1. 1
TRABAJO 1ER CORTE DE CINÉTICA QUÍMICA.
INTEGRANTE:
David Esteban Soler Cod: 6101433
Presentado a:
Porf. Yovanny Morales Hernández
Fundación Universidad América
Facultad de Ingeniería Química
Cinética Química.
Bogotá, Colombia
2013

2. 2
Trabajo 1er corte de Cinética Química.
Enunciado:
El oxigeno y el hexafluoropropileno se hacen reaccionar en fase gaseosa para producir,
Oxido de Hexafluoropropileno, sin embargo estos dos reactivos también reaccionan para
producir fluoruro de carbonilo y fluoruro de trifluoroacetilo, los cuales son indeseados, el
fluoruro de trifluoroacetilo a su vez reacciona con el oxigeno, produciendo mas fluoruro
de carbonilo, con la primera partida del presupuesto de la investigación en la universidad,
se construyó un reactor de laboratorio por lotes, con un sistema de calentamiento térmico
y una capacidad de 905 mL, en una de las pruebas que se realizaron, se cargaron
0.051147 mol de Oxigeno y 0.052681 mol de hexafluoropropileno, mediante el sistema de
calentamiento se mantuvo a 478 K el reactor, al arrancar la reacción la presión era de 4.5
bar, el reactor se dejó operar durante un tiempo, al cabo del cual la presión fue de
5.113244 bar y la cantidad de oxigeno y producto deseado fueron indetectables.
a) Determine la composición del reactor con el menor número de suposiciones o
idealidades.
b) Determine la conversión.
c) ¿Se invirtió bien el dinero?
Desarrollo:
I. ESTEQUIOMETRIA:
Para realizar este Ejercicio se debe hacer uso de varias herramientas que se irán
nombrando en el transcurso del desarrollo, en cuanto lo primero se necesita hacer
uso de la estequiometria, para esto se tienen que plantear las reacciones químicas
que se llevaron a cabo en el reactor de forma simbólica.
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ርۛۛۛۛሮ ‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ܱ
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܨܥ‬ଷ‫ܨܱܥ‬ ൅ ‫ܨܱܥ‬ଶ
‫ܨܥ‬ଷ‫ܨܱܥ‬ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ 2‫ܨܱܥ‬ଶ

3. 3
Como la primera reacción es reversible, entonces en realidad en el reactor suceden
las siguientes 4 reacciones:
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ܱ
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ܱ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ ൅
1
2
ܱଶ
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܨܥ‬ଷ‫ܨܱܥ‬ ൅ ‫ܨܱܥ‬ଶ
‫ܨܥ‬ଷ‫ܨܱܥ‬ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ 2‫ܨܱܥ‬ଶ
A estas reacciones las llamaremos R1 a R4 respetivamente, con estas ecuaciones se
realiza la matriz estequiométrica para saber cuáles son las reacciones realmente
independientes dentro del reactor, la matriz estequiométrica es la siguiente y se
construye según los coeficientes estequiométricos. Después de construida se opera
la matriz para llegar a una de ángulo inferior cero, eso se muestra en los siguientes
pasos:
210
2
10
11011
001
2
11
001
2
11
2363263
−−
−−
−
−−
COFCOFCFOFCOFC
‫3ܨ‬ ൅ ‫2ܨ‬ ՜ ‫2ܨ‬
210
2
10
11011
111
2
10
001
2
11
2363263
−−
−−
−−
−−
COFCOFCFOFCOFC
െ‫1ܨ‬ ൅ ‫3ܨ‬ ՜ ‫3ܨ‬

4. 4
210
2
10
111
2
10
111
2
10
001
2
11
2363263
−−
−−
−−
−−
COFCOFCFOFCOFC
െ‫2ܨ‬ ൅ ‫3ܨ‬ ՜ ‫3ܨ‬
210
2
10
00000
111
2
10
001
2
11
2363263
−−
−−
−−
COFCOFCFOFCOFC
‫3ܨ‬
஼௔௠௕௜௢
ርۛۛۛሮ ‫4ܨ‬
00000
210
2
10
111
2
10
001
2
11
2363263
−−
−−
−−
COFCOFCFOFCOFC
െ‫2ܨ‬ ൅ ‫3ܨ‬ ՜ ‫3ܨ‬
00000
12100
111
2
10
001
2
11
2363263
−
−−
−−
COFCOFCFOFCOFC
Cuando se obtiene la matriz de ángulo inferior cero se traduce para dejarla de
nuevo en ecuaciones químicas, tomando los números en esta como coeficientes
estequiométricos, estas nuevas reacciones son las independientes y con las cuales
se trabajará de aquí en adelante para determinar la composición del reactor:
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ܱ

