Cátedra de Quimica Orgánica

1. Quimica Orgánica I

2. 7.Tema 7
Unidad 7: Benceno y derivados parte 1

3. Hidrocarburos aromáticos
▪ Posen olores agradables.
▪ Para que una molécula sea aromática debe poseer nubes de e- pi
deslocalizados por encima y debajo del plano de la molécula, además de
cumplir con la regla de Hückel.
▪ Regla de Hückel: para que un compuesto sea aromático el n° de e- pi en
el sistema cíclico tiene que ser 4n+2 e- pi, si los e- pi son 4n es anti
aromático. N n° entero.
▪ Aromaticidad: propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados donde los
e- de los enlaces dobles, pueden deslocalizarse, brindando a la molécula
una estabilidad mayor que la conferida si dichos e- permanecieran fijos
en el enlace doble.

4. Aromaticidad
•Las moléculas deben ser cíclicas y presentar enlaces dobles conjugados.
•Cada átomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los átomos que forman el ciclo
(carbono o heteroátomos) se encuentren como híbridos Sp2.
• Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un anillo continuo de orbitales
paralelos en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molécula sea plana.
•Esta deslocalización electrónica debe entrañar una disminución de energía, o
dicho de otro modo, hacer que los compuestos aromáticos sean más estables.
• Debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el sistema cíclico tiene que ser
4n+2 e- π, siendo n un número entero.
Si el número de e- π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es anti
aromático.

5. Anti aromáticos y no aromáticos
▪ Anti aromáticos: son cíclicos, conjugados, con solapamiento de orbitales p
alrededor del anillo, pero la energía del compuesto es mayor que su cadena abierta.
▪ No aromáticos: no tienen un anillo continuo de solapamiento de los orbitales p y
puede que además no sea coplanar (no se encuentren en el mismo plano ambos).

6. Anuleno
Son hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados

7. Estructura del benceno
▪ Kekulé propuso su estructura.
▪ Esta estructura tiene inconvenientes, predice estructuras que no existen.
▪ Es hibrido de resonancia, tiene los enlaces π deslocalizados, por eso es
tan estable y poco reactivo.
▪ Es una molécula plana.
7

8. Nomenclatura
▪ Nombres comunes históricos
▪ Derivados del benceno (como si estuvieran unidos a un alcano).
▪ Disustituidos (prefijos orto, para, meta).
▪ 3 o + sustitucionesN°.
▪ Anillo benceno se nombra como sust. (grupo fenilo).

10. Orbitalización
▪ No tienen enlaces π fijos, los e- se mueven alrededor del anillo, formando
una nube de e- π por encima y debajo del plano, dando estabilidad.
▪ Anillo plano con hib sp2, cada C tiene un orbital p sin hibridar que se
solapan para dar 6 orbitales moleculares.
▪ Principios para el anillo de benceno:
▪ 6 orb atómicos, 6 orb moleculares;
▪ OM de menor energía es completamente enlazante.
▪ El N° de nodos aumenta si lo hace la energía de los OM.
▪ Tiene enlaces constructivos y destructivos, pero en algunos casos puede
haber solo constructivos.

12. Calor de Hidrogenación y Energía de Resonancia
▪ La hidrogenación del benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de
catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenación sólo se liberan 49.8
kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-
ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se le conoce como energía de resonancia del
benceno.

13. Diagrama de Energía del Benceno

14. Nitración del benceno

15. Halogenaciones: Brumación del benceno

16. Diagrama de energía de la bromación del benceno

17. Cloración del benceno

18. Yodación del benceno

19. Sulfonación del benceno

20. Reacción de Friedel-Crafts
En presencia de ácidos de Lewis como catalizadores, como el cloruro de
aluminio (AlCl 3) o cloruro férrico (FeCl3), los haluros de alquilo
alquilan al benceno y forman alquilbencenos. A esta útil reacción se le
llama alquilación de Friedel-Crafts

22. Limitaciones de F-C
▪ Limitación 1: Las reacciones de Friedel-Crafts sólo
funcionan con el benceno, derivados activados del
benceno y haluros de benceno. No funcionan con
sistemas fuertemente desactivados, como el
nitrobenceno, ácido bencensulfónico y fenilcetonas.
En algunos casos, se puede obviar esta limitación
agregando el grupo desactivador o cambiando un
grupo activador en un grupo desactivador después
de efectuar la reacción de Friedel-Crafts.
SI
NO

