiente pagina.
29

El calor especifico a presión constante ha sido evaluado usando la relación 2.5.9, para
esto, se creó la función c_p(p, t),
c_p.m
function cp = c_p(p3, t3)
%C_p Calcula calor especifico a presion constante.
% c_p(p, t) calcula Cp
%
% ver tambien entropy, ENTHALPY, ENTROPY
h=1; % paso de la diferencia en Kelvin
fi_2=entropy(p3, t3-2*h);
fi_1=entropy(p3, t3-h);
%fi=entropy(p3, t3); evaluacion en el punto en cuestion
fi1=entropy(p3, t3+h);
fi2=entropy(p3, t3+2*h);
cp=t3*((-fi2+8*fi1-8*fi_1+fi_2)/(12*h)); %formula por diferencia dividida finita
%centrada
Para el calor especifico a volumen constante se procederá con la ecuación 2.5.13 de la
forma que establecimos anteriormente. Para esto, se ha creado la función c_v(p, t), que
evalúa la derivada ( THU ln/ln ∂∂= )ξ , de la siguiente forma:
Para T = constante
Con
Presion
P1 U1 lnU1 H1 lnH1
P2 U2 lnU2 H2 lnH2
P3 U3 lnU3 H3 lnH3
EntalpiaEnergia Interna
Obtenemos
y ya con los tres puntos de las dos columnas logarítmicas podemos evaluar la derivada
utilizando la interpolación polinomial de Lagrange de segundo orden para datos
desigualmente espaciados como se vió en el apéndice.
30

De la misma forma se ha evaluado la derivada ( )PT TZZ ln/ ∂∂= .
La funcion completa se suministra a continuación.
c_v.m
function cv = c_v(p4, t4)
%C_v Calcula calor especifico a volumen constante.
% c_v(p, t) calcula Cv
%
% ver tambien entropy, ENTHALPY, ENTROPY, C_p
h=0.01; %paso de presion para la interpolacion en [atm]
xi_1 = log(enthalpy(p4-h, t4)); fi_1=log(energint(p4-h, t4));
xi= log(enthalpy(p4, t4)); fi= log(energint(p4, t4));
xi1 = log(enthalpy(p4+h, t4)); fi1=log(energint(p4+h, t4));
x=xi;
%ro=d(lnU)/d(lnH) para T=constante
ro= fi_1*(2*x-xi-xi1)/((xi_1-xi)*(xi_1-xi1)) + ...
fi*(2*x-xi_1-xi1)/((xi-xi_1)*(xi-xi1)) + ...
fi1*(2*x-xi_1-xi)/((xi1-xi_1)*(xi1-xi)); %Interpolacion polinomial de Lagrange
%de segundo orden, para datos desigualmente
%espaciados.
h=10; %paso de Temperatura para la interpolacion en [K]
xi_1 = log(t4-h); fi_1=z_factor(p4, t4-h);
xi= log(t4); fi= z_factor(p4, t4);
xi1 = log(t4+h); fi1=z_factor(p4, t4+h);
x=xi;
%Zt=d(z)/d(lnT) a P= constante
Zt= fi_1*(2*x-xi-xi1)/((xi_1-xi)*(xi_1-xi1)) + ...
%de segundo orden, para datos desigualmente
%espaciados.
cv= c_p(p4, t4) -...
R_m(p4, t4)*(((z_factor(p4, t4) + Zt)^2)/(z_factor(p4, t4) +...
Zt*(1-energint(p4, t4)*ro/enthalpy(p4, t4))));
%%%%%%%%%%%%%%%Fin%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Estas funciones han sido graficadas y se presentan a continuación.
31

para la velocidad del sonido se ha creado la función sound_a. Esta se presenta a
continuación:
function a_1 = sound_a(p8, t8)
%SOUND_A Calcula velocidad de sonido.
% sound_a(p, t) calcula velocidad del sonido de equilibrio
%
% ver tambien entropy, ENTHALPY, ENTROPY, C_p, C_v
h=0.01; %paso de presion para la interpolacion en [atm]
xi_1 = log(enthalpy(p8-h, t8)); fi_1=log(energint(p8-h, t8));
xi= log(enthalpy(p8, t8)); fi= log(energint(p8, t8));
xi1 = log(enthalpy(p8+h, t8)); fi1=log(energint(p8+h, t8));
x=xi;
%ro=d(lnU)/d(lnH) para T=constante
ro= fi_1*(2*x-xi-xi1)/((xi_1-xi)*(xi_1-xi1)) + ...
%espaciados.
h=10; %paso de Temperatura para la interpolacion en [K]
xi_1 = log(t8-h); fi_1=z_factor(p8, t8-h);
xi= log(t8); fi= z_factor(p8, t8);
xi1 = log(t8+h); fi1=z_factor(p8, t8+h);
x=xi;
%Zt=d(z)/d(lnT) a P= constante
Zt= fi_1*(2*x-xi-xi1)/((xi_1-xi)*(xi_1-xi1)) + ...
%espaciados.
a=c_p(p8, t8)/R_m(p8, t8); b=z_factor(p8, t8);
gamma=(a*b^2)/(a*(b+Zt*(1-energint(p8, t8)*ro/enthalpy(p8, t8)))-(b+Zt)^2);
a_1= sqrt(gamma*R_m(p8, t8)*t8);
32