5. 5
‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ܱ ൅
1
2
ܱଶ
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܨܥ‬ଷ‫ܨܱܥ‬ ൅ ‫ܨܱܥ‬ଶ
2 ‫ܨܥ‬ଷ‫ܨܱܥ‬
௉௥௢ௗ௨௖௘
ሱۛۛۛۛሮ ‫ܨܱܥ‬ଶ ൅ ‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺ܱ
Teniendo las reacciones independientes que suceden dentro del reactor R1, R4, R5
respectivamente, se pueden plantear las ecuaciones estequimétricas para el
avance de reacción adimensional, las ecuaciones generales para la estequiometria
de un reactor de STR, son las siguientes:
ܰ௝ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ൥ܻ௝ሺ0ሻ ൅ ෍ሺܵ௝ሻ௠ ‫כ‬ ܼ௠
ோ௜
௠
൩
Ec. 1 Ecuación para cada compuesto basado en la estequiometria de avance
adimensional.
ܰ௧௢௧ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ൥1 ൅ ෍ Δ݉ ‫כ‬ ܼ݉
ோ௜
௠
൩
Ec. 2 Ecuación para moles totales basado en la estequiometria de avance
adimensional.
Sabiendo que Nj(t) es el número total de moles del compuesto j en el tiempo t,
Ntot(t) es el número total de moles de toda la mezcla en el tiempo t, ܵ௝ son los
coeficientes estequiométricos de cada una de las reacciones independientes
dentro de la sumatoria, ܼ௠ es el avance de reacción m (εm), divido el número total
de moles en el estado de referencia y Δ݉ es el cambio de moles que causa la
reacción m.
Planteando las ecuaciones estequimétricas para cada uno de los compuestos con la
ecuación 1 y para el número de moles totales con la ecuación 2 quedan de la
siguiente manera:
ܰ஼యிల
ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ቈ
ܰ஼యிల
ሺ0ሻ
ܰ௧௢௧ሺ0ሻ
൅ ሺെ1 ‫כ‬ ܼଵሻ቉
ܰைమ
ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ቈ
ܰைమ
ሺ0ሻ
ܰ௧௢௧ሺ0ሻ
൅ ൬െ
1
2
‫כ‬ ܼଵ൰ ൅ ൬െ
1
2
‫כ‬ ܼଶ൰቉

6. 6
ܰ஼యிలைሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ቈ
ܰ஼యிలைሺ0ሻ
ܰ௧௢௧ሺ0ሻ
൅ ሺܼଵሻ ൅ ሺെ1 ‫כ‬ ܼଶሻ ൅ ሺ1 ‫כ‬ ܼଷሻ቉
ܰ஼ிయ஼ைிሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ቈ
ܰ஼ிయ஼ைிሺ0ሻ
ܰ௧௢௧ሺ0ሻ
൅ ሺܼଶሻ ൅ ሺെ2 ‫כ‬ ܼଷሻ቉
ܰ஼ைிమ
ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ቈ
ܰ஼ைிమ
ሺ0ሻ
ܰ௧௢௧ሺ0ሻ
൅ ሺܼଶሻ ൅ ሺܼଷሻ቉
Para hallar el número de moles totales son necesarios los deltas de reacción, que
se hallan de la siguiente forma:
Δ୫ ൌ ෍ሺS୨ሻ୫
୬
୨
Ec. 3 Expresión para sacar los delta de reacción.
Para cada una de las reacciones se plantea un delta de reacción:
Δଵ ൌ െ1 െ
1
2
൅ 1 ൌ െ
1
2
Δସ ൌ െ1 െ
1
2
൅ 1 ൅ 1 ൌ
1
2
Δହ ൌ െ2 ൅ 1 ൅ 1 ൌ 0
Teniendo los deltas de las reacciones se puede establecer la ecuación para el
número de moles totales de la reacción.
ܰ௧௢௧ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ ܰ௧௢௧ሺ0ሻ ൤1 െ
1
2
ܼଵ ൅
1
2
ܼଶ൨
Remplazando los datos que saben como el número de moles iníciales y algunos
números de moles finales que los da el enunciado las ecuaciones de la
estequiometria quedan como sigue:
ܰ஼యிల
ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ 0.103828 ݉‫ݏ݈݁݋‬ ‫ݏ݈݁ܽݐ݋ݐ‬ ൤
0.052681 ݉‫݈݋‬ ‫ܥ‬ଷ‫ܨ‬଺
0.103828 ݉‫ݏ݈݁݋‬ ‫ݏ݈݁ܽݐ݋ݐ‬
െ ܼଵ൨

7. 7
ࡺ࡯૜ࡲ૟
ሺ࢚ሻ ൌ ૙. ૚૙૜ૡ૛ૡሾ૙. ૞૙ૠ૜ૡૠ૛ െ ࢆ૚ሿ
Ec. 4 Ecuación que representa para el problema el número de moles de
hexafluoropropileno en el tiempo t.
0 ݉‫݈݋‬ ൌ 0.103828 ݉‫ݏ݈݁݋‬ ‫ݏ݈݁ܽݐ݋ݐ‬ ൤
0.051147 ݉‫ݏ݈݁݋‬ ݀݁ ܱଶ
0.103828 ݉‫ݏ݈݁݋‬ ‫ݏ݈݁ܽݐ݋ݐ‬
െ
1
2
ܼଵ െ
1
2
ܼଶ൨
૙ ࢓࢕࢒ ൌ ૙. ૚૙૜ૡ૛ૡ ࢓࢕࢒ࢋ࢙ ࢚࢕࢚ࢇ࢒ࢋ࢙ ൤૙. ૝ૢ૛૟૚૛ૡ െ
૚
૛
ࢆ૚ െ
૚
૛
ࢆ૛൨
Ec. 5 Ecuación que representa para el problema el número de moles de oxigeno en
el tiempo t.
૙ ࢓࢕࢒ ൌ ૙. ૚૙૜ૡ૛ૡ ࢓࢕࢒ࢋ࢙ ࢚࢕࢚ࢇ࢒ࢋ࢙ ሾࢆ૚ െ ࢆ૛ ൅ ࢆ૜ሿ
Ec. 6 Ecuación que representa para el problema el número de moles de oxido de
hexafluoropropileno en el tiempo t.
ࡺ࡯ࡲ૜࡯ࡻࡲሺ࢚ሻ ൌ ૙. ૚૙૜ૡ૛ૡ ࢓࢕࢒ࢋ࢙ ࢚࢕࢚ࢇ࢒ࢋ࢙ሾࢆ૛ െ ૛ࢆ૜ሿ
Ec. 7 Ecuación que representa para el problema el número de moles de fluoruro de
trifluoroacetilo en el tiempo t.
ࡺ࡯ࡻࡲ૛
ሺ࢚ሻ ൌ ૙. ૚૙૜ૡ૛ૡ ࢓࢕࢒ࢋ࢙ ࢚࢕࢚ࢇ࢒ࢋ࢙ሾࢆ૛ ൅ ࢆ૜ሿ
Ec. 8 Ecuación que representa para el problema el número de moles de fluoruro de
carbonilo en el tiempo t.
ࡺ࢚࢕࢚ሺ࢚ሻ ൌ ૙. ૚૙૜ૡ૛ૡ ࢓࢕࢒ࢋ࢙ ࢚࢕࢚ࢇ࢒ࢋ࢙ ൤૚ െ
૚
૛
ࢆ૚ ൅
૚
૛
ࢆ૛൨
Ec. 9 Ecuación que representa para el problema el número de moles totales en el
tiempo t.
En este punto del problema es que debemos eliminar las idealidades y
suposiciones, el sistema queda con un grado de libertad ya que, hay 6 ecuaciones
con 7 incógnitas, se necesita añadir una ecuación mas para que el sistema se pueda
resolver, esta ecuación de mas será una que satisfaga el número de moles totales,
esto se logra hacer mediante una ecuación de estado, en este caso es una mezcla
de gases polares y apolares, según el libro “Thermodynamic Models for Industrial
Applications: From Classical and Advanced Mixing Rules to Association Theories”,

