Reacciones químicas que pueden sufrir los compuestos aromáticos.

1. COMPUESTOS
AROMÁTICOS
Unidad curricular: Química Orgánica I
Docente: MSc. Marisabel Piña Arenas

2. + E+ + H+
E
Reacción
General
En estas reacciones, un electrófilo sustituye a un hidrógeno del anillo aromático.
según la siguiente reacción general:
Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(SEAr)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
En las reacciones típicas de compuestos aromáticos, el
anillo de benceno actúa como una fuente de electrones
(nucleófilo), ya que tiene una nube de electrones pi ()
arriba y abajo del plano del anillo que, a pesar de
encontrarse dentro de un sistema aromático estable, están
disponibles para atacar a compuestos deficientes en
electrones (electrófilos), en reacciones denominadas
sustitución electrofílica aromática (SEAr).
Anillo de
benceno

3. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(SEAr)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Mecanismo
Paso 1: El anillo de benceno ataca al electrófilo, generando un carbocatión deslocalizado o complejo sigma,
llamado ion bencenonio o arenio. Este paso es relativamente lento porque un compuesto aromático se está
convirtiendo en un intermediario no aromático, mucho menos estable.
Paso 2: En la mezcla de reacción, una base (:B) abstrae un protón del carbocatión intermediario
y los electrones que formaban el enlace con el protón pasan al anillo para restablecer su
Aromaticidad y se forma el producto.

4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(SEAr)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Nitración: El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente para formar el
nitrobenceno, en esta reacción se utiliza ácido sulfúrico como catalizador
El electrófilo es el ion nitronio que se genera por la reacción del ácido sulfúrico con el ácido nítrico
Una vez generado el electrófilo, la reacción procede a través del mecanismo dado

5. Una vez generado el electrófilo, la reacción procede a través del mecanismo dado
El electrófilo se genera por la reacción del halógeno con el catalizador, por ejemplo, para el caso
de la bromación del benceno:
Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(SEAr)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Halogenación: El benceno reacciona con Br2 o Cl2, en presencia de un catalizador tipo
ácido de Lewis (tribromuro de hierro o tricloruro de aluminio, respectivamente), para
formar bromobenceno o clorobenceno, respectivamente.
Br
Br2
FeBr3
benceno bromobenceno
+ HBr
Cl
Cl2
AlCl3
benceno clorobenceno
+ HCl

6. Una vez generado el electrófilo, la reacción
procede a través del mecanismo dado
El electrófilo, SO3, puede generarse cuando se
calienta ácido sulfúrico concentrado
Desulfonación: La sulfonación es la única
reacción de sustitución electrofílica aromática
que es reversible, por lo que un grupo ácido
sulfónico puede eliminarse de un anillo
aromático cuando se calienta ácido
bencensulfónico en ácido sulfúrico diluido.
La desulfonación sigue el mismo
mecanismo que la sulfonación,
pero en sentido inverso.
Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(SEAr)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Sulfonación: Para sulfonar anillos
aromáticos se usa ácido sulfúrico fumante
(disolución de SO3 en ácido sulfúrico) o
ácido sulfúrico concentrado.

7. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática
(SEAr)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Alquilación de Friedel-Crafts: El benceno
reacciona con halogenuros de alquilo en
presencia de ácidos de Lewis que se utilizan
como catalizadores, como el AlCl3 ó el
FeBr3, produciendo alquilbencenos
Una vez generado el electrófilo, la reacción
procede a través del mecanismo dado
El electrófilo es un carbocatión, que se genera
por reacción entre el halogenuro con el ácido
de Lewis
Limitaciones: a pesar de la gran utilidad de
esta reacción, ésta tiene ciertas limitaciones:
Se producen alquilaciones sucesivas,
debido a que los grupos alquilo son grupos
que liberan electrones y activan el anillo
generando más sustituciones (polialquilación).
El carbocatión formado a partir del haluro
de alquilo puede sufrir un rearreglo para
estabilizarse.
Estas reacciones sólo se llevan a cabo con
benceno, halobencenos o derivados
activados del benceno; no se efectúan con
sistemas desactivados como en nitrobenceno,
ácido benzoico, ácido bencenosulfónico,
fenilcetonas, entre otros.

8. Reacciones en cadenas laterales
de los alquilbencenos
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Halogenación α: Los alquilbencenos o arenos reaccionan con cloro (Cl2) o bromo (Br2) en
presencia de calor o luz u.v, para dar los correspondientes productos halogenados, a través de
una reacción de sustitución por radicales libres, en la que un átomo de hidrógeno en la posición
bencílica o en el carbono de la cadena lateral unido directamente al anillo, es sustituido por un
halógeno
Aunque la cloración muestra una
preferencia hacia la sustitución en el
carbono bencílico, el radical cloro es
demasiado reactivo para producir
únicamente sustitución en esa posición,
por lo que, con frecuencia, se producen
mezclas de isómeros.
Los radicales bromo no son tan
reactivos como los radicales
cloro, y la bromación es más
selectiva que la cloración. El
bromo reacciona exclusivamente
en la posición bencílica.