esta función ha sido graficada y es presentada en esta pagina.
Ya con todas estas propiedades es
posible calcular la frecuencia del plasma
a partir de la ecuación (2.5.15). Esta ha
sido graficada y se presenta también a
continuación.
4. Conclusiones
Consideramos necesarios hacer algunos
comentarios referentes a la forma de
manejo del modelo computacionalmente,
la calidad de los resultados y la forma de
presentación.
Debido a la naturaleza del problema, en
lo que concierne al truncado de una serie, los resultados no presentan cierta continuidad
en algunas regiones. En el caso que nos concierne, las funciones asumían un
comportamiento violento para ciertas regiones, y este efecto se agudizaba a medida que
aumentábamos la temperatura. En el
caso especifico de la entropía, la función
presentaba “picos”, y “valles” que se
hacían mas profundos mientras mas alta
era la temperatura. Los picos producían
discontinuidades en el resto de las
funciones, mientras que los valles
provocaban valores altos y negativos
para los calores específicos, debido a
que estos son proporcionales a la
pendiente de la curva Entropía-
Temperatura.
A fin de “Limpiar” los
resultados, se eliminaron los valles en los datos correspondientes a la entropía,
interpolando linealmente entre el ultimo valor con pendiente positiva, y el próximo por
encima de dicho valor. Esto provoca un cierto aplanamiento de la curva en dicha región.
Para los calores específicos se tomaron los valores de entropía resultados del
procedimiento anterior. Los datos fueron presentados generando funciones b-Splines
como se explica en el apéndice sobre métodos numéricos, lo que disminuía aun mas los
puntos “Rebeldes”.
Cabe resaltar que para obtener las graficas, se generaron matrices de orden 5 x 31,
donde cada fila representaba el nivel de presión (0.1, 0.5, 1.0, 2.0 y 5.0 atm.) y cada
columna el nivel de Temperatura (esto es, entre 5000, y 35000 °K en pasos de 1000 °K).
Ajustes adicionales no fueron posibles debido básicamente a limitaciones de
tiempo.
33

El análisis de los resultados nos indica que existe una gran coincidencia con los datos
referentes a las densidades numéricas, y los referentes a presión-densidad-temperatura
publicados por Cambel6
. Así como cierta diferencia en el caso de los calores específicos a
temperaturas mayores de 25000 °K. Estas diferencias se deben principalmente al manejo
dado a los puntos salvajes, a los valles y a los métodos de presentación de los datos, y
prueba de esto, es la alta coincidencia existente entre 10,000-20,000 °K. Como quiera, no
puede pasarse por alta la gran coherencia que mantienen los datos, en lo referente a los
comportamientos de las funciones.
Puede observarse también una alta coincidencia con los datos de Kroepeling7
para las
densidades numéricas, la entropía y la entalpía, lo que hace el modelo y el método
consistente.
34

Apéndice A
Teoría de Debye-Hückel
Para Gases Ionizados14
A.1 Introducción
En 1923, Debye y Hückel publicaron su importante teoría de los electrolitos. Según
Cambel, probablemente la primera persona que sugirió la aplicación de su teoría para
determinar las propiedades de gases ionizados fue Roselan en 1924. Las similaridades
entre una solución electrolítica y un gas ionizado son aparentes. La primera consiste de
un soluto compuesto de iones positivos y negativos, asi como moléculas neutras,
sumergidas en un solvente de constante dieléctrica D, siendo el agua el solvente más
común. Por otra parte, un gas ionizado consiste de iones positivos, electrones y partículas
neutras con el espacio libre como solvente. El valor de la constante dieléctrica usado en
esta discusión será el valor para el espacio libre.
A.2 Ecuaciones Fundamentales
Debye y Hückel iniciaron con la ecuación de Poisson a partir de la cual, en
principio, se puede determinar el potencial eléctrico para cualquier región con cargas
encerradas y distribuidas. La ecuación de Poisson es
ρ
π
φ
D
42
−=∇ (A1)
donde ρ es la densidad volumétrica de carga (el factor π4 aparece en los casos en que se
utiliza el sistema cgs de unidades). La densidad volumétrica de carga es el numero de
cargas electrónicas por unidad de volumen y esta dada por
∑=
i
ii zn ερ ' (A2)
donde ε representa la carga electrónica, y es la valencia de la partícula cargada.iz
El potencial a una distancia r del ión j puede, por lo tanto, ser obtenido de la
solución de
∑−=−=∇
i
iii zrn
D
r
D
r ε
π
ρ
π
φ )('
4
)(
4
)(2
(A3)
14
Tomado del libro de Ali Cambel titulado Real Gases, citado en la referencia.
35

Se asume que la distribución de partículas cargadas alrededor de un ion dado esta dado
por la distribución de Boltzmann
kTW
ii
ji
enrn
/
)('
−
= (A4)
donde es la densidad promedio de partículas de especie i, y W es la energía potencial
del i-ésimo ión en la vecindad del j-ésimo ión central. La asunción fundamental de Debye
y Hückel fue reemplazar W por
in ij
ij jiz εφ . Esta aproximación emplea el principio de
superposición lineal de campos, esto es, el potencial se asume ser proporcional a la carga.
La validez de esta asunción parece ser valida para bajas densidades de partículas.
La ecuación de Poisson, por lo tanto, se convierte en
∑ −
−=∇
i
kTz
iij
ii
ezn
D
r /2 4
)( εφπε
φ (A5)
A fin de resolver esta ecuación adecuadamente, Debye y Hückel expandieron la parte
exponencial en una serie de potencias:
...
!2
1
1
2
/
−





