Termodinámica de las soluciones

Republica Bolivariana de Venezuela.
Ministerio para el Poder Popular para la Educación Superior.
Instituto Universitario Politécnico Santiago Mariño.
Extensión: Maracaibo.
Cátedra: Termodinámica II
Termodinámica de soluciones
Elaborado por:
Roberto Roo. C.I: 19.624.020.
Carrera: Ingeniería en Mantenimiento Mecánico Industrial. (46).
Sección: SAIA Internacional

Introducción
 Para comenzar a abarcar este tema recordemos lo que
es una disolución, la cual es una mezcla homogenea en
una fase de dos o más componentes que pueden ser,
gases, líquidos o sólidos. El modelo más simple de
disolución es el de disolución ideal. Con la temática a
desarrollar a continuación conoceremos los
fundamentos de las soluciones para evaluar
propiedades termodinámicas en un sistema así como el
desarrollo de las ecuaciones que nos permiten realizar
los cálculos de las mismas.

Temario
 Relación de propiedades fundamentales
 Potencial químico en el equilibrio de fases
 Propiedades parciales
 Mezcla de gases ideales
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
 Para especies puras
 Para especies en solución
 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
 Solución ideal
 Propiedades en exceso
 Propiedades de fase liquida a partir de datos EVL
Coeficientes de actividad.
Ecuaciones Gibbs/Duhem. Ecuaciones de Margules. Modelos para la energía de
Gibbs en exceso. Ecuaciones de van Laar. Ecuaciones de Wilson. Ecuación NRTL.
Ecuación UNIQUAC
Cambios de propiedades de mezclado
Efectos caloríficos en los procesos de mezclado

Relaciones de propiedades
termodinámicas
 Se mostrarán brevemente algunas relaciones de propiedades. Las relaciones
de Maxwell constituyen la base para muchas relaciones termodinámicas.
Además la ecuación de Clapeyron, permite determinar la entalpía de
vaporización a partir de las mediciones de P, v y T y desarrolla las relaciones
generales para cv, cp, du, dh y ds, que son válidas para todas las sustancias
puras bajo cualquier tipo de condiciones.
 Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas
que se derivan del teorema de Clairaut o teorema de las derivadas cruzadas y
de las definiciones de los potenciales termodinámicos.

 Las 4 relaciones de Maxwell más comunes son las igualdades de las
segundas derivadas, de cada uno de los 4 potenciales termodinámicos con
respecto a sus variables naturales térmicas y sus variables naturales
mecánicas.
 Teorema de Schwars: A partir del hecho que el orden de diferenciación de
una función analítica de dos variables es irrelevante, tiene dimensiones de
energía potencial. En el caso de relaciones de Maxwell la función a
considerar es un potencial termodinámico xi y xj es dos variables
diferentes para ese potencial.

Propiedades parciales
El término propiedad parcial se utiliza para designar la propiedad de un componente cuando se
encuentra mezclado con uno o más componentes distintos. (Hougen, 2005).
 Tomando una propiedad extensiva, como el volumen (V), la entalpía (H), la energía libre (G), etc., se
puede definir una propiedad asociada a cada una de ellas que será independiente de la cantidad de
materia del sistema y por lo tanto será intensiva. Cuando el sistema es una mezcla, las propiedades
intensivas adquieren distintos valores para cada componente y al aporte de cada componente a la
propiedad total se lo denomina propiedad molar parcial.
 Propiedad molar parcial: es la contribución de un mol de componente i a la propiedad total X de la
mezcla cuando se lo agrega a presión y temperatura constante a una masa tan grande de sistema que
su composición se mantiene virtualmente inalterada. Las propiedades molares parciales son intensivas
y de gran utilidad en el estudio de soluciones. Dependen de la presión, la temperatura y la
composición del sistema. La propiedad molar parcial X i para el componente i se define como:
 Siendo X i la propiedad molar parcial del componente i en dicha mezcla. El valor X i variará con la
concentración de i. En una mezcla ideal, X i es igual a la propiedad X de la sustancia pura.

Métodos de calculo
 Método directo: Haciendo uso de la definición de propiedad molar parcial.
 Método de las ordenadas al origen de la tangente: Con este método, se obtiene
simultáneamente las propiedades molares parciales de ambos constituyentes de
una mezcla binaria para cualquier composición. Es un requisito fundamental para
poder aplicar este método que exista solubilidad completa entre ambos
componentes de la mezcla en todo el rango de concentraciones a la temperatura de
trabajo; además solo se aplica a sistemas binarios. Se debe graficar el valor de la
propiedad X para el sistema binario en función del número de moles de uno de los
componentes, luego las propiedades molares parciales se obtienen de la siguiente
manera:

 Método de la propiedad molar aparente: Este método es útil cuando la
propiedad que debe ser determinada no puede ser medida
experimentalmente, cuando la mezcla binaria no es soluble en todo el rango
de concentraciones a la temperatura de trabajo. En este caso, se suele
utilizar una propiedad molar aparente, la cual está asociada a la propiedad
que se quiere conocer, y usualmente se puede obtener a partir de
mediciones. También está limitada a sistemas binarios. Propiedad molar
aparente: es el aporte aparente del soluto a la propiedad total del sistema. Es
una propiedad de conveniencia, ya que supone que las desviaciones de la
idealidad se deben únicamente al soluto. Se define como:
 Operando en esta expresión y derivando con respecto al número de moles
del componente 2, manteniendo constantes la presión, la temperatura y el
número de moles del componente 1, tenemos:

Potencial químico
 Se define como el cambio de energía que experimentaría un sistema si
hasta se le introdujera una partícula adicional, con la entropía y el volumen
mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una especie de
partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie,
definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa
especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es
un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de
materia.
 El termino de potencial químico se introdujo en 1876 por Willard Gibbs.