23. ▪ Limitación 2: Como otras reacciones de
carbocationes, la alquilación de Friedel-Crafts es
susceptible a los reordenamientos del carbocatión. El
resultado es que sólo se pueden preparar ciertos
alquilbencenos mediante la alquilación de Friedel-
Crafts. Con esta alquilación se pueden preparar ter-
butilbenceno, isopropilbenceno y etilbenceno, porque
los cationes correspondientes no son propensos a
reordenarse en su esqueleto.
Limitaciones de F-C

24. Limitaciones de F-C
▪ Limitación 3: Como los grupos alquilo son
sustituyentes activadores, el producto de la
alquilación de Friedel-Crafts es más reactivo
que la materia prima. Son difíciles de evitar
las alquilaciones múltiples. Esta limitación
puede ser grave.

25. Acilación
Un grupo acilo es un grupo carbonilo unido a un grupo alquilo. Los grupos
acilo reciben su nombre sistemático eliminando la -o final del nombre de un
alcano y agregando el sufijo -oílo.
Con frecuencia se usan los nombres históricos en los casos del grupo formilo,
grupo acetilo y grupo propionilo.

26. Acilación

27. Acilación

28. Limitación de la acilación
▪ La acilación de Friedel-Crafts supera dos
de las tres limitaciones de la alquilación:
el ion acilio está estabilizado por
resonancia, por lo que no hay
reordenamientos, y el producto
acilbenceno está desactivado, por lo que
no hay más reacción de sustitución. Sin
embargo, al igual que en la alquilación, la
acilación falla con los anillos aromáticos
fuertemente desactivados

29. Efectos de múltiples sustituyentes sobre la sustitución
electrofílica aromática
Ahora es necesario descubrir si un benceno sustituido es más o menos reactivo que el propio
benceno. La respuesta depende del sustituyente. Algunos sustituyentes hacen que, en una
sustitución electrofílica aromática, el anillo sea más reactivo y otros lo hacen menos reactivo.
El paso lento en una reacción de sustitución electrofílica aromática es la adición del electrófilo al
anillo aromático nucleófilo, para formar el intermediario carbocatión. Los sustituyentes capaces
de donar electrones al anillo del benceno estabilizan tanto al carbocatión como al estado de
transición que conduce a su formación; por lo tanto, aumentan la velocidad de la sustitución
electrofílica aromática. Por el contrario, los sustituyentes que aceptan electrones del anillo del
benceno desestabilizan al carbocatión y al estado de transición que conduce a su formación; por
lo tanto, reducen la velocidad de la sustitución electrofílica aromática.
Los sustituyentes pueden donar electrones de dos maneras: inductiva y por resonancia. Los
sustituyentes también pueden aceptar electrones por inducción y por resonancia.

30. Donación y aceptación inductiva de e-
Si un sustituyente que está unido con el anillo del benceno es poco aceptor de electrones que el
hidrógeno, los electrones del enlace sigma que lo unen al sustituyente con el anillo del benceno se
moverán hacia el anillo con más facilidad que los del enlace σ que unen al hidrógeno con el anillo. Dicho
sustituyente dona electrones por inducción en comparación con un hidrógeno. La donación de electrones
mediante un enlace sigma se denomina donación inductiva del electrón o estabilización inductiva.
Los sustituyentes alquilo (como el CH3) donan electrones por inducción, en comparación con un
hidrógeno.
Si un sustituyente es más aceptor de electrones que el hidrógeno, aceptará los electrones sigma más
lejos del anillo del benceno y con más fuerza que un hidrógeno. La aceptación de electrones mediante un
enlace sigma se denomina aceptación inductiva del electrón. El grupo +NH3 es un ejemplo de
sustituyentes que acepta electrones por inducción: el +NH3 es más electronegativo que el hidrógeno.

