Clase 3 Métodos analíticos vía humeda

Métodos Analíticos por vía
Húmeda

IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA
 La Química Analítica juega un papel muy importante en la vida diaria . Malissa
la sitúan en el centro de nuestra vida diaria
 Productos industriales deben llegar al consumidor cumpliendo unas
especificaciones
Productos naturales, la presencia o ausencia de ciertos productos químicos
provocara su toxicidad para el consumo
 La Química Analítica también entra en el terreno de la legislación colaborando
en la elaboración
Otra función es el desarrollo de técnicas y métodos de análisis que permitan la
ejecución de esas leyes
Legislación
QUIMICA
ANALÍTICA
Producción Consumo
Ejecución

ACTIVIDADES DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD :
LA INDUSTRIA
 La Química Analítica desarrolla un papel vital en todas las etapas de la producción industrial
 Comienza con el control de los materiales de partida
 Continua con el control de los productos intermedios
S igue con el control de calidad del producto final
 Finaliza con el control de los vertidos o efluentes
 La labor del químico analítico en la industria se agrupa en 5 áreas :
1. - Análisis de rutina y estándar (laboratorio de control de calidad)
2.- Desarrollo de métodos, adaptando los ya existentes o desarrollando otros nuevos para
resolver problemas
3.- Desarrollo de técnicas , diseñando nueva instrumentación para detectar materiales con
mas sensibilidad y selectividad, con el objeto de enfrentarse a nuevos problemas
4.- Reserva científica : Dirección o participación en proyectos I+D
5.- Resolución de problemas inmediatos, colaborando en la resolución de problemas como
quejas de clientes, dificultades en la planta , ect..

ACTIVIDADES DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD
 Clínica y medicina:
 Confirmación de diagnósticos
Identificación de tóxicos
 Protección del consumidor y del medio ambiente:
 Análisis de aguas y alimentos
 Niveles de sustancias peligrosas
 Agricultura y Ganadería:
 Análisis de fertilizantes
 Determinación de tóxicos en suelos, cosechas o en animales.
 Arqueología y Arte:
 Participación en la conservación de obras de arte
 Criminología:
 Química forense
 Minería:
 Identificación de metales y no metales
 Análisis de suelos
 Determinación de la ley de minerales
 Seguimiento de residuos líquidos, sólidos y gaseosos

METODOS QUÍMICOS O CLASICOS
Se basan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB Ab Ba
 Métodos Volumétricos
El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de
composición perfectamente conocida (sustancia patrón)
La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador
adecuado
Método Disolución valorante (ejemplos)
Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza
Precipitación
Ion Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect)
Sales mercúricas (Se,sulfuro,ect)
Dicromato, molibdato (Pb); ect
Complejos
monodentados
Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag)
Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect
Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect)
Oxidimetrias
Permanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn)
Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)
Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect
Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)

Método Forma pesable (ejemplos)
Reducción química
Componentes en estado elemental
(Ag,Hg,Au,ect)
Formación de precipitados inorgánicos
Haluros (Ag,Hg)
Sulfuros (Hg.Zn),
Oxidos (Cu,Cr);
Sulfatos (Pb, Ca)
Carbonatos y percloratos
Formación de precipitados orgánicos
Oxinatos (Cu,Mo,Nb,Mg)
Dimetilglioximatos (Ni y Pd)
Cupferratos(Fe, Ti,, V);
 Métodos Gravimétricos
 El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de
estequiometria definida. Se determina por la medida de masas.
Son los métodos mas exactos

METODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALES
 Se basan en la medida de una propiedad analítica relacionada con la masa o la
concentración de la especie a analizar. Se clasifican :
 ESPECTROSCOPICOS /ÓPTICOS
 Espectrometría óptica
 Espectrometría de masas
 Espectrometría electrónica
 ELECTROANALITICOS
 Electródicos
 Iónicos
 OTROS MÉTODOS
DE SEPARACIÓN
 Cromatográficos
 No cromatográficos

