Cátedra de Química Orgánica I

1. HALOGENUROS DE
ALQUILO

2. cloroformo
Bromuro de etilo

3. Resultan de la sustitución de uno o más átomos de
Hidrógeno de un hidrocarburo por átomos de halógeno.
•Si el hidrocarburo es alifático, el derivado es un HALURO
DE ALQUILO (R-X).
•Si el hidrocarburo es aromático el derivado es un HALURO
DE ARILO (Ar-X)
DERIVADOS HALOGENADOS

4. Clasificación de halogenuros
Según el carbono al que está unido el halógeno

5. El enlace C-X está muy
polarizado y, por ello, el
carbono unido al halógeno
en un haloalcano es un
punto importante de
reactividad.
Presentan momentos
dipolares.
Reactividad de la molécula
Longitudes y energías de enlace de los
diferentes haluros

6. HIBRIDACIÓN DE HALOGENUROS DE
ALQUILO
Enlace sigma enlazante y
antienlazante
nodo

7. Tamaño del halógeno
Los halógenos más pesados son más voluminosos, con áreas
superficiales mucho más grandes
El tamaño del átomo de halógeno también influye en el punto de
ebullición siendo mayor el valor cuando mas grande es el tamaño del
átomo de halógeno.
Los halogenuros de alquilo son más reactivos que los alcanos y mejores
disolventes que los mismos. Pero a diferencia de los alcanos son más
densos que el agua

8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA MOLECULAR
SN2

9. Cinética, mecanismo y estereoquímica de
SN2
La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2-
bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden.
Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] mol·L-1·s-1
Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque
sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET
de la reacción que da lugar a los productos.
El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que
estar sincronizados de algún modo.
Estado de
Transición

10. MECANISMO SN2
Estereoquímica reacción SN2

11. Atáque del nucleófilo en la reacción SN2
-Este es un
mecanismo
concertado en el que
la reacción ocurre en
un único paso.
-Reacción
Bimolecular (dos
especies coalisionan
en el estado de
transición)
-Cinética de 2º orden.
-El ataque del
nucleófilo es
posterior o dorsal

12. Estado de
transición reacción
SN2
Obtención producto
final invertido
reacción SN2

13. Diagrama de energía de la reacción SN2

14. CONDICIONES DE BUEN NUCLEÓFILO
1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte
que una especie sin carga.
Por ejemplo: CH3O-
> CH3OH; -
NH2 > NH3
2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los
electrones y los compartirá con más dificultad para formar un
nuevo enlace.
Por ejemplo: CN-
> RO-
> F-
3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la
nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico.
Por ejemplo: I-
> Br-
> Cl-
> F-

15. La nucleofilia
disminuye de
izquierda a
derecha en la
tabla periódica
• Los elementos más electronegativos tienen los
pares de electrones solitarios sujetos con más
fuerza al núcleo, son menos polarizables, y por
tanto son menos reactivos en la formación de
nuevos enlaces

16. Basicidad y nucleofilicidad
• Podríamos pensar que el metóxido es mucho mejor nucleófilo porque es
mucho más básico. Esto sería un error, ya que la basicidad y la
nucleofilicidad son propiedades diferentes.
• La basicidad viene determinada por la constante de equilibrio para
abstraer un protón.
• La nucleofilicidad se define por la velocidad de ataque sobre un átomo
de carbono electrofílico para dar sustituciones o adiciones.
• En ambos casos el grupo (nucleófilo o la base) forma un nuevo enlace.
Basicidad
Nucleofilia

17. Nucleófilos comunes
Una base es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado

18. Polarizabilidad del nucleófilo
El F- retiene fuertemente los electrones haciendo que solo puedan formar
enlace C-F cuando los átomos están muy próximos. El I- retiene los electrones
con menos fuerza, por lo que es más fácil que se forme un enlace en la
reacción.
La polarizabilidad aumenta a medida que el tamaño del átomo se incrementa.

19. Estados de transición según el nucleófilo
utilizado

20. Influencia estérica del sustrato
Los haluros de vinilo y de arilo no dan reacciones de tipo SN2 debido a
que el ataque posterior no es posible

21. Perfiles de Energía para
reacción SN2 según
sustrato interviniente
Velocidades relativas de
las reacciones SN2
según el sustrato
interviniente

22. Grupos salientes comunes

23. Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrónica será
un buen grupo saliente
•El tamaño
Cuanto mayor es el tamaño del átomo que
soporta la carga negativa, más dispersada
y estable se encuentra ésta y menos
básica es la especie. Este es el factor que
predomina en los haluros:
mayor tamaño I- > Br- > Cl- > F- menor
tamaño
base débil I- < Br- < Cl- < F- base
fuerte
mejor saliente I- > Br- > Cl- > F- peor
saliente
•La
electronegatividad
Comparando átomos de la misma fila del
sistema periódico, cuanto mayor es la
electronegatividad del átomo que soporta la
carga negativa, menos básico y mejor grupo
saliente
mal grupo saliente F- > HO- > NH2
- > CH3
-
pésimo saliente