+−=−
kT
z
kT
z
e iijikTz ii
εφεφεφ
(A6)
Ellos hicieron la aproximación adicional de que jiz εφ es pequeña comparada con kT y
por lo tanto la serie pudiera ser reemplazada por los primeros dos términos. Robinson y
Stokes15
han observado que esta aproximación es bastante precisa para un electrolito en
donde los iones positivos y negativos tienen la misma magnitud de carga. En este caso,
cuando la ecuación C6 se sustituye en la ecuación C5, las potencias pares de jφ
desaparecen. La ecuación C5 es entonces
∑ +−=∇
i i
ii
j
iij zn
DkT
zn
D
r 2
2
2
44
)(
φπεπε
φ ∑ (A7)
15
Según Cambel
36

Ahora, como el gas esta eléctricamente neutro, la sumatoria en el primer termino del lado
derecho, resultando
∑=
i
ii zn
DkT
2
2
2 4πε
χ (A8)
y usando la forma esféricamente simétrica del operador de Laplace, la ecuación C7
resulta
j
j
j
dr
d
r
dr
d
r
φχ
φ
φ 22
2
2 1
=





=∇ (A9)
que es la ecuación básica de la teoría de Debye y Hückel.
A.3 La longitud de Debye
Es interesante notar las propiedades de la cantidad χ dada por la ecuación C8. χ tiene
las dimensiones de longitud inversa, por lo que es natural hablar de su reciproco:
2/1
22
4
1










==
∑i
ii zn
DkT
h
πεχ
(A10)
La longitud h es comúnmente llamada la Longitud de Debye, el Radio de Debye-Hückel,
la Distancia de Protección de Debye, o el Espesor Principal de la Atmósfera Ionica.
Varias interpretaciones físicas para esta magnitud han sido propuestas. Aquí solo
resumiremos algunas de las mas comunes.
Debye y Hückel establecieron que la longitud h es una medida del espesor de la
atmósfera iónica. Fowler y Guggenheim mostraron que el máximo valor de dq/dr, donde
q es la carga que ocurre en r=h. Spitzer establece que h es una medida de la distancia
sobre la cual la densidad de carga electrónica puede desviarse apreciablemente de la
densidad de carga iónica. Si h es pequeña comparada con otras longitudes de interés,
tales como la trayectoria principal libre, un gas ionizado es llamado plasma. Spitzer
también notó que cuando una superficie sólida se encuentra en contacto con un plasma, el
espesor de la capa alrededor de la superficie es aproximadamente la longitud de Debye.
Kantrowitz y Petscheck establecen que la distancia de Debye es la distancia por la cual
las cargas positivas y negativas en un gas estarán separadas si toda la Energía Térmica
del gas es utilizada para separar las cargas. Ellos también establecen que h es la
distancia en la cual el campo eléctrico de una carga puntual es cubierto por un
incremento local de concentración de cargas de signo opuesto. Puede verse que las
varias interpretaciones de h son esencialmente lo mismo.
37

A.4 Evaluación de la Teoría
Desde que fue publicada la teoría de Debye Hückel, han aparecido un gran numero de
publicaciones en que la teoría es discutida y criticada y en las que mejoras, tanto de
naturaleza teórica como semiempíricas son sugeridas. Como en la formulación de la
teoría estuvieron envueltas un numero de asunciones, las condiciones bajo la cual es
valida, no son del todo obvias.
Fowler ha mostrado que la ecuación de Poisson-Boltzmann, es valida solo si
ciertos términos fluctuantes son lo suficientemente pequeños para ser despreciados. A fin
de que cualquier solución de la ecuación Poisson-Boltzmann sea valida, puede
demostrarse que deben mantenerse dos restricciones de autoconsistencia, a saber,
jjii zz // φφ = (A11)
jjii zz ∂∂=∂∂ // φφ (A12)
La primera condición establece que el potencial es directamente proporcional a la carga.
Se nota que, mientras la ecuación Poisson-Boltzmann, (A5), no satisface esta condición,
la ecuación linearizada si. Puede determinarse si la segunda condición se cumple
completamente, calculando el potencial químico por el proceso de carga de Debye y por
el proceso de carga de Guntelberg. Si las expresiones resultante son idénticas, la ecuación
(A12) es satisfecha. Puede determinarse fácilmente que la solución Debye-Hückel
satisface ambas restricciones.
Se han hecho varios intentos para mejorar la teoría Debye-Hückel. Entre los intentos por
medios puramente teóricos, un método envuelve el uso de una función de distribución
diferente a la función de distribución de Boltzmann. Otro método es resolver la ecuación
Poisson-Boltzmann incluyendo los términos de orden superior de la expansión en series
de potencias del termino exponencial. Como quiera, todos estos intentos han llevado a
soluciones que no satisfacen las restricciones de auto consistencia, y por lo tanto, no hay
forma de que sean más valiosas que la teoría Debye-Hückel.
De otras consideraciones, es posible trazar algunas conclusiones como son la validez y
aplicabilidad de la Teoría Debye-Hückel. Se encuentra que las leyes limitantes coinciden
cercanamente con datos experimentales de electrolitos de baja concentración, siendo mas
exacta a medida que la concentración tiende a cero. Además, cuando son usadas las
expresiones con la distancia finita de mayor acercamiento, los datos coinciden con los
datos experimentales de concentraciones un poco mayor. El método aquí es elegir el
valor de la distancia de mayor acercamiento que de la mejor coincidencia. La validez de
la teoría Debye-Huckel para electrolitos de muy baja concentración esta bien establecida
experimentalmente.
38