31. Donación y aceptación de e- por resonancia
Si un sustituyente tiene un par de electrones no compartidos en el átomo que está directamente unido al anillo del
benceno, el par de electrones no compartidos se desplaza hacia el anillo; se dice que estos sustituyentes donan
electrones por resonancia o son donadores de resonancia. Los sustituyentes como NH2, OH, OR y Cl donan
electrones por resonancia.
Estos sustituyentes también aceptan electrones por inducción porque el átomo unido al anillo del benceno es más
electronegativo que el hidrógeno.
Si un sustituyente está unido al anillo del benceno por medio de un átomo con un enlace doble o triple a un átomo
más electronegativo, los electrones p del anillo se pueden desplazar hacia el sustituyente; se dice que estos
sustituyentes aceptan electrones por resonancia. Los sustituyentes como NH2, OH, OR, Cl aceptan electrones
por resonancia, y además aceptan electrones por inducción, porque el átomo unido al anillo del benceno tiene una
carga total o parcialmente positiva y, por lo tanto, es más electronegativo que un hidrógeno

32. Todos los sustituyentes activadores (con excepción de
los sustituyentes alquilo) donan sus electrones al anillo
por resonancia y los aceptan por inducción. El hecho
de que se haya descubierto en forma experimental que
son activadores indica que la donación por resonancia
de electrones al anillo es más significativa que la
aceptación de electrones inductiva del anillo.
Los halógenos son sustituyentes débilmente
desactivantes; también donan electrones al anillo por
resonancia y los aceptan por inducción. Puesto que se
ha descubierto de manera
experimental que los halógenos son desactivantes, se
puede concluir que aceptan electrones por inducción
con mayor fuerza de la que donan electrones por
resonancia.
Todos los sustituyentes con mayor fuerza
desactivante que los halógenos (con excepción
de los iones amonio +NH3, +NH2R, +NHR2 y
+NR3) aceptan electrones, tanto por inducción
como por resonancia. Los iones amonio no
tienen efecto de resonancia, pero la carga
positiva del átomo del nitrógeno les provoca que
tomen con fuerza electrones por inducción.

33. Reactividad relativa de bencenos sustituidos
Los sustituyentes activadores; hacen más reactivo al anillo del benceno en la sustitución electrofílica: los
sustituyentes desactivantes; hacen menos reactivo al anillo del benceno en la sustitución electrofílica.

34. Efectos en la orientación
El sustituyente previamente unido al anillo del benceno determina la ubicación del nuevo sustituyente.
Existen dos posibilidades: un sustituyente dirigirá al nuevo sustituyente hacia las posiciones orto y para, o
lo hará hacia la posición meta. Todos los sustituyentes activadores y los desactivantes débiles como los
halógenos son directores orto-para, y todos los sustituyentes que son más desactivantes que los
halógenos son directores meta.
De esta manera, los sustituyentes se pueden dividir en tres grupos:

35. Efectos en la orientación
1. Todos los sustituyentes activadores orientan al electrófilo entrante hacia las posiciones orto-para
2. Los halógenos activadores débiles también orientan al electrófilo entrante hacia las posiciones orto y para.

36. Efectos en la orientación
3. Todos los sustituyentes desactivantes débiles y moderados orientan al electrófilo
entrante hacia la posición meta.

37. ¿Por que una posición u otra?
Para comprender por qué un sustituyente orienta al electrófilo entrante hacia
una posición en particular se debe observar la estabilidad del intermediario
carbocatión, la formación del carbocatión es el paso determinante de la
velocidad de la reacción. Cuando un benceno sustituido experimenta una
sustitución electrofílica, se pueden formar tres intermediarios carbocationes
diferentes: un carbocatión con sustitución orto, un carbocatión con sustitución
meta y un carbocatión con sustitución para. La estabilidad relativa de los tres
carbocationes permite determinar la ruta de la reacción, porque cuanto más
estable es el carbocatión, menos energía se requiere para producirlo y se
formará con mayor rapidez.
Todos los sustituyentes que donan electrones por inducción o resonancia al
anillo son directores orto-para, y todos los sustituyentes que no pueden donar
electrones al anillo por inducción o por resonancia son directores meta.

38. Importante
No es necesario recurrir a la memorización para
determinar si un sustituyente es un director orto-
para o meta. Es fácil clasificarlos: con excepción
de los grupos alquilo, todos los directores orto-
para tienen al menos un par de electrones sin
compartir en el átomo directamente unido al anillo.
Todos los directores meta tienen una carga
positiva o parcialmente positiva en el átomo unido
al anillo.