8. 8
en el capitulo uno aparece en la figura 1.1 unas características para elegir el
modelo termodinámico que sea capaz de modelar una mezcla, debido que esta
mezcla es polar, no tiene electrolitos y esta a una presión menor de 10 bar, el libro
aconseja usar cualquiera de 3 modelos termodinámicos, el de Schwartebtruber-
Renon, PR o RKS con la regla de mezclado de Wong-Sandler, Huron-Vidal versión 2
o PSRK. El modelo que escogí fue el de PR con regla de mezclado de Wong-Sandler,
más que todo, porque es un modelo termodinámico que he usado en ocasiones
anteriores y tengo el conocimiento de cómo hacerlo.
Figura 1. Thermodynamic Models for Industrial Applications: From Classical and Advanced Mixing Rules to
Association Theories Capitulo 1

9. 9
II. MODELO TERMODINÁMICO PARA HALLAR NÚMERO DE
MOLES.
Es necesario usar un modelo termodinámico capaz de modelar la mezcla de
hexafluoropropileno, fluoruro de carbonilo, y fluoruro de trifluoroacetilo, ya que en
el enunciado nos dan los valores de presión, temperatura y volumen del reactor,
por medio de una EoS como la de Peng-Robinson, se debe ser capaz de hallar el
número de moles, sin embargo como se utilizará una regla de mezclado como la
WS, esta depende de las composiciones del sistema por lo cual se debe plantear un
algoritmo iterativo para la solución del problema, en base a la heurística del
estudiante se planteó el siguiente algoritmo iterativo.
Figura. 2 Algoritmo necesario para el problema
Primero que todo hay que mostrar la ecuación de PR para la mezcla, para entender
que es lo que se necesita de esta ecuación y como sacarlo.
ܲ ൌ
ܴܶ
ܸ െ ܾ
െ
ܽ
ܸଶ ൅ 2ܾܸ െ ܾଶ
Ec. 10 EoS de Peng-Robinson
Donde P es la presión a la cual se quiere calcular el volumen molar, R es la
constante universal de los gases, T es la temperatura a la cual se quiere calcular el
volumen, V es el volumen molar de la mezcla, y las constantes a y b, son constantes
de interacción molecular, que se sacan a través de la regla de mezclado de Wong-
Sandler.
Calcular la composición de la mezcla en condiciones de gas ideal.
Con estos valores calcular las constantes a y b
de PR, usando la regla de mezclado de WS.
Calcular el volumen molar de la mezcla de gases y
hallar con este la nueva composición.
Si el error entre el valor del volumen molar obtenido y el anterior es de 1e-6,
parar si no, continuar la iteración.

10. 10
La regla de mezclado de Wong-Sandler enuncia que:
b୫ ൌ
Q
1 െ D
Ec. 11 b de mezcla según Wong-Sandler
a୫ ൌ RTQ
D
1 െ D
Ec. 12 a de mezcla según Wong-Sandler
En donde los parámetros Q y D se calculan como sigue:
Q ൌ ෍ ෍ x୧x୨ψ୧୨
୬
୨
୬
୧
Ec. 13 Parámetro para calcular el a y b de mezcla Q
D ൌ ෍ x୧
a୧
b୧RT
൅
G୉
CRT
୬
୧
Ec. 14 Parámetro para calcular el a y b de mezcla D
Resolviendo las sumatoria para Q:
ܳ ൌ XଵሺXଵψଵଵ ൅ Xଶψଵଶ ൅ Xଷψଵଷሻ ൅ XଶሺXଵψଶଵ ൅ Xଶψଶଶ ൅ Xଷψଶଷሻ ൅ XଷሺXଵψଷଵ
൅ Xଶψଷଶ ൅ Xଷψଷଷሻ
Ec. 15 Sumatoria del parámetro Q resuelto
Donde Xm es la fracción molar del compuesto m además ψ es lo siguiente:
ψଵଵ ൌ ሺb െ
a
RT
ሻଵଵ
Ec. 16 psi para calcular Q.
Donde esto significa que b y a son las constantes de Peng-Robinson para el
compuesto 1 puro además:
ሺܾ െ
௔
ோ்
ሻଵଶ=ቀܾ െ
௔
ோ்
ቁ
ଶଵ
ൌ 0.5 ‫כ‬ ቂቀܾ െ
௔
ோ்
ቁ
ଶଶ
൅ ቀܾ െ
௔
ோ்
ቁ
ଵଵ
ቃ