Se puede llegar a las mismas conclusiones a partir de consideraciones teóricas. Kirkwood
y Poirier concluyeron que, para iones de tamaño cero, la ecuación Poisson-Boltzmann es
valida para el coeficiente del primer termino de potencia en una expansión de una
expresión más exacta. Montrol y Ward, quienes desarrollaron una teoría cuántica
estadística de partículas interactuantes, encontraron que, para un gas electrónico, su teoría
se reduce a la teoría Debye-Huckel en el limite clásico (alta temperatura, baja densidad).
Para algunas de las teorías de los electrolitos mas exactas, la conclusión es la misma.
El hecho de que la teoría Debye-Huckel es valida para bajas densidades de partículas
cargadas ha estado establecido, tanto experimental como teóricamente. En la aplicación
de la teoría, como quiera, es importante conocer la máxima densidad para la que la teoría
es valida.
Para información adicional, Cambel recomienda los textos de Fowler, Fowler y
Guggenheim, Harned y Owen, Robinson y Stokes, Landau y Lifshitsz y Hill, en los
cuales también pueden encontrarse referencias adicionales.
39

Apéndice B
Introducción a MATLAB
Características Generales
MATLAB puede considerarse un lenguaje de programación, como Fortran o C, aunque
seria difícil describirlo en unas cuantas palabras. He aquí algunas de sus características
notables para los análisis numéricos:
• La programación es sencilla
• Hay continuidad entre valores enteros, reales y complejos
• La amplitud de intervalo y la exactitud de los números son mayores
• Cuenta con una biblioteca matemática amplia
• Abundantes herramientas graficas, incluidas funciones de interfaz grafica para el
usuario
• Capacidad de vincularse con los lenguajes de programación tradicionales
• Transportabilidad de los programas MATLAB
Una característica apreciable de los números en MATLAB es que no hay distinción entre
reales, complejos, enteros, de precisión sencilla y de doble precisión, es decir, que estos
están conectados continuamente. Esto significa que en MATLAB cualquier variable
puede contener números de cualquier tipo sin una declaración especial durante la
programación, con lo cual esta ultima se hace mas rápida y productiva.
MATLAB tiene una Biblioteca de funciones predefinidas que facilita los análisis
matemáticos; sin embargo, es posible que los usuarios escriban sus propias funciones a
partir de funciones e instrucciones de MATLAB.
MATLAB esta disponible en versiones para PC’s, Macs y estaciones de trabajo.
Las ultimas versiones trabajan en ambiente Windows. Los siguientes ejercicios son
incluidos para que se familiarice con MATLAB; por lo que no constituyen un tutoría
completo. Una gran cantidad de material tutoría esta disponible en la pagina web del
fabricante (www.matworks.com). Material adicional puede encontrarse en la
Bibliografía. También se dispone de ayuda en línea para cualquier instrucción o función,
tecleando help name donde name es el nombre de la instrucción. No solo vea estos
ejercicios; pruébelos todos e intente todas las variaciones que se le puedan ocurrir.
Compruebe las respuestas que da MATLAB y asegúrese de entenderlas y que sea
correctas, esta es la manera mas efectiva de aprender MATLAB16
.
16
Estos ejercicios han sido extraidos del libro Metodos Numericos para ingenieros, de Steve Chapra, que
puede encontrarse en la Bibliografia.
40

Ejercicio 1
Asignación de valores a los nombres de variables
La asignación de valores a las variables escalares es similar a la de otros lenguajes de
programación. Teclee
A = 4
Y
A = 6
Observe como la asignación se repite para confirmar lo que usted ha hecho. La repetición
puede ser eliminada al terminar la línea de instrucción con (;). Teclee
B = -3;
MATLAB considera los nombres sensibles a las mayúsculas, es decir el nombre a no es
lo mismo que A. Para ilustrar esto, introduzca
a
y
A
Vea como sus valores son distintos. Son nombres distintos.
En MATLAB, los nombres de las variables generalmente representan cantidades
matriciales, un vector fila se puede asignar como:
a = [1 2 3 4 5]
Nuevamente la repetición confirma la asignación. Observe que se ha tomado la nueva
asignación de a. Un vector columna se puede introducir de diferentes maneras, por
ejemplo
b = [1; 2; 3; 4; 5]
o
b = [1;
2;
3;
4;
5 ]
o, al transponer un vector fila con el operador (’),
b = [1 2 3 4 5]’
Una matriz de valores en dos dimensiones se puede asignar como sigue:
A = [ 1 2 3; 4 5 6; 7 8 8]
ó
A = [1 2 3;
4 5 6;
7 8 9 ]
Los valores almacenados por una variable pueden examinarse en cualquier momento
tecleando el nombre; por ejemplo:
b
ó
A
Además, se puede obtener una lista de todas las variable utilizadas con la instrucción
Who
O si se quiere con mas detalle, introduzca
Whos
Existen algunas variable predefinidas, por ejemplo, pi.
41