 Supongamos un sistema formado por una
mezcla de dos sustancias 1 y 2. La energía libre
se puede expresar como:
 G = µ1 n1 + µ2 n2
 ni es el potencial químico del componente.
 µi en el sistema es una magnitud intensiva que
indica el desplazamiento espontáneo de la
materia.

 Para una sustancia pura G = µ. n
 El potencial químico es entonces una energía libre molar µ= G / n
 En general, el potencial químico de una mezcla se define como
una energía libre molar parcial.

 PUNTO DE REFERENCIA Y VALOR DE
LOS POTENCIALES QUÍMICOS
Los valores de los potenciales químicos de las sustancias se
relacionan con los potenciales químicos de los elementos que las
componen, y pueden ser determinados experimentalmente
mediante el uso de reacciones químicas.
 Como un estado de referencia fácilmente reproducible,
seleccionamos el estado en el cual el elemento en cuestión
aparezca en su “forma pura”, en su composición isotópica natural
bajo condiciones normales (298,15 K y 100 kPa) y en su
modificación más estable.

Fugacidad y coeficiente de
fugacidad
 La fugacidad es una propiedad termodinámica
auxiliar, que actúa como factor para corregir y
transformar una ecuación teórica ideal en una
situación practica real.
 El coeficiente de fugacidad es la razón entre la
fugacidad y la presión. En los casos de los
gases la presión del gas es igual a la presión
del sistema. En las sustancias líquidas se debe
considerar la presión del vapor entendiéndola
como una función de la temperatura del líquido.

Cálculos de fugacidad
 Existen también una variedad de ecuaciones
para compuestos puros..

Fugacidad para una mezcla
Coeficiente de fugacidad para mezcla.
Se debe ponderar cada una de las propiedades críticas
de con las fracciones molares en el vapor de cada
sustancia. Luego de dicha ponderación se tiene que
evaluar los coeficientes viriales de mezcla utilizando las
propiedades de estado.

 Fugacidad para líquidos
El procedimiento más útil para calcular fugacidades de
componentes de mezclas líquidas consiste en definir una disolución
líquida ideal y utilizar el coeficiente de actividad para proporcionar
una medida cuantitativa de las desviaciones de la idealidad.
Se define una disolución líquida ideal como aquélla en que, a P y T
constantes, la fugacidad de un componente es proporcional a
alguna medida de la concentración.

Correlaciones generalizadas para el
coeficiente de fugacidad
 Ecuación de estado Redlich–Kwong
 Es una ecuación algebraica empírica que relaciona temperatura, presión, y volumen de los gases.
Es generalmente más precisa que la ecuación de Van der Waals y los Gases Ideales a
temperaturas arriba de la temperatura crítica.
P es la presión del gas
R es la constante de los gases
T es Temperatura
Vm es el Volumen Molar (V/n)
“a” es la constante que corrige la atracción potencial de las moléculas, y
”b” es la constante que corrige para el volumen.
Las constantes son diferentes dependiendo del gas que se esté analizando. Las constantes pueden
obtener calculándose a partir de los datos del punto crítico del gas.
Tc es la temperatura en el punto crítico, y
Pc es la presión en el punto crítico.

 Ecuación virial truncada en el 2do c
coeficiente (Piter – Curl)

Solución ideal
 Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales
son extremadamente raras. Las interacciones entre las moléculas de gas
suelen ser bastante pequeñas, especialmente si las presiones de vapor
son bajas. Sin embargo, las interacciones en un líquido son muy fuertes.
Para que una solución sea ideal, las interacciones entre moléculas
diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre moléculas
similares.
 Las soluciones reales se ajustan más a la Ley de Raoult cuando más
diluida es la solución.
 Todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentración de los solutos se aproxima a 0.

 Forma analítica del potencial químico en soluciones
líquidas ideales.

Propiedades en exceso
 Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a
las propiedades de las soluciones ideales a las mismas
condiciones, presión y temperatura. Son la diferencia entre el valor
de una propiedad termodinámica para una disolución y el valor de
la misma propiedad para una disolución ideal, en las mismas
condiciones de presión temperatura y composición. En una
disolución ideal todas las funciones de exceso son 0.

 Las definiciones de volumen de exceso VE,
entropía de exceso SE, entalpía de exceso HE,
energía interna de exceso AE, son similares.
Las relaciones entre las funciones de exceso
son idénticas a las existentes entre funciones
totales.