11. 11
Donde en estado puro a y b se calculan como sigue:
a ൌ
0.45724Rଶ
Tେ
ଶ
Pେ
ൣ1 െ fனሺ1 െ Tୖ
ଵ ଶ⁄
ሻ൧
ଶ
Ec. 17 Parámetro a para PR
b୧ ൌ
0.07780RTୡ
Pୡ
Ec. 18 Parámetro b para PR
Donde Tc es la temperatura critica, Pc es la presión crítica, TR es la temperatura
reducida del sistema y ݂ఠ es la función de factor acéntrico de Ptizer que se calcula
como sigue:
fன ൌ 0.37464 ൅ 1.54226ω െ 0.26992ωଶ
Ec. 19 funciones del factor acéntrico
Resolviendo la sumatoria para D:
‫ܦ‬ ൌ ܺଵ
ܽଵ
ܾଵܴܶ
൅ ܺଶ
ܽଶ
ܾଶܴܶ
൅ ܺଷ
ܽଷ
ܾଷܴܶ
൅
‫ܩ‬ா
‫ܴܶܥ‬
Ec. 20 Sumatoria del parámetro D resuelto
Donde X, a y b, son la fracción molar y las constantes para cada compuesto, R es la
constante de los gases, T es la temperatura del sistema, ‫ܩ‬ா
es la energía de gibbs
en exceso y más adelante se explicará cómo se calcula y C es una constante y se
calcula como sigue:
‫ܥ‬ ൌ
1
√2
‫݊ܮ‬ሺ√2 െ 1ሻ
En cuanto la energía de Gibbs en exceso se calcula mediante la siguiente ecuación:
‫ܩ‬ா
ܴܶ
ൌ ܺ௜‫݊ܮ‬ ߛ௜
Ec. 21 Gibbs en exceso en función del coeficiente de actividad

12. 12
Donde ߛ௜, es el coeficiente de actividad de cada una de las especies dentro de la
mezcla, es ߛ௜ es necesario obtenerlo mediante UNIQUAC, un método de
contribución de grupos ya que para algunos compuestos en la mezcla no se
encuentran como tal constantes para otros modelos de actividad.
El método UNIFAC, se compone de 2 partes una combinatoria (C) debida a forma y
tamaños de las moléculas y otra residual (R) debida a las interacciones
moleculares:
‫݊ܮ‬ ߛ௜ ൌ ‫݊ܮ‬ ߛ௜
஼
൅ ‫݊ܮ‬ ߛ௜
ோ
Ec. 22 Calculo coeficiente de actividad por UNIFAC
‫݊ܮ‬ ߛ௜
஼
ൌ ‫݊ܮ‬
Φ௜
‫ݔ‬௜
൅
‫ݖ‬
2
‫ݍ‬௜‫݊ܮ‬
ߠ௜
Φ௜
൅ ݈௜ െ
Φ௜
‫ݔ‬௜
෍ ‫ݔ‬௝݈௝
௝
Ec. 23 Parte combinatoria de UNIFAC
Donde:
݈௜ ൌ
ܼ
2
ሺ‫ݎ‬௜ െ ‫ݍ‬௜ሻ െ ሺ‫ݎ‬௜ െ 1ሻ
Ec. 24 parámetro l, para ecuación combinatoria de UNIFAC
ߠ௜ ൌ
‫ݔ‬௜‫ݍ‬௜
∑ ‫ݔ‬௝‫ݍ‬௝௝
Ec. 25 parámetro θ, para ecuación combinatoria de UNIFAC
‫ݎ‬௜ ൌ ෍ ‫ݒ‬௞
௜
ܴ௞
௞
Ec. 26 parámetro r, para ecuación combinatoria de UNIFAC
Φ௜ ൌ
‫ݔ‬௜‫ݍ‬௜
∑ ‫ݔ‬௝‫ݍ‬௝௝
Ec. 27 parámetro φ, para ecuación combinatoria de UNIFAC
‫ݍ‬௜ ൌ ෍ ‫ݒ‬௞
௜
ܳ௞
௞
Ec. 28 parámetro q, para ecuación combinatoria de UNIFAC

13. 13
Donde xi es la fracción molar del componente i en la mezcla, ‫ݒ‬௞
௜
es el número
entero de grupos funcionales tipo k que hay en la molécula del componente i y
Z=10.
En Este paso combinatorial se nos presenta un impedimento enorme para
proseguir con este modelo termodinámico, este impedimento es que no se tienen
los parámetros R y Q, para toda la molécula de fluoruro de trifluoroacetilo, para
visualizar mejor de lo que se está hablando en la siguiente imagen se visualiza la
molécula:
Figura 3. Molécula de fluoruro de trifluoroacetilo.
Como se puede ver se puede dividir la molécula en un grupo CF3 y en otro COF,
para el grupo CF3 se encuentran tanto parámetros R y Q de UNIFAC como aij, para la
parte residual, pero la parte del COF, no se encuentran parámetros, por lo tanto se
tendrían que restar entre grupos, para hallar estos parámetros, lo cual traería
consigo un error enorme a la hora de desarrollar el proceso de obtención de
energía de Gibbs en exceso y por lo cual también acarrearía un error en el cálculo
de las constantes a y b para PR, por ende en ultimas, traería una desviación a la
hora de calcular el factor de compresibilidad y por último el número de moles
totales, en cada iteración el error aumentaría, por lo cual es necesario utilizar otro
modelo que no necesite de UNIFAC para funcionar, en nuestras opciones se