2. Operaciones Matemáticas
Las operaciones con cantidades escalares se manejan de manera directa como en otros
lenguajes de computación. Los operadores comunes, en orden de preferencia son:
^ Exponenciación
* / Multiplicación y división
División por la izquierda (se aplica a matrices)
+ - Adición y sustracción
Estos operadores trabajan en modo de calculo. Introduzca
2*pi
También se pueden incluir variables escalares reales:
y = pi / 4
y ^ 2.45
Los resultados de los cálculos pueden asignarse a una variable (como en el penúltimo
ejemplo) o simplemente ser desplegados (como en el ultimo ejemplo).
La verdadera potencia de MATLAB se demuestra con su capacidad para realizar
cálculos con matrices. El producto interno de dos vectores (producto punto) se puede
calcular usando el operador *,
a * b
y, de la misma manera, el producto externo
b * a
Para ilustrar la multiplicación vector-matriz, primero redefinimos a y b,
a = [ 1 2 3 ]
y
b = [ 4 5 6 ]
Ahora, intentemos con
a * A
ó
A * b
42

Que ocurre cuando las dimensiones no son las requeridas por las operaciones?. Para verlo
escriba
A * a
La multiplicación matriz-matriz se lleva a cabo de la misma forma:
A * A
También son posibles las operaciones mezcladas con escalares:
A / pi
Es importante recordar siempre que MATLAB aplicara las operaciones aritméticas
simples en forma de vectores y matrices , si es posible. En ocasiones, usted querrá llevar
a cabo los cálculos paso por paso en una matriz o vector. MATLAB puede hacer eso, por
ejemplo,
A ^ 2
da como resultado una multiplicación matricial de A consigo misma. Pero, que hacer si
queremos elevar al cuadrado cada elemento de A?. Esto se puede hacer con
A .^ 2
El punto (.) que precede al operador (^) indica que la operación será llevada a cabo, es
decir, sobre cada uno de los elementos de A. A esto en MATLAB se le denomina
operaciones de arreglos.
Cuando el operador de división (/) se utiliza con matrices, el uso de una matriz
inversa esta implícito, por tanto, si A es una matriz cuadrada no singular, entonces B/A
corresponde a la multiplicación por la derecha de A. Un camino mas largo para hacer esto
es usar la función inv; esto es, B*inv(A), sin embargo usar el operador división es mas
eficiente, ya que X=B/A se resuelve, de hecho, como el conjunto de ecuaciones X*A=B,
usando un esquema de descomposición/eliminación.
La división por la izquierda (, diagonal invertida) se usa también en las
operaciones con matrices. Como se mencionó, AB corresponde a la multiplicación por la
izquierda de B por la inversa de A. Esta ahora se resuelve como el conjunto de ecuaciones
A*X=B, un calculo común en ingeniería.
Por ejemplo, si c es un vector columna con valores 0.1, 1.0 y 10, la solución de
A*X=c, donde A fue definida antes, puede obtenerse al escribir
c = [0.1 1.0 10]’
X = A c
Inténtelo, y pruebe con otros valores.
43

3. Uso de funciones predefinidas
MATLAB y sus cajas de herramientas (toolboxes) tienen una amplia colección de
funciones predefinidas. Usted puede utilizar la ayuda en línea para encontrar mas
información acerca de ellas. Para hacer uso de esta ayuda teclee
>>help funcion
donde función se refiere a la función sobre la que necesitamos ayuda.
Dentro de las funciones que se utilizan a lo largo de este trabajo pueden señalarse
algunas.
log(A), calcula el logaritmo natural de A. Donde A puede ser un escalar, vector o matriz.
exp(A), eleva la base del logaritmo natural a A.
fix(a), trunca el valor de a, esto es, solo toma la parte entera.
sum(A), suma todos los elementos de A.
prod(A), multiplica todos los elementos de A.
max(A), devuelve el mayor valor de A.
roots(A), devuelve la raíz del polinomio cuyos elementos ordenados descendentemente
son los coeficientes A.
Ciclos: MATLAB cuenta con ciclos for/end y while/end, que se emplean de la misma
forma que en la mayoría de los lenguajes de computación. Para mas información refiérase
al material del fabricante.
Enunciados de Comentario: El signo (%) en un archivo M indica que los enunciados que
siguen al signo en la misma línea son comentarios y deben ignorarse en los cálculos. Los
comentarios que se añaden asi a los archivos M pueden ayudar a explicar el significado
de las variables y los enunciados.
Creación de un programa en forma de archivo M
La ejecución en una ventana solo es apropiada si no hay que teclear mucho o si se desea
explorar ideas de forma interactiva. Sin embargo, en los casos en que los comandos
ocupan mas de unas cuantas líneas, es conveniente que el usuario escriba un archivo M
de guión o de función. El archivo M puede incluir cualquier cosa que el usuario pueda
escribir directamente en la ventana de comandos. Se recomienda a los principiantes tratar
de crear primero archivos M cortos y luego ejecutarlos.
44