METODOS ÓPTICOS
 ESPECTROSCÓPICOS
 Se basan en la medida de la intensidad de los fotones (electrones e iones) en función de la longitud de
onda de la energía radiante (espectros) debida a transiciones entre los estados de energía característica de
los componentes de la muestra
 Pueden ser de tres tipos :
 De Absorción : La muestra se somete a una radiación y se determina la fracción de radiación
absorbida
 De Emisión: La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su contenido energético en el
estado de alta energía (excitado) y parte de la energía en exceso se pierde en forma de radiación
 De Dispersión (Scattering) : Se mide la fracción transmitida en todas las direcciones a partir de la
trayectoria inicial
 NO ESPECTROSCÓPICOS
 Se basan en interacción entre la
radiación electromagnética y la
materia cuando la radiación es
considerada únicamente como una
onda
Refracción
Refractometría
Interferometría
Polarimetría
Nefelometría
Turbidimetría
Dispersión
Difracción De Rayos X
Propiedades
ondulatorias

Tipos de espectroscopia
Intervalo habitual de
longitudes de onda
Tipo de transición cuántica
Absorción y emisión de
rayos X
0.1 – 100 Ǻ Electrones internos
Absorción y emisión
ultravioleta-visible EAA,
AAS, ICP
180 – 780 nm
Electrones de valencia
Absorción infrarroja
Dispersión Raman
0.78- 300 μm Vibración de moléculas
Absorción de microondas 0.75 – 3.75 mm Rotación de moléculas
Resonancia magnética
nuclear
0.6 – 10 m
Espín de los núcleos en un
campo magnético
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
BASADOS EN LA MEDIDA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ABSORCIÓNYEMISIÓNDE
RADIACIÓNELECTROMAGNÉTICA

ICP-OES:
ESQUEMABÁSICO
Plasma
Espectrómetro
Detector

METODOS ELECTROANALÍTICOS
Electroforesis
Métodoselectroanalíticos
Métodos en la
interfase
Métodos en el
seno de la
disolución
Métodos
estáticos
Métodos
dinámicos
Potenciometría de equilibrio
Potencial
controlado
Intensidad
constante
Volatamperometría
Columbimetria
a potencial cte.
Electrogravimetría
a potencial cte.
Columbimetría
a intensidad cte.
Electrogravimetría
a intensidad cte.
Conductimetría
 Se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente (I),
diferencia de potencial (V), resistencia (R) (o conductancia (1/R) ) y carga (Q)

Aplicación:
• 1. A usted se le encarga determinar la presencia de cobre y hierro en una zona geográfica
rocosa. En el laboratorio, no se dispone de instrumentos de análisis ópticos. Explique el
proceso analítico que usted debe realizar.
• 2. En una rivera de rio se encuentra gran cantidad de pirita. Usted debe determinar el
porcentaje de hierro en el mineral, disponiendo de métodos instrumentales.
• 3. La presencia de azufre es característica de las zonas volcánicas. Describa el procedimiento
para cuantificar el porcentaje de azufre en una zona volcánica, asumiendo que no dispone de
métodos analíticos instrumentales.
• 4. El molibdeno se encuentra asociado a la extracción del cobre. Describa el procedimiento
analítico para determinar el porcentaje de molibdeno respecto al cobre, disponiendo de
métodos instrumentales
• 5. La caliza es un mineral del cual se obtiene cal viva, que tiene muchas aplicaciones
industriales. Explique el procedimiento analítico para comprobar la presencia de este mineral
en una zona desértica, sin disponer de métodos instrumentales.
• 6. El níquel se obtiene del mineral laterita en cuencas de rio. Cual sería el procedimiento
adecuado para determinar la presencia de níquel en este tipo de deposito, disponiendo de
métodos instrumentales.

ANALISIS GRAVIMETRICO
El Análisis Gravimétrico se basa en las medidas de masa.
Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:
 Peso o volumen de la muestra a analizar.
 Peso de un sólido seco que o bien es el propio analito o una
sustancia de composición química conocida que contenga el
analito.
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Clasificación de los Métodos Gravimétricos
Gravimetrías por
Precipitación
Gravimetrías por
Volatilización
El analito se volatiliza sometiendo la
muestra a una temperatura adecuada
Se calcula la masa del
producto volatilizado
por diferencia:
(Mtra antes – Mtra tras)
El producto volátil
se recoge sobre un
sorbente y se pesa
M(A) + X AX(sólido)
El precipitado se separa del resto de
la disolución por filtración, se seca
se pesa y se relaciona
estequiométricamente con el analito
presente en el mismo.
LAS MÁS USADAS
El analito se precipita añadiendo un
reactivo adecuado
M(A) + Q A↑
Método de
volatilización
indirecto
Método de
volatilización
directo
16

Gravimetrías por volatilización
1) Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un
desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el
desecante
2) Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de
peso de la muestra después de la calefacción. Se puede cometer error si
hay otros componentes que puedan volatilizarse
Determinación de carbonatos
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido
de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción
- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un
sólido absorbente.
- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua
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-Se añade un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de
muestra medido cuidadosamente
- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de
calcio
Ca2+(ac) + C2O4
2-(ac)  CaC2O4(s)
- El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y
se calcina al rojo vivo
- El precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio
CaC2O4(s)  CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
- El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se
determina la masa de óxido de calcio
- A continuación se calcula el contenido de calcio en la muestra
Ejemplo:
Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales
Gravimetrías por precipitación
18

19
Conceptos importantes
Solubilidad (S) :
•Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de
disolución.
•Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
AB(sólido) AB(disuelto) A+ B-
+
(S) (S) (S)
Equilibrio de precipitación. Formación del precipitado
Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones
iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado
Ba2+ + SO4
2- Ba SO4 (sólido)
Precipitado

Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes
1) Reacción específica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente
precipitante y analito.
2) Precipitado fácilmente filtrable (tamaño partícula adecuado)y lavable
para quedar libre de contaminantes
3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del
analito durante la filtración y el lavado sean despreciables
4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad,
O2, CO2)
5) El precipitado debe de tener una composición estequiométrica
perfectamente conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario
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Clasificación de la partículas del precipitado
El tamaño de las partículas del precipitado es función de la
naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales
bajo las cuales se producen
Por el tamaño, el precipitado puede ser:
Precipitado coloidal
•El tamaño es del orden de μm
•No sedimentan, forman
suspensiones coloidales
•No se pueden filtrar usando
medios comunes de filtración
•Hay que coagularlos
Precipitado cristalino
•Su tamaño es del orden de mm
•Sedimentan con facilidad
•Se pueden filtrar usando papel o vidrio
filtrante
•Son los mas deseables para gravimetría
21

22
1. El peso del precipitado ⇒ Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío
2. Cálculos estequiométricos
Factor gravimétrico (Fg)
Fg = Masa Molar analito / Masa Molar forma de pesada
Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg
Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos
Datos:
Masa o volumen de muestra
Masa del crisol vacío
Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que
contiene el analito
% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100

1. En una muestra de 200,0 mL de agua natural se determinó el contenido
de calcio mediante la precipitación del catión como CaC2O4. El
precipitado se filtró, se lavó y se calcinó en un crisol cuya masa, vacío,
fue de 26,6002 g. La masa del crisol más el CaO(57,077 g/mol) fue de
26,7134 g. Calcular la concentración de Ca (40,078 g/mol) en gramos
por 100 mL de agua.

Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
1) Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias normalmente
solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un
precipitado. Tipos:
- Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del
precipitado y precipita con él. Es un proceso de equilibrio
- Formación de cristales mixtos: El ion contaminante
sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un
proceso de equilibrio
- Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal
en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
- Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es atrapado entre
dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
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1. Pesar o medir exactamente la muestra
2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
3. Formar el precipitado: adición reactivo, reacción de precipitación
4. Tratamiento del precipitado: digestión ,envejecimiento
5. Separar el precipitado: filtración
6. Purificación del precipitado. lavar..etc
7. Secar o calcinar
8. Pesar
9. Cálculos gravimétricos
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Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
Instrumentación
 Balanza analítica
 Material volumétrico
 Crisoles
•De placa filtrante ( sólo secado)
•Convencionales: porcelana, metálicos (si hay que calcinar)
 Estufa, mechero de buen tiro, horno de Mufla

