Sustitución electrófila aromática

1. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Tema VII

2. ÍNDICE
1. Benceno y aromaticidad
1.1. Estructura del benceno
1.2. Energía de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de Sustitución Electrófila
Aromática (SEAr)
2.1. Mecanismo general
2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenación del benceno
2.4. Nitración del benceno
2.5. Sulfonación del benceno
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Acilación de Friedel-Crafts
b) Alquilación de Friedel-Crafts
3. Reactividad y orientación en bencenos
sustituidos
3.1. Efecto de los sustituyentes en la
reactividad
3.2. Orientación de la SEAr
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

3. 1. Benceno y aromaticidad

4. 1.1. Estructura del benceno
 El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica
que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes
grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.
 En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran
deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la
molécula, conocida como aromaticidad.
Híbrido de resonancia

5. 1.2. Energía de resonancia

6. 1.3. Estabilidad relativa

7. 2. Reacciones de sustitución electrófila aromática (SEAr)

8. 2.1. Mecanismo general

9. 1. Halogenación (E+ = Br +, Cl +,I+)
2. Nitración (E+ = NO2+ )
3. Sulfonación (E+ = HSO3+ )
4. Acilación de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O )
5. Alquilación de Friedel-Crafts (E+ = R+ )
2.2. Reacciones de SEAr
+

10. A pesar de su estabilidad excepcional,
el benceno y los compuestos
aromáticos están lejos de ser inertes.
2.2. Reacciones de SEAr

11. 2.3. Halogenación del benceno

12. Activación del electrófilo por el catalizador:
El catalizador se regenera:
2.3. Halogenación del benceno

13. 2.4. Nitración del benceno

14. 2.5. Sulfonación del benceno
+

15. a) Alcilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

16. a) Alcilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

17. b) Alquilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

18. Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts
Transposición de carbocationes:
 El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un
carbocatión 1º, muy inestable, que sufre transposición hacia el 2º, menos
inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez
del 1-fenilpropano
Polialquilación:
 La introducción de un grupo alquilo en un anillo aromático hace que la
densidad electrónica de éste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea más reactivo que el
benceno, suponiendo una seria competencia para él. Por tanto, a medida que
la reacción progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad
de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo éstos un subproducto
importante de la reacción.
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

19. Transposición de carbocationes
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

20. Otras alquilaciones de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts

21. 3. Reactividad y orientación en bencenos
sustituidos

22. REACTIVIDAD ORIENTACIÓN
¿Cómo es de rápida
la reacción
comparada con el
benceno?
¿En qué posición entra
el grupo sustituyente?
El resultado dependerá de la capacidad del grupo unido al benceno
para estabilizar la carga positiva que se forma en el ión bencenonio
Aspectos a tener en cuenta en la sustitución de derivados del benceno
Efecto
inductivo
Efecto
resonante
3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos
Un benceno
monosustituido
Isómero orto Isómero meta Isómero para

23. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrónicos inductivos

24. 3.1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrónicos por resonancia
Grupo –OMe : Activante por
efecto mesómero o de resonancia

25. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Nitrobenceno: compuesto desactivado
Grupo –NO2 : Desactivante por
efecto mesómero o de resonancia

26. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Estabilizan la carga positiva
del ión bencenonio
Desestabilizan la carga
positiva del ión bencenonio
 Efecto inductivo
Relacionado con la
electronegatividad
 Efecto resonante
Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con electrones
no enlazantes o con sistemas π
Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo

27.  Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a orto y para.
 Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a meta para
interaccionar lo menos posible con ella.
 Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan.
 Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces,
“demasiado”).
 El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya
existente (R). En el ión bencenonio intermedio, el grupo R interaccionará o no
directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interacción sea favorable
o desfavorable condicionará la regioquímica de la reacción
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

28. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Orientan orto y para
 Activantes Fuertes:
 Activantes débiles: Alquil y aril
 Desactivantes débiles:
Orientan a meta

29. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Y en C6H5–Y Reacción % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto
–O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70
–O–CH3 F-C Acilación 5–10 0–5 90–95
–NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5
–CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45
–CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65
–CH3 F-C Acilación 10–15 2–8 85–90
–Br Nitración 35–45 0–4 55–65
–Br Cloración 40–45 5–10 50–60
Sustituyentes activantes
orto y para-Orientación
Sustituyentes desactivantes
meta-Orientación
Sustituyentes desactivantes
orto y para-Orientación
–O(–)
–OH
–OR
–OC6H5
–OCOCH3
–NH2
–NR2
–NHCOCH3
–R
–C6H5
–NO2
–NR3
(+)
–PR3
(+)
–SR2
(+)
–SO3H
–SO2R
–CO2H
–CO2R
–CONH2
–CHO
–COR
–CN
–F
–Cl
–Br
–I
–CH2Cl
–CH=CHNO2

30. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Sustituyentes activantes

31. Activantes moderados
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

32. 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

33. 3.2 Orientación de la SEAr
Sustitución orto y
para favorecida

34. 3.2 Orientación de la SEAr

35. 3.2 Orientación de la SEAr

36. 3.2 Orientación de la SEAr

37. Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya:
Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más
activante será el que gane la partida:
CH3
NO2
Activante
orto-para Orientador
Desactivante
meta-orientador
CH3
NO2
CH3
NO2
o-Nitrotolueno
NO2
NO2
2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno
+
HNO3
H2SO4
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

38. Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:
Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no
tiene lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más
impedida estéricamente:
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

39. Orientación de los sustityentes
Antagonista Cooperativa
D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientación)
W = Grupo atractor de electrones (meta-orientación)
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno

40. 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno