Este documento describe un método volumétrico para determinar analitos como cloruros o bromuros mediante titulación con una solución de nitrato de plata usando cromato de potasio como indicador. El indicador cambia de color a rojo ladrillo cuando se forma el precipitado insoluble de cromato de plata. El método puede usarse para determinar la pureza de cloruro de sodio u otros analitos en aguas.

1. Método con indicador.
Analito: Cl- ó Br- (sulfocianuro y ioduro NO)
AgNO3
Titulante: solución de AgNO3
Indicador: K2CrO4 (
cromato de potasio)
X-
Reacción analítica:
Ag+ + Cl-  AgCl (s)
Reacción indicadora:
ppdo
2Ag+ (exc) + CrO42-  Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)

2. Método con indicador.
Analito: Cl- ó Br-
AgNO3
titulante: solución de AgNO3
Indicador: K2CrO4
X-
Reacción analítica:
Ag+ + Cl-  AgCl (s)
Reacción indicadora:
ppdo
2Ag+ (exc) + CrO42-  Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo)

4. Los valores de Kps de los precipitados son:
Kps AgCl =1,8 x 10-10
Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12
Si planteamos los Kps:
Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 en el equilibrio
y
Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-]

5. Con lo cual:
Kps Ag2CrO4 = Kps AgCl [CrO42-]
Despejando:
[CrO42-] = Kps Ag2CrO4 / Kps AgCl
Esto da un resultado de 6,1 x 10-3, lo cual implica que el cromato es claramente
mas insoluble que el cloruro de plata.
Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x 10-3 y 5 x 10-4, pues con
esto basta para ver el color.
Con concentraciónes mas altas interfiere el color amarillento del cromato en la
solución antes del punto de equivalencia.

6. Se prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen,
obteniendo cerca de 0,0026M de concentración.
(5 gr / 100 ml) . 1/(194 gr/mol) . 1 ml = 0,00026 moles
En 100 ml:
(0,00026 moles / 100 ml) . 1000 ml / lt = 0,0026 M
Este metodo puede ser util para:
Determinar pureza del cloruro de sodio.
Determinar cloruros y bromuros en aguas.
Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg
(sabiendo de esta forma las concentraciónes de ambos en el agua).

7. Limitaciones:
Para
ver el color necesitamos un exceso de reactivo.
Sin embargo para una titulación de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N
necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata.
Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable.
No
se puede usar para soluciónes diluidas de cloruro.
Si
se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del 0,8%,
que ya no es aceptable.
Es
MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10
(generalmente con NaHCO3 o borax).

8. ¿Por qué mayor a 7?
A pH muy ácido el cromato pasa a cromato ácido:
CrO42- + H+  HCrO4-
 2HCrO4-  Cr2O72- (rojo)
El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia.
Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.

9. ¿Por qué menor a 10?
Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata,
para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble:
2Ag+ + 2OH-  2AgOH  Ag2O (s) + H2O

10. Método con indicador.
Analito: Ag+
KSCN
Reactivo patrón: solución de KSCN
Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O
Ag+
Reacción analítica:
Ag+ + SCN-  AgSCN (s)
Reacción indicadora:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+
ppdo
rojo intenso

11. Método con indicador.
Analito: Ag+
KSCN
Reactivo patrón: solución de KSCN
Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O
Ag+
Reacción analítica:
Ag+ + SCN-  AgSCN (s)
Reacción indicadora:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+
ppdo
rojo intenso

12. Limitaciones:
Debe
trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar
hidróxido férrico.
Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+
El
precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo
puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.

13. Método con indicador. Método por retorno.
Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, I-).
Ag+
(exc)
Reactivo patrón: solución de KSCN
Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O
Reacción analítica:
X+ (exc. med) + X-  AgX (s) + ... + Ag+ (exc)
Ag
Ag+ (exc) + SCN-  AgSCN (s)
ppdo
Reacción indicadora:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+
rojo intenso

14. Método con indicador. Método por retorno.
Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-).
KSCN
Reactivo patrón: solución de KSCN
Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O
Reacción analítica:
Ag+
+ (exc. med) + X-  AgX (s) + ... + Ag+ (exc)
Ag
(exc)
Ag+ (exc) + SCN-  AgSCN (s)
ppdo
AgX (s)
Reacción indicadora:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+
rojo intenso

15. Método con indicador. Método por retorno.
Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-).
KSCN
Reactivo patrón: solución de KSCN
Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O
Reacción analítica:
Ag+
+ (exc. med) + X-  AgX (s) + ... + Ag+ (exc)
Ag
(exc)
Ag+ (exc) + SCN-  AgSCN (s)
ppdo
AgX (s)
Reacción indicadora:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+
rojo intenso

16. Limitaciones:
Debe
trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar
hidróxido ferrico.
Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+
Un
problema que se presenta aquí, es que tenemos dos precipitados, y por lo tanto
competiran entre sí.
Para el cloruro:
Ag+ + Cl- <==> AgCl (s)
Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x 10-10
Para el sulfocianuro:
Ag+ + SCN- <==> AgSCN (s) Kps = [SCN-] [Ag+] = 1,1 x 10-12

17. ¿Hasta dónde se produce este efecto de desplazamiento?
AgX (s) + SCN-  AgSCN (s) + X-
Si planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la
concentración de ion plata, resulta:
Keq = ([X-] / [SCN-]) . ([Ag+] / [Ag+]) = Kps AgX / Kps AgSCN
~ 160.
Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que
efectivamente disolverá precipitado AgX causando error en la determinación.

18. Debemos evitarlo de alguna forma. Existen dos métodos:
a – Se lleva la solución a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido.
Se toma una alícuota de la solución sobrenadante -se deja sedimentar
previamente- y se titula aparte.
b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua ( = 1,20). Se va al
fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo
agregado.
Si no tuvieramos estos cuidados, la reacción tendria un error enorme y seria
inservible.