1. Toma y preparación muestra.
2. Precipitación: M(A) + R→ AR↓
3. Digestión. Envejecimiento
4. Filtración
Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante
5. Lavado
AR AR
6. Tratamiento térmico
Llama. Horno de Mufla
Calcinación 900 ºC
AX
Estufa
Secado a 110 ºC
AR7. Pesada
8. Efectuar cálculos. Expresión resultados
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Precipitación: Llevar a cabo la precipitación en condiciones
favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
- Evitar la coprecipitación de otras especies
 El precipitado formado se llama “Forma de precipitación”
 Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del
precipitado para su filtración. Consisten en:
1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se
ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar
su tamaño de partícula.
27

¿Cuándo se emplea este tipo de filtración?
Si se requiere calcinar el producto sólido recogido
Embudos cónicos
F1
F2
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Filtración por gravedad con embudo cónico y papel sin cenizas
 Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres
 Medios de filtrado:
 Papel gravimétrico o sin cenizas
 Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
 Formas de filtrar:
• por gravedad
• por succión (vacío)

Vidrio poroso
Crisol de
filtración
Gooch
Kitasato
Crisol de filtración Gooch.
Adaptador
de goma
Embudo
de vidrio A vacío
Al aire
Trampa
Sistema de filtración al vacio
F1
F2
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Embudo placa filtrante

 Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas adsorbidas.
El líquido de lavado:
 no debe reaccionar con el precipitado
 debe de poder eliminarse por tratamiento térmico
debe contener un electrolito inerte
 no debe contener ningún ión común con el precipitado
suelen ser específicas para cada precipitado, no se suele
recomendar agua
30

31
Tratamiento térmico: Dos tipos:
A. Secado a 80 -120 ºC Forma de precipitación = Forma
de pesada
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composición
química definida
En estufa
B. Calcinación a temperaturas mayores F. precipitación ≠
F. pesada
Calcinando conseguimos un precipitado estable y de
composición química definida que no habría sido obtenido en
la etapa de precipitación
En horno de mufla
4. Gravimetrías por precipitación

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Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados
Después de la filtración y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante.
Objetivo:
Eliminar el exceso de disolvente
Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación
 La temperatura necesaria varía según el precipitado
Al2O3. xH2O

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1. El peso del precipitado ⇒ Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío
2. Cálculos estequiométricos
Factor gravimétrico (Fg)
Fg = Peso fórmula analito / peso molecular forma de pesada
Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg
Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos
Datos:
Masa o volumen de muestra
Masa del crisol vacío
Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que
contiene el analito
% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100
 Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado
 Cálculos numéricos mediante relaciones estequiométricas

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico
precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el
análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser
superior al 1% del contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispone de excelentes balanzas
analíticas.
Otras:
No se requieren estándares
No requieren calibración
Mínimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos
Características analíticas
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Reactivos precipitantes inorgánicos
Son poco selectivos
Forman con el analito óxidos o sales poco solubles
•Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas separación
Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinación
Analito Reactivo
inorgánico
Forma de
precipitación
Forma de
pesada
Tratamiento
térmico, °C
Cloruro Ag+ (AgNO3 ) AgCl AgCl 110
Sulfato Ba2+ (BaCl2 ) BaSO4 BaSO4 800
Fosfato Mg2+(MgCl2) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000
Calcio C2O4
2- CaC2O4.H2O CaCO3 500
Magnesio PO4
3- MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000
4. Gravimetrías por precipitación.
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Tipos de reactivos precipitantes

Reactivos precipitantes orgánicos
•Son más selectivos, específicos controlando las condiciones experimentales
•Se usan agentes quelatantes
•Se forman productos de coordinación sin carga poca solubles
•Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse
8-hidroxiquinoleina
Determinación de Magnesio
Dimetilglioxima
(específico Ni2+ )
Determinación de
Niquel
36
4. Gravimetrías por precipitación.
Tipos de reactivos precipitantes
Ni2+

37
5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos
Se han desarrollado métodos gravimétricos para:
Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono.
Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc
En alimentos se aplican entre otros para:
Determinación de la humedad
Determinación de fibra bruta en diversos alimentos
Determinación de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinación de calcio en productos lacteos
Determinación de lactosa en productos lacteos
Determinación de colesterol en cereales
Determinación de benzaldehido en extractos de almendras

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 19, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 19, F2. Autor: Lilly_M. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sintered_glass_funnel-02.jpg.
-Página 20, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 20, F2. Autor: Nickele. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Entonnoirs_verre.JP
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES. PICTURES COPYRIGHTS
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