UNEFM, Ingeniería Agronómica, Química II, Unidad VI, Compuestos Aromáticos

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
Prof. Ing. Rosslyn Miquilena G.
1825
Michael Faraday
Aisló un compuesto puro
a partir de una mezcla
aceitosa del gas de las
lámparas de
alumbrado.
1834 Eilhard
Sintetizó el mismo
compuesto mediante el
calentamiento de ácido
benzoico
• Encontraron que
la estructura
molecular estaba
formada por C H
• El peso molecular
era de 78 g/mol
• La fórmula
molecular era de
C6 H6
Encontraron
que Dado que
El nuevo compuesto
se derivaba de la
goma de benjuí se
le llamó BENCINA
y actualmente se le
conoce como
BENCENO

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
Prof. Ing. Rosslyn Miquilena G
Kekulé
Propuso una
estructura cíclica
para el benceno
con tres dobles
enlaces
CH
CH CH
CH CH
CH
presentaba las sig.
limitaciones
• Los enlaces dobles serían más
cortos que los enlaces sencillos según
ésta teoría y ya era conocido que la
estructura del benceno era plana
• Para el caso del 1,2 diclorobenceno
podían existir dos estructuras
diferentes
Luego se
llegó a la
conclusión
de:
El benceno es un híbrido resonante
de estas dos estructuras, donde los
electrones pi se encuentran
deslocalizados, con un orden de enlace
de 1 ½ entre los átomos de carbono
adyacente
CH
CH C-Cl
CH C-Cl
CH
CH
Cl-C CH
Cl-C CH
CH
Debido a esto, el benceno se
puede representar de la sig.
forma

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
Prof. Ing. Rosslyn Miquilena G

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEA)
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas pi por arriba y por
debajo del plano molecular que forman los enlaces sigma. Aunque los electrones pi
del benceno forman parte de un sistema aromático estable pueden atacar a un
electrófilo fuerte y generar un carbocatión que está relativamente estabilizado por
deslocalización de la carga positiva. Este carbocatión ciclopentadienilo se
denomina complejo sigma, porque el electrófilo está unido al anillo bencénico por
un nuevo enlace sigma. El complejo sigma no es aromático porque el átomo de
carbono unido al electrófilo presenta una hibridación sp3 e interrumpe el anillo de
orbitales p. Esta pérdida de aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el
ataque del electrófilo sea muy endotérmico. El complejo sigma puede recuperar la
aromaticidad por inversión del primer paso, volviendo a los reactivos, o por la
pérdida de un protón en el átomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una
base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitución de uno de los
hidrógenos del anillo aromático por un electrófilo y por tanto a este mecanismo se
le denomina Sustitución Electrófilica Aromática (SEAr).

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEA)

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICAS
Dentro de este tipo de reacciones se encuentran:
a. NITRACIÓN
El benceno reacciona con el ácido nítrico concentrado para formar nitrobenceno. Esta reacción se lleva a cabo en
presencia de ácido sulfúrico, el cual actúa como catalizador.
+ HNO3 H2SO4 + H2O
NO2
nitrobenceno
b. SULFONACIÓN
Los ácidos aril sulfónicos se sintetizan fácilmente por sulfonación de los derivados del benceno. En esta
sustitución electrofílica aromática el trióxido de azufre actúa como electrófilo
+ SO3 H2 SO4
SO3
Ácido bencenosulfónico

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICAS
c. HALOGENACIÓN
La sustitución de un átomo de hidrógeno por un halógeno da un producto monosutituido aromático. La sustitución
es exotérmica y para cada halógeno se utiliza un catalizador diferente como se muestra a continuación
+ Br2 FeBr3 + HBr
Br
nitrobenceno
+ ½ I2 + HNO3 + NO2 + H2O
I
yodobenceno
+ Cl2 AlCl3 + HCl
Cl
clorobenceno

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICAS
d. ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
Cuando el benceno reacciona con reactivos alquilantes como los halogenuros de alquilo (R-X), con alquenos o
con un alcohol, en presencia de un catalizador adecuado se produce un alquilbenceno
R
alquilbenceno
R-X / AlCl3
R- CH CH- R / HF
R-OH / H2 SO4