 Así mismo, las derivadas parciales de las funciones de las
funciones de exceso extensivas son análogas a las de las
funciones totales.
 Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas, cuando
la energía libre Gibbs de exceso de una disolución es mayor que 0,
se dice que la disolución presenta desviaciones positivas respecto
a la idealidad, caso contrario se es menor que 0.

 Modelo NRTL: El modelo de NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
fue derivado por Renon y Prausnitz (1968) para la determinación
de coeficientes de actividad para fases líquidas. Su representación
matemática:
 Donde Aij representa los parámetros de interacción binaria de los
componentes, α ij parámetro relacionado con la distribución al azar,
Gij y ij τ son parámetros de interacción, R la constante de los gases
y T la temperatura. Utilizando las ecuaciones es posible
representarlas en software MATLAB.

 Modelo Wilson: Este modelo fue desarrollado por Wilson
(Wilson, 1964) para representar la energía libre de Gibbs en
exceso en fase líquida. La representación de la ecuación del
coeficiente de actividad se muestra en las ecuaciones.
 Donde Vj es el volumen molar del componente j , Λij es un
parámetro ajustable adimensional. Aplicando una analogía
semejante a la utilizada en la programación del método NRTL, es
posible resolver el modelo de Wilson de forma matricial y ciclos.

 Modelo UNIQUAC: Fue desarrollado por Abrams y Prausnitz
(1975) y el modelo es utilizado para calcular la energía libre de
Gibbs en exceso y los coeficientes de actividad, se emplea para
sistemas poco ideales. La ecuación para calcular el coeficiente de
actividad se muestra a continuación.
 Donde z es el índice de coordinación con un valor normalmente de
10, P r, q, q son constantes relativas a la estructura molecular de
los componentes puros.

 Coeficiente de actividad: Es un número que expresa
el factor de actividad química de una sustancia en su concentración molar.
Se designa normalmente con la letra griega gamma.
 La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador
preciso de su eficacia química como se representa por la ecuación de
una reacción particular; en dichos casos, la actividad es calculada al
multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad.

 Ecuación Gibbs Duhem: Es de gran importancia en el tratamiento de
las magnitudes parciales molares. Esta expresión indica que las
variaciones de las magnitudes parciales molares con respecto a la
composición del sistema no son independientes a una temperatura y
presión constante.
 Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse
a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs
Duhem.
Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio
del producto de los moles de cada componente por su potencial químico.

 Ecuación de Margules: Esta ecuación surge del análisis de la forma
de la gráfica de GE en función de la composición para mezclas binarias de
líquidos simples. La forma de la gráfica se muestra en la figura adyacente.
La expresión seleccionada para ajustar esta gráfica debe cumplir con la
ecuación de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1. La
forma más simple es utilizar una función de forma polinómica y Margules
seleccionó la siguiente.
 Las características de esta función es que es simétrica con la composición
y presenta un máximo cuando x1 = 0,5 en un sistema binario. Ahora bien,
cuando aplicamos la definición de propiedad molar parcial a (1)

Propiedades de mezcla
Cambios: La expresión que representa los cambios de procesos de mezclado se
produce por la combinación de las expresiones de soluciones ideales con la
ecuación que define una propiedad de exceso, donde esta corresponde a la
diferencia que presenta la forma.
 Donde es ΔM el símbolo de Cambios de los Procesos de Mezclado, M corresponde
a una propiedad molar de una solución y la Mi es una propiedad molar de especie
pura, todas a la misma T y P.


 Efecto térmico en las propiedades de mezclado.
 Si se define el Calor de mezclado de acuerdo a la definición de cambios de
propiedades de mezclado, se obtiene la siguiente expresión:
 Lo anterior da el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan
a T y P constantes para formar un mol de solución. Son los datos
usualmente más útiles para los sistemas binarios, para los cuales la
ecuación anterior resuelta para H se convierte en:
 Dicha ecuación se proporciona para el cálculo de las entalpías de mezclas
binarias a partir de los datos de entalpía para las especies puras 1 y 2
como los calores de mezclado. En este caso se restringe el tratamiento a
los sistemas binarios.
 Los datos para el calor de mezclado se hallan usualmente disponibles para
un numero limitado de temperaturas. Si se conocen las capacidades
caloríficas de la especie pura y de la mezcla , se calculan los calores de
mezclado para otras temperaturas por un método análogo al cálculo de los
calores estándar de reacción a elevadas temperaturas a partir de los 25°C.

Conclusión
 Una vez desarrollada esta temática en su totalidad, puede surgir la
siguiente interrogante. ¿Lo anteriormente visto tiene alguna relevancia en
la ingeniería, en el ejercer de la carrera, en el campo? La respuesta es si,
por ejemplo, en los procesos de destilación, se observa gran parte de lo
desarrollado en las diapositivas anteriormente.
 En equilibrio líquido vapor se pueden desarrollar las ecuaciones que nos
permiten calcular las propiedades de una solución líquida y una vapor.
Esto se puede aplicar dentro de un proceso de destilación.

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