14. 14
encuentra una que es la que más me llamó la atención se encuentra en el libro
introducción a la termodinámica de la ingeniería química, de autor Smith Van Ness,
el tema se llama “Propiedades de los fluidos a partir de las correlaciones del tipo
Pitzer”, en este trabajo habla de un método para hallar propiedades
termodinámicas con un método de correlaciones como alternativa a el uso de una
ecuación cubica de estado, el trabajo de Ptizer para hallar el factor de
compresibilidad, de una mezcla, a partir de este factor de compresibilidad se puede
hallar el volumen molar o directamente el número de moles, el factor de
compresibilidad esta dado mediante las siguientes ecuaciones:
ܼ ൌ
ܸܲ
ܴ݊ܶ
Ec. 29 Factor acéntrico para un gas real.
ܼ ൌ ܼ଴
൅ ܼ߱ଵ
Ec. 29 Factor acéntrico compuesto
El ܼ଴
y ܼଵ
, esta dado por las presiones reducidas y las temperaturas reducidas, el
libro enuncia que para las propiedades criticas para las mezclas se pueden
aproximar mediante una regla lineal de mezclado dado que raras veces se conocen
propiedades criticas para mezclas, se utilizan pseudoparametros críticos Ppc y Tpc,
en cuando al factor acéntrico se calcula uno total para la mezcla, estos 3
parámetros necesarios para calcular el factor de compresibilidad se calculan como
sigue:
ܶ௣௖ ൌ ෍ ‫ݕ‬௜ܶ௖೔
௜
Ec. 30 Temperatura pseudocritica.
ܲ௣௖ ൌ ෍ ‫ݕ‬௜ܲ௖೔
௜
Ec. 31 Presión pseudocritica.
߱ ൌ ෍ ‫ݕ‬௜߱௜
௜

15. 15
Ec. 32 Factor acéntrico en función de varios factores acéntricos.
Para las presiones y temperaturas pseudoreducidas, para el calcula de ܼ଴
y ܼଵ
:
ܶ௣௥ ൌ
ܶ
ܶ௣௖
Ec. 33 Temperatura pseudoreducida.
ܲ௣௥ ൌ
ܲ
ܲ௣௖
Ec. 34 presión pseudoreducida
Con estas temperaturas reducidas según el método de Lee-Kesler, hay que hallar
los ܼ଴
y ܼଵ
, mediante unas correlaciones con la ecuación del virial, de esta ecuación
sale:
ܼ ൌ 1 ൅
‫ܲܤ‬
ܴܶ
ൌ 1 ൅ ൬
‫ܲܤ‬௖
ܴܶ௖
൰
ܲ௥
ܶ௥
Ec. 35 Ecuación del virial.
‫ܲܤ‬௖
ܴܶ௖
ൌ ‫ܤ‬଴
൅ ߱‫ܤ‬ଵ
Ec. 36 término de la ecuación del virial simplificado.
Transformando la ecuación del virial queda:
ܼ ൌ 1 ൅ ‫ܤ‬଴
ܲ௥
ܶ௥
൅ ߱‫ܤ‬ଵ
ܲ௥
ܶ௥
Ec. 37 Ecuación virial transformada
Transformándola a la ecuación 29:
ܼ଴
ൌ 1 ൅ ‫ܤ‬଴
ܲ௥
ܶ௥
Ec. 38 Término de la ecuación 29

16. 16
ܼଵ
ൌ ‫ܤ‬ଵ
ܲ௥
ܶ௥
Ec. 39 Término de la ecuación 29
Donde B0
y B1
son:
‫ܤ‬଴
ൌ 0.083 െ
0.422
ܶ௥
ଵ.଺
Ec. 40 Término ‫ܤ‬଴
para la ecuación 38.
‫ܤ‬ଵ
ൌ 0.139 െ
0.172
ܶ௥
ସ.ଶ
Ec. 41 Término ‫ܤ‬ଵ
para la ecuación 38.
Para este procedimiento es necesario crear un nuevo método iterativo para tener
las composiciones reales aproximadas dentro del reactor:
Figura 4. Nuevo algoritmo para obtener la composición del reactor.
Como primera medida necesitamos para este procedimiento las temperaturas
críticas, las presiones críticas y los factores acéntricos de estas 3 moléculas, para
cada una de estas moléculas se obtuvieron del simulador comercial Aspen
Calcular la composición de la mezcla en condiciones
de gas ideal.
Con estas composiciones calcular
las temperatura y presion
pseodureducida.
Calcular el factor de
compresibilidad.
Calcular la nueva composicion.
Si el error entre el valor del volumen molar obtenido y el anterior
es de 1e-6, parar si no, continuar la iteración.

17. 17
Properties versión 7.3, en la siguiente tabla se muestran los datos para cada una de
las 3 moléculas.
Compuesto Tc (K) Pc (bar) ω
CF3COF 450 51.020474 0.3522
COF2 297 57.6 0.282943
C3F6 368 29 0.20459
Tabla 1. Propiedades críticas y factor acéntrico para compuestos del problema.