Mac y Windows: Si desea elaborar un archivo M nuevo en Macintosh o Windows, haga
clic en new del menú File (Archivo) de la parte superior de la ventana de comandos;
aparecerá una ventana nueva. El archivo puede ejecutarse desde la ventana de comandos
tecleando el nombre como un comando; incluso puede ejecutarse desde otro archivo M..
Estación de trabajo Unix: Abra MATLAB desde el directorio de trabajo donde se van a
guardar los archivos M. Abra un editor desde el mismo directorio. Se puede utilizar
cualquier software de edición. Se puede editar un archivo en la ventana del editor y
guardarse sin cerrar la ventana. El nombre de archivo debe tener la extensión *.m en
Unix. Cuando esté listo para ejecutar el archivo m que se guardó, pase a la ventana de
MATLAB y ejecútelo tecleando el nombre del archivo sin la extensión. Si es necesario
invocar comandos de Unix desde el entorno de MATLAB, tecleé (!) seguido del
comando de Unix.
45

Apéndice C
Métodos Numéricos
1. Serie de Taylor
Teorema de Taylor: Si la función f y sus primeras n+1 derivadas son continuas en un
intervalo que contiene a y x, entonces el valor de la función de x esta dado por
n
n
n
Rax
n
af
ax
af
ax
af
axafafxf +−+−+−+−+= )(
!
)(
...)(
!3
)(
)(
!2
)(''
))((')()(
)(
3
)3(
2
(C1)
donde el residuo se define comonR
∫
+−
=
x
a
n
n
n dttf
n
tx
R )(
!
)( )1(
(C2)
donde t=a es una variable muda. La ecuación (C1) es llamada la serie de Taylor o
formula de Taylor. Si el residuo es omitido, el lado derecho de la ecuación (C1) es la
aproximación del polinomio de Taylor para . En esencia, el teorema establece que
cualquier función suave puede aproximarse como un polinomio.
)(xf
La ecuación (C2) es un camino, llamada forma integral, por el cual el residuo puede
expresarse. Una formulación alternativa puede derivarse en base al teorema del valor
medio, donde si es continua, entonces el residuo puede expresarse como)()1(
tf n+
1
)1(
)(
)!1(
)( +
+
−
+
= n
n
n ax
n
f
R
ξ
(C3)
ecuación conocida como la derivada o forma de Lagrange del residuo, y ξ es el punto
donde la función toma el valor promedio.
Las series de Taylor tienen un gran valor para el estudio de los métodos numéricos. En
esencia, la serie de Taylor provee un medio para predecir el valor de una función y sus
derivadas en otro punto.
Con frecuencia es conveniente simplificar la serie de Taylor definiendo un paso
y expresar la expresión (C1) como:ii xxh −= +1
n
ni
n
ii
iii Rh
n
xf
h
xf
h
xf
hxfxfxf ++++++=+
!
)(
...
!3
)(
!2
)(''
)(')()(
)(
3
)3(
2
1 (C4)
donde el termino residual es ahora
1
)1(
)!1(
)( +
+
+
= n
n
n h
n
f
R
ξ
(C5)
46

En general, la expansión en series de Taylor de n-ésimo orden deba ser exacta para un
polinomio de n-ésimo orden. Para otras funciones continuas diferenciables, como las
exponenciales o sinusoidales, no se obtiene una estimación exacta mediante un numero
finito de términos. Cada uno de los términos adicionales contribuye al mejoramiento de la
aproximación, aunque sea un poco.
2. Diferenciación Numérica
La diferenciación es uno de los procesos fundamentales del calculo, en general, se
encuentra en aplicaciones en las que los modelos están descritos en termino de razones de
cambio. En principio, siempre es posible determinar una forma analítica de una derivada
para una función dada, sin embargo, en algunos casos la forma analítica es demasiado
complicada, y para el objetivo buscado puede ser suficiente una aproximación numérica
de la derivada. Para funciones descritas solo en termino de datos tabulados, la
diferenciación numérica es el único medio para calcular una derivada.
3. Aproximación por diferencia
Un método para abordar la diferenciación numérica es ajustar una curva de forma sencilla
a la función y luego derivar la función obtenida en el ajuste de la curva, para esto
pudieran utilizarse los métodos polinómicos o de trazadores disponibles en los libros
sobre métodos numéricos17
. Otro método es obtener una aproximación de una derivada
directamente en términos de los valores de la función. La expresión resultante para la
aproximación se denomina formula por diferencia. Tales formulas son especialmente
útiles para resolver ecuaciones diferenciales y se pueden obtener directamente a partir de
ajuste de curvas o de la serie de Taylor.
4. Método de expansión de Taylor
El método de la expansión de Taylor es una forma alternativa de obtener aproximaciones
de diferencia. Este método no solo deduce las formulas de diferencia sistemáticamente
sino que también deduce lo términos de error.
Para una derivada de orden p, el número mínimo de puntos de datos requeridos
para una aproximación de diferencia es p+1. Por ejemplo, una aproximación de
diferencia para la primera derivada de una función precisa de por lo menos dos puntos.
La aproximación puede ser de diferencia hacia adelanten de diferencia hacia atrás,
y de diferencia central, todos estos con referencia al punto en cuestión. Las formulas de
diferencia central con puntos de control equidistantes suelen ser de orden superior a las
formulas de diferencia hacia adelante y hacia atrás. Como resultado, el método que
generalmente se elige es el de diferencia central, y las diferencias hacia delante o hacia
atrás se reservan para puntos próximos a las fronteras.
17
Ver Bibliografia.
47