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
La reactividad del anillo bencénico varía cuando éste se encuentra sustituido. Dependiendo de la naturaleza del
sustituyente, el anillo del benceno será mayor o menor su reactividad con respecto a una segunda sustitución
electrofílica aromática
De acuerdo a esto los sustituyentes se pueden clasificar en:
• Activadores: orto y para
• Desactivadores: orto y para
• Deasctivadores del anillo: meta
a. ACTIVADORES DEL ANILLO BENCÉNICO: orientadores orto y para
Son sustituyentes que donan electrones al anillo aromático, aumentando su densidad electrónica y en
consecuencia también aumenta la reactividad, especialmente en las posiciones orto y para
Ejemplo:
Anilina fenol tolueno
NH2 OH CH3

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
b. DESACTIVADORES DEL ANILLO BENCÉNICO: orientadores meta
Son sustituyentes que por efecto inductivo o de resonancia, atraen los electrones del anillo, especialmente los de
las posiciones orto y para, disminuyendo su densidad electrónica y en consecuencia decrece su reactividad
frente a una segundad sustitución electrofílica aromática. Sin embargo, no ocurre así con la posición meta, de allí
que los reactivos electrofílicos buscan atacar esta posición
Ejemplo:
nitrobenceno ácido benzoico acetofenona
NO2
COOH
O
C - CH3

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
clorobenceno yodobenceno bromobenceno fluorobenceno
Cl I Br
c. DESACTIVADORES DEL ANILLO BENCÉNICO: orientadores orto y para
• En este grupo se encuentran los halógenos que ejercen un efecto inductivo atractor de electrones
desactivando el anillo aromático, y en consecuencia disminuyendo su reactividad frente a las reacciones de
sustitución electrofílica aromática
• Los halógenos orientan la sustitución hacia las posiciones orto y para, ya que los pares de electrones no
enlazados de los halógenos son atraídos por efecto de resonancia hacia el anillo aromático
• De esta forma, el efecto inductivo controla la reactividad y el efecto de resonancia derije la orientación
F

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
ORIENTACIÓN EN BENCENOS DISUSTITUIDOS
Cuando se quieren sintetizar anillos derivados del benceno con mas de dos sustituyentes, se debe tomar en
cuenta que la orientación y la reactividad viene determinada por los dos sustituyentes. Para ello, se deben
tomar en cuenta los siguientes aspectos:
a. Si los dos sustituyentes son orientadores orto-para, la sustitución electrofílica aromática la dirige el
orientador más fuerte. Ejemplo:
OH
CH3
OH
CH3
+ Br2 FeBr2
Br

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
ORIENTACIÓN EN BENCENOS DISUSTITUIDOS
b. Cuando está presente un sustituyente orientador orto –para y otro sustituyente meta, predominará el
orientador orto-para ante una ataque de un electórofilo (E+) Ejemplo:
OCH3 (orientador orto-para)
NO2 (meta)
CH3(orientador orto-para)
COOH(orientador meta)
E+
E+ (impedimento estérico)
E+
E+ (Impedimento estérico)
E+
E+

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
ORIENTACIÓN EN BENCENOS DISUSTITUIDOS
c. En algunos casos dos grupos sustituyentes orientan hacia una misma posición, a esto se le conoce como
orientación reforzada. Ejemplo:
CH3 (orientador orto-para)
NO2 ( orientador meta)
(orto, meta) E+

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Unidad VI. Compuestos Aromáticos
EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES
ORIENTACIÓN EN BENCENOS DISUSTITUIDOS
d. La presencia del grupo fenilo (-Ph) es un activador débil orto-para; así que la sustitución electrofílica
aromática ocurrirá en el anillo activado. Ejemplo:
NH2 (orientador orto-para)
E+

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REACCIONES A NIVEL DE CADENA LATERAL
Cuando la cadena lateral de un alquilbenceno es saturada pueden ocurrir las siguientes reacciones:
a. HALOGENACIÓN
A elevadas temperaturas o luz ultravioleta, la halogenación de un alquilbenceno, no ocurre a nivel del anillo
aromático sino a nivel de la cadena lateral
Ejemplo:
CH3
+ Cl 2 (g) luz u.v o ∆ + HCl
CH2Cl
Tolueno cloruro de bencilo
b. OXIDACIÓN
Los alcanos al igual que el benceno son muy estables a la oxidación y por ende no reaccionan.
Sin embargo, cuando la cadena lateral se encuentra unida directamente al anillo aromático, se oxida fácilmente
a nivel de la cadena, formando ácidos carboxílicos sin importar la longitud de la cadena lateral
CH2CH3
+ KMnO4 H2O, OH
COOH
Etilbenceno ácido benzoico