18. 18
III. MUESTRA DE CALCULO
Para este nuevo proceso iterativo es necesario primero calcular las moles totales
con la ley de gases ideales para con estas calcular las temperaturas y presiones
pseudoreducidas tanto como el factor acéntrico de Ptizer para la mezcla. Como
muestra de cálculo se demostrará la primera iteración.
Para hallar el número de moles totales es necesario las condiciones a las cuales se
encuentra el gas y otros datos que son los siguientes:
Propiedad o dato Valor
Presión 5.113244 bar
Temperatura 478 K
Volumen 0.905 L
Constante de los gases ideales
8.314
݇ܲܽ ‫כ‬ ‫ܮ‬
‫݈݋ܯ‬ ‫כ‬ ‫ܭ‬
Tabla 2. Tablas De propiedades del sistema.
Por la ley de los gases ideales que es como sigue el número de moles totales es:
ܸܲ ൌ ܴ݊ܶ
Ec. 15 Sumatoria del parámetro Q resuelto
Remplazando:
511.3244 ݇ܲܽ ‫כ‬ 0.905 ‫ܮ‬ ൌ ݊ 8.314
݇ܲܽ ‫כ‬ ‫ܮ‬
‫݈݋ܯ‬ ‫כ‬ ‫ܭ‬
478 K
Despejando n, como número de moles totales:
ܰ௧௢௧ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ 0,116441336
Con este el resultado se puede plantear un sistema 3x3 para remplazar los avances
de reacción adimensionales con las ecuaciones 5, 6, 9; dando así para cada Z una
expresión como siguen:
ܼଵ ൌ 1.4926128 െ
ܰ௧௢௧
0.103828
Ya Teniendo Z1, se puede calcular Z2 con este como sigue.

19. 19
ܼଶ ൌ 2ሺ0.4926128 െ
1
2
ܼଵሻ
Y teniendo ya estos dos se puede encontrar Z3, como sigue:
ܼଷ ൌ ܼଶ െ ܼଵ
Los valores arrojados para Z1, Z2 y Z3 están representados en la siguiente tabla y se
calcularon en base a lo dicho en las 3 ecuaciones anteriores:
Z1 Z2 Z3
0,371129809 0,614095791 0,242965983
Tabla 3. Avances de reacción adimensional calculados con G.I.
Con estos avances y las ecuaciones 4, 7 y 8 se pueden hallar los números de moles
totales y los resultados están reportados en la siguiente tabla:
ࡺ࡯ࡲ૜࡯ࡻࡲሺ࢚ሻ ࡺ࡯ࡻࡲ૛
ሺ࢚ሻ ࡺ࡯૜ࡲ૟
ሺ࢚ሻ
0,013306994 0,08898701 0,014147332
Tabla 4. Cantidad de moles en el tiempo t para cada especie calculada con G.I.
Ya teniendo el número de moles de cada especie, se procede a calcular las
fracciones molares de cada especie con la siguiente fórmula:
‫ݕ‬௜ ൌ
ܰ௜
ܰ௧௢௧
Donde Ni, es el número de moles de la especie i en la mezcla y Ntot, es el número de
moles totales en la mezcla según esto, se sacan las fracciones molares y son las que
se muestran en la siguiente tabla:
࢟࡯ࡲ૜࡯ࡻࡲሺ࢚ሻ ࢟࡯ࡻࡲ૛
࢟࡯૜ࡲ૟
0,11428067 0,76422182 0,12149751
Tabla 5. Fracción molar en el tiempo t para cada especie calculada con G.I.
Ya teniendo estos datos se pueden obtener las temperaturas y presiones
pseudocriticas, el calor acéntricos y las temperaturas y presiones pseudoreducidas.
Con las ecuaciones 30,31 y 32 se obtienen las temperaturas y presiones
pseudocriticas y el valor del factor acéntrico, debido a su similitud se va ha hacer
solo el cálculo para la temperatura pseocudocritica, los datos necesarios para estos
cálculos están en la tabla 5 y 1. La temperatura pseudocritica se calcula como sigue:

20. 20
ܶ௣௖ ൌ ሺ0,11428067 ‫כ‬ 450‫ܭ‬ሻ ൅ ሺ0,76422182 ‫כ‬ 297Kሻ ൅ ሺ0,12149751 ‫כ‬ 368Kሻ
Como resultado se obtiene:
ܶ௣௖ ൌ 323,111265
Los cálculos para la presión pseudocritica y el factor acéntrico se hacen de manera
análoga y dan los datos representados en la siguiente tabla:
ࢀ࢖ࢉ (K) ࡼ࢖ࢉ (bar) ω
૜૛૜, ૚૚૚૛૟૞ 53,3732044 0,28133804
Tabla 6. Temperatura, presión pseudocritica y omega calculado con fracciones molares calculadas
de G.I.
Con estos datos y la ecuación 33 y 34 se calculan las temperaturas y presiones
pseudoreducidas y se representa los datos en la siguiente tabla:
ࢀ࢖࢘ (K) ࡼ࢖࢘ (bar)
1,47936656 0,09580171
Tabla 7. Temperatura, presión pseudoreducidas con fracciones molares calculadas de G.I.
Teniendo las temperaturas reducidas se puede utilizar las tablas de Lee-Kesler de
apéndice E de Introducción a la Termodinámica de la Ingeniería
Química, o utilizar las correlaciones basadas en la ecuación del virial para calcular Z,
en este caso utilizaremos las correlaciones basadas en la ecuación del Virial, en las
que necesarios, B0
y B1
y se calculan con las ecuaciones 40 y 41, en este caso se
mostrará el cálculo de B0
ya que el de B1 es análogo:
‫ܤ‬଴
ൌ 0.083 െ
0.422
1,47936656ଵ.଺
ൌ െ0,142523175
Los datos para B0
y B1
se muestran en la siguiente tabla:
࡮૙
࡮૚
-0,14252317 0,10579449
Tabla 8. Constantes B0
y B1
de la ecuación del virial y dependientes de la temperatura
pseudoreducida.
Con estos datos es posible ya calcular Z0
y Z1
necesarios para calcular el factor de
compresibilidad total, estos factores de compresibilidad también se calculan de

21. 21
forma análoga con las ecuaciones 38 y 39 por lo cual se calculará solo uno de ellos.
Z0
se calcula como sigue con las ec
ܼ଴
ൌ 1 െ 0,14252317
0,09580171
1,47936656
ൌ 0,990770399
Los datos para Z0
y Z1
se muestran en la siguiente tabla:
Z0
Z1
૙, ૢૢ૙ૠૠ૙૜ૢૢ 0,0068511
Tabla 9. Z0
y Z1
de la ecuación del virial y dependientes de la temperatura pseudoreducida.
El factor de compresibilidad para la primera iteración se calcula con la ecuación 29
y es el siguiente:
ܼ ൌ 0,990770399 ൅ ሺ0,28133804 ‫כ‬ 0,0068511ሻ ൌ 0,992697875
Teniendo el factor de compresibilidad se calcula el número de moles con la
ecuación 29 para un gas o una mezcla de gases reales y se despeja número de
moles quedando:
ܰ௧௢௧ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ
ܸܲ
ܼܴܶ
Teniendo esta ecuación se remplazan los valores y da lo siguiente:
ܰ௧௢௧ሺ‫ݐ‬ሻ ൌ
5113,244 kPa ‫כ‬ 0.905 L
0,992697875 ‫כ‬ 478 ‫ܭ‬ ‫כ‬ 8.314
݇ܲܽ ‫כ‬ ‫ܮ‬
‫݈݋ܯ‬ ‫כ‬ ‫ܭ‬
ൌ 0,117263738 ‫݈݋ܯ‬
Con este número de moles se vuelven a calcular los avances adimensionales de
reacción, y se vuelve a obtener al final de proceso un número de moles, los errores
para cada iteración se obtuvieron de la siguiente manera:
ߝ ൌ
ሺ‫ݎ݋݈ܽݒ‬ ܽ݊‫ݎ݋݅ݎ݁ݐ‬ െ ‫ݎ݋݈ܽݒ‬ ܽܿ‫݈ܽݑݐ‬ሻ
‫ݎ݋݈ܽݒ‬ ܽܿ‫݈ܽݑݐ‬
‫כ‬ 100
Ec. 42 calculo de error porcentual.
Los datos para todas las iteraciones hasta obtener un error muy pequeño se
encuentran en las siguientes tablas:

22. 22
Tabla 10. Contiene los avances de reacción de las 3 reacciones y el número de moles de cada
componente.
Iteración
No.
Fracciones
molares de
cada
componente
Fracciones
molares de
cada
componente
2
Fracciones
molares de
cada
componente
3
Datos
pseudocriticos
Datos
pseudocriticos
2
Factor
acéntrico
total
CF3COF COF2 C3F6 Ppc Tpc
Gas ideal 0,114280668 0,764221821 0,12149751 53,37320441 323,1112655 0,281338042
1 0,091539801 0,780547753 0,127912446 53,33937217 320,0873732 0,279260448
2 0,092439387 0,77990193 0,127658683 53,34071051 320,2069927 0,279342634
3 0,092404165 0,779927217 0,127668619 53,34065811 320,2023091 0,279339416
4 0,092405544 0,779926226 0,127668229 53,34066016 320,2024926 0,279339542
5 0,09240549 0,779926265 0,127668245 53,34066008 320,2024854 0,279339537
6 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537
7 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537
8 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537
9 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537
10 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537
Tabla 11. Contiene las fracciones molares, los datos pseudocriticos y el factor acéntrico.
Iteración
No.
Número de moles
totales al inicio del
algoritmo
Avances de
reacción
Avances de
reacción 2
Avances de
reacción 3
Número de
moles de
cada
componente
Número de
moles de
cada
componente
2
Número de
moles de
cada
componente
3
Z1 Z2 Z3 CF3COF COF2 C3F6
Gas ideal 0,116441336 0,371129809 0,61409579 0,24296598 0,013306994 0,08898701 0,014147332
1 0,11729785968423 0,362880361 0,62234524 0,25946488 0,010737423 0,091556581 0,015003856
2 0,11726373790557 0,363208998 0,6220166 0,2588076 0,010839788 0,091454216 0,014969734
3 0,11726507354273 0,363196135 0,62202947 0,25883333 0,010835781 0,091458222 0,01497107
4 0,11726502122510 0,363196638 0,62202896 0,25883232 0,010835938 0,091458065 0,014971018
5 0,11726502327435 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458072 0,01497102
6 0,11726502319409 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102
7 0,11726502319723 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102
8 0,117265023197106 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102
9 0,117265023197111 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102
10 0,117265023197110 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102

23. 23
Iteración
No.
Datos
pseudoreducidos
Datos
pseudoreducidos
2
Constantes del
virial
Constantes
del virial 2
Ppr Tpr B0
B1
Gas ideal 0,095801705 1,479366556 -0,142523175 0,105794494
1 0,095862471 1,493342256 -0,139155712 0,107080274
2 0,095860065 1,492784389 -0,139288561 0,107030143
3 0,09586016 1,492806224 -0,139283359 0,107032107
4 0,095860156 1,492805369 -0,139283563 0,10703203
5 0,095860156 1,492805402 -0,139283555 0,107032033
6 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033
7 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033
8 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033
9 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033
10 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033
Tabla 12. Contiene los datos pseudoreducidos y las constantes del virial para el cálculo de los Z.
Iteración
No.
Z0
Z1
Z
Nuevo
número de
moles
Error
porcentual
Gas ideal 0,990770399 0,006851103 0,992697875 0,11729786 -
1 0,991067145 0,006873829 0,992986733 0,117263738 0,029098321
2 0,9910555 0,006873006 0,992975423 0,117265074 -0,00113899
3 0,991055956 0,006873039 0,992975866 0,117265021 4,46149E-05
4 0,991055938 0,006873037 0,992975849 0,117265023 -1,74754E-06
5 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 6,84503E-08
6 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 -2,68115E-09
7 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 1,05008E-10
8 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 -4,10659E-12
9 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 1,77518E-13
10 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 0
Tabla 13. Contiene los Z para el caculo del factor de compresibilidad, el nuevo número de moles y
el error porcentual.