La expansión de Taylor de alrededor de es)( 1−ixf ix
n
ni
n
ii
iii Rh
n
xf
h
xf
h
xf
hxfxfxf +++−+−=−
!
)(
...
!3
)(
!2
)(''
)(')()(
)(
3
)3(
2
1 (C6)
que, al restarla de (C4), obtenemos
...)('''
3
1
)('2)()( 3
11 ++=− −+ iiii xfhxhfxfxf y, resolviendo para , tenemos)(' ixf
n
ii
i R
h
xfxf
xf +
−
= −+
2
)()(
)(' 11
, que es la aproximación de la primera derivada por
diferencia central donde )('''
6
2
in xf
h
R −≈ .
Resulta interesante que, el error de la aproximación de diferencia central es
proporcional a y no a h como en el caso de la diferencia hacia atrás o hacia delante,
por lo que al reducirse h, el error disminuye con mayor rapidez que con las otras dos
aproximaciones.
2
h
Como ya se explico, una aproximación de diferencia de requiere al
menos p+1 puntos de datos. Si se aumenta el numero de puntos de datos, puede obtenerse
una aproximación de diferencia mas exacta.
)()(
i
p
xf
La formula para aproximar la primera derivada, por diferencia central, usando cuatro
puntos, es la siguiente:
n
iiii
i R
h
xfxfxfxf
xf +
+−+−
= −−++
12
)()(8)(8)(
)(' 2112
(C7)
donde )(
30
)5(
4
in xf
h
R ≈
Al error en la aproximación de la derivada se le denomina error por truncamiento porque
es provocado por el truncamiento de la serie de Taylor. La precisión finita de la maquina
produzca otro error denominado error por redondeo.
En general, los errores en la aproximación de la primera derivada son dominados
por el error por truncamiento para valores grandes de h y por el error por redondeo para
valores pequeños de h. Las limitaciones impuestas por el crecimiento del error por
redondeo a medida que disminuye el tamaño del paso h se puede eliminar empleando la
extrapolación de Richardson.
48

5. Extrapolación de Richardson
Hasta aquí hemos visto que hay dos formas para mejorar la estimación de las derivadas
cuando se emplean diferencia divididas finitas: 1) disminuir el tamaño del paso o 2) con
una formula de orden superior que emplee mas puntos. Un tercer procedimiento, basado
en la extrapolación de Richardson, usa dos estimaciones de la derivada para calcular una
tercera aproximación más exacta.
La extrapolación de Richardson proporciona un medio para obtener una estimación
mejorada de la integral I por medio de la formula
1)/(
)()(
)( 2
21
12
2
−
−
+≅
hh
hIhI
hII
donde e son estimaciones de la integral usando dos tamaños de paso y
. Debido a su conveniencia cuando se expresa como un algoritmo de computo, esta
formula es usualmente escrita para el caso en el que
)( 1hI )( 2hI 1h
2h
2/12 hh = , como en
)(
3
1
)(
3
12 hIh −
4
II ≅ (C8)
De manera similar, la ecuación (C8) se escribirá para las derivadas como
)(
3
1
)(
3
12 hDhD −
4
D ≅ (C9)
La extrapolación de Richardson es equivalente a encontrar aproximaciones de orden
superior usando valores adicionales de la función.
6. Derivadas de datos desigualmente espaciados
Los procedimientos analizados hasta ahora se encuentran diseñados principalmente para
determinar la derivada de una función dada. Para las aproximaciones por diferencias
divididas finitas presentadas, los datos debían estar uniformemente espaciados. Para la
técnica de extrapolación de Richardson, los datos tenían que encontrarse espaciados
uniformemente y generados en forma sucesiva para intervalos a la mitad. Tal control de
espaciamiento de datos esta a menudo disponible solo en casos donde podemos utilizar
una función para generar una tabla de valores.
En contraste, la información derivada de manera empírica (es decir, datos a partir
de experimentos o estudios de campo) es con frecuencia agrupada en intervalos
desiguales. Tal información no puede ser analizada con las técnicas estudiadas hasta
ahora.
Una manera para manejar datos desigualmente espaciados es mediante el ajuste
de una interpolación polinomial de Lagrange de segundo orden, para cada conjunto de
tres puntos adyacentes. Recuerde que este polinomio no requiere que los puntos estén
igualmente espaciados. El polinomio de segundo orden se puede diferenciar
analíticamente para dar
))((
2
)(
))((
2
)(
))((
2
)()('
111
1
1
11
11
111
1
1
iiii
ii
i
iiii
ii
i
iiii
ii
i
xxxx
xxx
xf
xxxx
xxx
xf
xxxx
xxx
xfxf
−−
−−
+
−−
−−
+
−−
−−
=
+−+
−
+
+−
+−
+−−
+
−
donde x es el valor en el cual se quiere calcular la derivada.
49