24. Disolventes
Polares Apolares
Apróticos:
Acetona; acetonitrilo;
Próticos:
Agua; ROH
Apróticos:
Hexano; tolueno;
Próticos:
AcOH glacial
Efecto del disolvente
Influencia del disolvente en la nucleofilicidad

25. Disolventes próticos y apróticos

26. En la solvólisis del cloruro de ter-butilo el nucleófilo es
el propio disolvente que reacciona con el carbocatión.
Otra molécula de disolvente abstrae el protón que sobra.
SOLVÓLISIS

27. Disolvente Carácter Vel. relativa
CH3OH
metanol prótico 1
HCONH2
formamida prótico 12.5
HCONHCH3
N-metilformamida prótico 45.3
HCON(CH3)2
N,N-
dimetilformami
da (DMF)
aprótico 1.2·106
La reacción se produce
mucho más rápidamente
en DMF, disolvente que no
contiene hidrógenos que
puedan asociarse con el
disolvente.
Los hidrógenos de la
formamida, y del metanol
se asocian fuertemente por
enlace de hidrógeno al
cloruro, retardando
considerablemente la
reacción.

28. SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA
MONOMOLECULAR
SN1

29. Mecanismo de una reacción SN1

30. Mecanismo de reacción SN1

31. Efecto inductivo e
hiperconjugación

32. Estado de transición de la reacción SN1
Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s -1
Reacción en dos etapas. Cinética de 1° orden.
Ecuación de velocidad de primer orden general (primer
orden respecto a la concentración del haluro de alquilo y
orden cero respecto a la concentración del nucleófilo).
El ataque del nucleófilo puede ser posterior y frontal

33. Primera etapa: formación del
carbocatión

34. Segunda Etapa: ataque Nu- y
formación del producto

35. Impedimento estérico de uno de los
lóbulos de un carbocatión generado a
partir de un bromuro de alquilo

36. Racemización en la reacción
SN1

37. Estereoquímica reacción SN1

38. MECANISMO SN1 CON SUSTRATO SECUNDARIO

39. En el catión bencilo que se estabiliza
Por resonancia da lugar a una
Reacción SN1 en el grupo metilo.
CH3
CH3
Br
H3C H3C C
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
OH + Br
CH2-OH
CH2 + Br
CH2-Br
lente
>
tertiobutanol
+ Br
OH
CH =CH-CH -Br
alcool benzylique
CH =CH-CH + + OH
rapide
C
OH
+ Br
>
>
(+ I)
(+ M)
Alcohol bencílico
MECANISMO SN1 CON SUSTRATO AROMÁTICO

40. Efectos de la estructura del sustrato en
la reacción SN1
REACTIVIDAD RELATIVA DE DIFERENTES SUSTRATOS EN REACCIONES SN1

41. Transposición del metilo en una
reacción SN1

42. Efectos del disolvente en la
reacción SN1

43. Efecto del solvente en SN 1
.

44. Naturaleza del disolvente:
En un disolvente polar, la energía de activación asociada a
la formación del carbocatión disminuye.

45. Comparación entre SN1 y SN2

46. SN2
SN1

47. Diagramas de energía de las
reacciones SN2 y SN1

48. VERSATILIDAD
de las
Reacciones de
SUSTITUCIONES
NUCLEOFÍLICAS

50. Reacciones de
eliminación: E1 y E2

51. ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1
El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un
protón del carbono adyacente al carbocatión, dando
lugar a una olefina

53. Estereoquímica de la
eliminación E1

54. Primera etapa: formación del
carbocatión

55. Segunda Etapa: ataque base y
formación del alqueno

56. Estabilidad de Alquenos
• El alqueno más substituído es el más estable.
• En Reacciones de Eliminación, el producto
mayoritario es el alqueno más substituído: Regla de
Zaitsev.
tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos

57. Diagrama de energía de E1

58. Reordenamiento en el
mecanismo E1

59. Competencia entre SN1 y E1

60. Competencia SN1-E1
SN1 carbocatión
carbocatión
SN1
E1

61. Productos de una reacción E1

63. Eliminación Bimolecular E2
E2 y E1 muestran la misma preferencia de sustrato:
3º > 2º > 1º

65. Mecanismo E2

66. Ataque de la base y expulsión del nucleófilo
en reacción E2 (concertada)

67. TRANSCURSO DE REACCIÓN
E
N
E
R
G
Í
A
Perfil de reacción E2

68. Mezcla de productos en las
reacciones E2

69. Estado de transición E2
• Estados de transición concertados de la reacción
E2. Los orbitales del átomo de hidrógeno y el
haluro deben estar alineados para que puedan
comenzar a formar un enlace pi en el estado de
transición.
• El hidrógeno que se va a abstraer debería ser
anti-coplanar al grupo saliente para minimizar
cualquier impedimento estérico entre la base y el
grupo saliente. Una orientación sin-coplanar entre
el hidrógeno y el grupo saliente creará una
interacción repulsiva y aumentará la energía del
estado de transición.