24. 24
Resultados, conclusiones y
aclaraciones
Aclaraciones
El modelo termodinámico usado para describir el problema, no es el más idóneo
para el sistema como tal, el libro Smith van Ness, dice que las correlaciones de Lee-
Kesler, sirven solo para mezclas de moléculas apolares o poco polares, aunque las
moléculas con las que trabajamos no son extremadamente polares como el agua,
esto puede causar errores en el cálculo de las moles totales y en obviamente en la
composición del reactor al final, sin embargo, se abordó este modelo, pues el
modelo idóneo para el desarrollo del problema que era el de PR con regla de
mezclado de WS, tenía el impedimento de que el coeficiente de actividad no se
podía calcular con exactitud, y al repetir varias veces este mismo error podían
haber desviaciones más grandes que la tuvo hacerlo por el método de Lee-Kesler.
El método de Lee-Kesler está restringido a bajas presiones, aunque la presión que
tenemos no es alta, tipo de 10 a 50 bar, esta presión de 5 bar, crea desviaciones y
errores con la predicción de la realidad.
Los cálculos de las temperatura y presión critica del fluoruro de trifluoroacetilo,
tienen un problema y es que no se encuentran datos experimentales para estos,
por tanto en el simulador comercial Aspen Plus, tampoco estaban estos datos, el
simulador los calculó por medio de contribución de Joback y el método de Ganni
para obtener el factor acéntrico, el cálculo del factor acéntrico se sabe que tiene un
porcentaje bajo de error, porque para todas las moléculas se hace de la misma
manera, sin embargo el método de Joback para el cálculo de la temperatura y la
presión critica, puede tener errores y diferir, en dado el caso con datos
experimentales.

25. 25
Resultados y conclusiones
Los resultados finales de la composición del reactor en fracción molar y el número
de moles totales con la mayor cantidad de decimales posible están en la siguiente
tabla:
XCOF2 XC3F6 XCF3COF Número de moles
0,09240549237648380 0,779926263571360 0,1276682440521560 0,117265023197110
Para poder comparar los datos con algo y sacar conclusiones en necesario ver los
valores que se obtuvieron por gases ideales, eso está representado en la siguiente
tabla:
XCOF2 XC3F6 XCF3COF Número de moles
0,114280668285240 0,7642218213064280 0,1214975104083320 0,116441336033489
Los errores porcentuales calculados con la ecuación 42, para el error porcentual, se
muestran en la siguiente tabla para cada uno de estos datos.
XCOF2 XC3F6 XCF3COF Número de moles
23,67302565% 2,013580386% 4,833413109% 0,702415043%
De esto se puede obtener que aunque el error no es muy grande para el número de
moles totales, cambia mucho para la fracción molar de fluoruro de carbonilo, por lo
cual fue utilitario acceder a este métodos para calcular la real composición del
reactor, por otro lado se concluye que la inversión que se hizo en el reactor se
puede ver ambiguamente como mala y buena, buena desde el punto que se
adquirieron unas variables capaces de dejar el sistema determinado, y mala porque
no se obtuvo el compuesto de interés. Por otro lado la conversión fue del 100% ya
que el oxigeno presente a principio de la reacción se consumió completamente.
Sin embargo se comparó el resultado con otros modelos termodinámicos más
robustos y un modelo parecido que es el de Lee-Kesler-Plocker hecho en Aspen
Properties, los resultados se recogen en la siguiente tabla comparando el factor de
compresibilidad.

26. 26
Modelo
Modelo de
Lee-Kesler
Modelo de
Lee-Kesler-
Plocker
Modelo de
Benedict-
Webb-
Rubin-
Starling
Modelo de
Schwartzentruber-
Renon
Modelo de PR
con
modificación de
HYSYS
Valor de Z 0,99297585 0,9927552 0,9906926 0,9950574 0,9910014
En esta tabla se puede ver las variaciones en el cálculo del factor de
compresibilidad de la mezcla por diferentes caminos, sin embargo los que más se
ajustaría realmente son el modelo de Schwartzentruber-Renon y el modelo de
Peng-Robinson con la modificación de HYSYS, ya que el modelo SR, es para mezclas
de sustancias polares y no ideales, el modelo de HYSYS, tiene un impedimento y es
que es funciona en las mismas condiciones que el modelo de Lee-Kesler, el de Lee-
Kesler-Plocker y el de Benedict-Webb-Rubin-Starling, este impedimento es que
funciona con mezcla poco polares o apolares, el modelo de Schwartzentruber-
Renon funciona con mezclas apolares pero también tiene un problema, es que
necesita datos de interacción binaria experimentales, por lo cual también hay
posibilidades de error, ya que el simulador calculo el factor de compresibilidad sin
estos datos.

27. 27
Bibliografía
1. Smith Van Ness. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.
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