9. Nota importante:
Para que ocurra la
oxidación, el
carbono bencílico
debe contener por
lo menos un átomo
de hidrógeno.
Todas las cadenas laterales con
hidrógeno en el carbono bencílico,
son susceptibles a oxidarse.
Reacciones en cadenas laterales
de los alquilbencenos
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Oxidación: un tratamiento prolongado con KMnO4 caliente, oxida las cadenas laterales de los
alquilbencenos por completo, quedando solo un grupo carboxilato
(—COO—), el producto es una sal de carboxilato que por tratamiento con un ácido mineral, se
convierte en el ácido carboxílico correspondiente.
Alquilbenceno
R
KMnO4/ OH–
Δ
Sal del Ácido
Benzoico
COO-K+
H+
Ácido
Benzoico
COOH

10. CLASIFICACIÓN DE LOS SUSTITUYENTES
Activadores Desactivadores Desactivadores
Orientadores orto-para Orientadores meta
Efectos de los grupos
sustituyentes
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Al igual que el benceno, los bencenos sustituidos participan en las reacciones de sustitución
electrofílica aromática descritas; sin embargo, en estos casos, debe tenerse en cuenta los
efectos que el sustituyente puede tener sobre la reactividad y la orientación en sustituciones
posteriores.
Cuando el anillo de benceno está monosustituido:
En el caso de la reactividad, los sustituyentes pueden hacer más reactivo al anillo
(activadores) o menos reactivo (desactivadores).
En cuanto a la orientación un sustituyente que ya está unido al anillo de benceno
determina el lugar de entrada del nuevo sustituyente, ejerciendo uno de dos efectos: dirige al
sustituyente que llega a las posiciones orto y para o lo dirige hacia la posición meta.
Efectos de un sustituyente en una segunda sustitución

11. Efectos de los grupos
sustituyentes
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Sustituyentes activadores Sustituyentes desactivadores
Orientadores orto-para Orientadores meta

12. Efectos de los grupos sustituyentes (ejemplos)
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Activadores débiles
Activan el anillo.
Orientan a las posiciones orto y para.
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
+
CH3
NO2
+
CH3
NO2
40% 3%
57%
Activadores fuertes
Activan el anillo.
Orientan a las posiciones orto y para.
OCH3
HNO3
OCH3
NO2
+
OCH3
NO2
+
OCH3
NO2
45% 0,01%
55%
Desactivadores débiles
Desactivan el anillo.
Orientan a las posiciones orto y para.
Cl
HNO3
H2SO4
Cl
NO2
+
Cl
NO2
+
Cl
NO2
35% 1%
64%
Desactivadores moderado y fuertes
Desactivan al anillo.
Orientan a la posición meta.
NO2 NO2
NO2
+
NO2
NO2
+
NO2
NO2
6% 93%
1%
HNO3
H2SO4

13. C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Efectos de dos sustituyentes en una tercera sustitución
Si dos sustituyentes dirigen al grupo entrante a la misma posición, es decir, se refuerzan,
esta será la posición principal del tercer sustituyente.
Ejemplo
Si los dos sustituyentes dirigen al nuevo sustituyente a distintas posiciones, ha de predominar
el sustituyente activador fuerte frente al activador débil o a un sustituyente desactivador.
Ejemplo

14. C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Efectos de dos sustituyentes en una tercera sustitución
Si en el anillo hay dos grupos desactivantes, independientemente de su posición, puede
ser difícil efectuar una tercera sustitución.
Si los dos sustituyentes tienen propiedades activadoras semejantes, ninguno dominará y
se obtendrá una mezcla de productos.
Ejemplo

15. C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
Efectos de dos sustituyentes en una tercera sustitución
Si dos grupos de un anillo se encuentran en posición meta entre sí y uno de ellos es
orientador orto-para o ambos dirigen a las mismas posiciones, la sustitución no ocurre en
la posición entre ellos. La falta de reactividad en esta posición se debe al impedimento
estérico.

16. ALQUINOS
C O M P U E S T O S A R O M Á T I C O S
1) Para la siguiente serie de reacciones, muestre las estructuras y asigne los nombres de los
compuestos representados por las letras A, B, C, D, E y F.
2) Partiendo del ácido bencenosulfónico y cloruro de metilo, como únicos compuestos
orgánicos disponibles, obtenga ácido 2-cloro-4-nitrobenzoico. Puede usar cualquier reactivo
inorgánico, solvente o catalizador y condiciones de reacción necesarias.
B
A
HNO
3
H
2
SO
4
SO3H
H2SO4
H2O
Cloruro de etilo
AlCl3
C
D
E
KMnO4 / H2O / H+
F
Br
2
Cl
2
AlCl
3