70. Arreglos espaciales para E2

71. Proyecciónes de Newman en
una reacción E2

73. USOS Y APLICACIONES

74. Tratamiento del asma.
Refrigerantes en frigoríficos,
congeladores y aires acondicionados
Agentes espumantes CFC-11, HCFC-
141b.
sistemas de extinción: centrales
nucleares, aviación y militares
Limpiadores :1,1,1-tricloroetano en la
limpieza de metales y del CFC-113 en
la limpieza de componentes
electrónicos HCFC-141b y HCFC-225
Cl4C en limpieza en seco
Control de plagas: CH3Br
Anestésico :CHCl3 , halotano
CF3CHClBr
Recubrimientos :teflón (C2F4)

75. Halotano
(2-Bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano)
USOS Y APLICACIONES
Tetracloruro de
carbono
DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis-p-
clorofeniletano (plaguicida)
Cl CH Cl
CCl3
cloroformo

76. Derivados clorados
Los solventes clorados ofrecen eficiencia de limpieza para
procesos de tratamiento de superficies en diversas industrias,
como la limpieza en seco y la limpieza de metales, no son
inflamables y ofrecen buen poder disolvente.
Tetracloruro de carbono (CCl4) :Se utilizó en el lavado en seco,
pero por sus efectos carcinógenos se ha reemplazado por otras
sustancias.
Cloroformo (triclormetano) CHCL3: fue utilizado como anestésico,
pero actualmente ha sido sustituido por sustancias como el
halotano CF3CHClBr, debido a los daños que ocasionaba en el
aparato respiratorio y el hígado

77. Derivados
clorados
DIELDRIN

78. Halogenuros Bromados
El bromuro de metilo (CH3Br) se ha usado mucho en fumigación
de suelos y control de plagas en la agricultura.
Es un insecticida muy usado en productos no perecederos
generalmente destinados a la exportacion tales como: frutos
secos, verduras, madera, etc.
Tambien se utiliza como desinfectante en almacenes, silos,
camiones, barcos, aviones.
El 1,2-dibromoetano o bromuro de etileno, este compuesto fue
muy usado como insecticida y fumigante en frutas cítricas
tropicales y granos almacenados, pero poco a poco su uso se fue
restringiendo debido a que este es un compuesto toxico que
causa el cáncer.

80. Clorofluorcarburos
CLOROFLUOROCARBUROS (FREONES) :Se utilizan como
refrigerantes, en la fabricación de espumas, como líquidos de
limpieza. Dañan la capa de ozono.
freón-12 (CCl2F2)
freón-22 (CHClF2)
TETRAFLUOROETILENO (C2F4) :se
utiliza como materia prima en la
fabricación de teflón,
antiadherente para utensilios de
cocina debido a que es un buen
conductor del calor

81. COMO SE DESTRUYE LA CAPA DE OZONO
La radiación UV arranca el cloro de una
molécula de clorofluorocarbono (CFC). Este
átomo de cloro, al combinarse con una
molécula de ozono la destruye, para luego
combinarse con otras moléculas de ozono y
eliminarlas. El proceso es altamente dañino,
ya que en promedio un átomo de cloro es
capaz de destruir hasta 100.000 moléculas
de ozono. Este proceso se detiene
finalmente cuando este átomo de cloro se
mezcla con algún compuesto químico que lo
neutraliza

82. CCl2F2
.CClF2 + O2
Los radicales libres son muy activos en
la destrucción de la capa de ozono:
Cl. + O3 ClO. + O2
ClO. + O . Cl. + O2
Cl. + O3 ClO. + O2
h

83. • La denominada sangre artificial es una
solución acuosa de dos sustancias
halogenadas:
• Perfluor tri-n-propilamina( a ) y la
perfluordecalina( b ).
(CF3-CF2CF2)3N:
F
F
F
F
F
F
(a) (b)

84. COMPUESTOS HALOGENADOS
DE INTERES BIOLOGICO
TIROXINA : Hormona que contienen yodo producida
por la tiroide