Aunque esta ecuación es ciertamente mas complicada que las aproximaciones de la
primera derivada que hemos visto hasta ahora, tiene importantes ventajas. Primero, se
puede usar para estimar la derivada en cualquier punto dentro de un rango preescrito por
los tres puntos. Segundo, los mismos punto no tienen que estar igualmente espaciados.
Tercero, la estimación de la derivada es de la misma exactitud que la diferencia centrada.
7. Función B-Spline Cúbica
La función b-spline consiste en polinomios fragmentarios determinados por una serie de
puntos de control ( , i = 1, 2, ..., n. La función b-spline basada en polinomios
cúbicos se denomina b-spline cúbica. Llamamos a los ( puntos de control, porque
la b-spline no pasa por ellos excepto en condiciones especiales. La función b-spline
resulta útil para generar curvas suaves en aplicaciones de diseño y graficas en la que una
curva agradable es mas importante que un ajuste estricto.
), ii ps
), ii ps
Un segmento de la b-spline cúbica se determina con cuatro puntos de control
consecutivos, , , y , mediante),( 11 −− ii ps ),( ii ps ),( 11 ++ ii ps ),( 22 ++ ii ps
ii pttptsf )463()1[(
6
1
)( 23
1
3
+−+−= −
+ ],)1333( 2
3
1
23
++ ++++− ii ptpttt 10 ≤≤ t
donde es una coordenada local yisst −= isi = . Para iss = y (o lo que es
equivalente t y t , respectivamente), y tienen los siguientes valores:
1+= iss
0= 1= ', ff ''f
2
2
)('',
2
)(',
6
4
)( 111111 −+−++− +−
=
−
=
++
= iii
i
ii
i
iii
i
ppp
sf
pp
sf
ppp
sf
(C10)
2
2
)(''',
2
)(',
6
4
)( 12
1
2
1
211
1
iii
i
ii
i
iii
i
ppp
sf
pp
sf
ppp
sf
+−
=
−
=
++
= ++
+
+
+
++−
+
)(sf no siempre pasa por los puntos de control, sin embargo, si tres coordenadas
consecutivas son idénticas, la curva pasa por el punto intermedio de las tres.
50

Argon a altas Temperatras con MATLAB
Apéndice D
Archivos contenidos en el CD
que acompaña la Tesis
En el CD que acompaña este trabajo, se encuentran los archivos *.m utilizados para
efectuar los cálculos, así como los archivos utilizados para realizar las graficas
presentadas.
Algunos de los archivos mas importantes son:
dege.m contiene la matriz deg de dimensiones (5 x 865) con los valores de las
degeneraciones de los niveles energéticos (865 valores para 5 especies).
energy.m contiene la matriz ener con los valores u para todos los estados de las 5
especies. Por supuesto, esta matriz tiene las mismas dimensiones que la matriz deg.
ki /
factores.m contiene los factores de conversión y las constantes mas utilizadas en los
cálculos. Puede visualizar su contenido utilizando el editor de MATLAB, o cualquier otro
editor estándar como lo es el notepad de Windows18
.
Los archivos de funciones ya han sido presentados por lo que no serán mencionados aquí.
Para graficar estas funciones se crearon archivos *.m cuyo nombre es el mismo de la
función pero precedidos de una g para el caso de los valores reales y del prefijo sp para
graficar las funciones utilizando las técnicas expuestas en el tema 4 de este trabajo. Para
información adicional sobre estos archivos escribir a malaquiasencarnacion@yahoo.com
.
18
Windows es un producto de Microsoft: www.microsoft.com
51

Argon a altas Temperatras con MATLAB
Bibliografía Adicional
A continuación se listan las obras que tuvieron que ver con este trabajo y que no fueron
referenciadas de manera directa.
1. Sanborn C. Brown, Basic Data of Plasma Physics, The Technology Press of The
Massachusetts Institute of Technology and John Wiley & Sons, Inc. N. Y., 1959.
2. Ali Bulent Cambel and Marion Cambel, Plasma Physics, Scientific Principles and
Technological Applications, D. C. Heath and Company, U. S. A., 1965.
3. Joseph O. Hirschfelder, Charles F. Curtis, R. Byron Bird, Molecular Theory of
Gases and Liquids, John Wiley & Sons, N. Y., 1964.
4. Joseph Kestin, J. R. Dorfman, A Course In statistical Thermodynamics, Academic
Press.
5. Rutherford Aris, Vector, Tensors, and the Basic Equations of Fluid Mechanics,
Prentice-Hall, N. J..
6. John D. Kraus, Electromagnetics, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1953.
7. Berkley Physics Course-Volume 4, Fisica Cuántica, Editorial Reverté, S. A.,
España, 1972.
8. Berkley Physics Course-Volume 5, Fisica Estadistica, Editorial Reverté, S. A.,
España, 1993.
9. Schoichiro Nakamura, Analisis numerico y visualizacion grafica con MATLAB,
Prentice-Hall Hispanoamericana, S. A., México, 1997.
10. Steven C. Chapra, Raymond P. Canale, Métodos numéricos para ingenieros,
tercera edición, McGraw-Hill, México, 1999.
11. Terrence J. Akai, Métodos Numéricos aplicados a la Ingenieria, LIMUSA,
México, 1999.
12. Erwin Kreysig, Matematicas Avanzadas Para Ingenieria, Volumenes I y II,
LIMUSA, México, 1990.
52

Tesis de grado

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