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TEMA 7




                     Capítulo 7
       Diagramas de fase y transformaciones de
                        fase




                                                                               1




Índice general                                                       TEMA 7


1.   Definiciones: microestructura, fases, componentes, solubilidad y límite
     de solubilidad.
2.   Diagramas de equilibrio de fase
     2.1 Introducción
     2.2 Interpretación de los diagramas de fase
     2.3 Equilibrio de fases. Principios termodinámicos.
     2.4 Algunos tipos comunes de diagramas de fase.
     2.5 Construcción de diagramas de fase
     2.6 Desarrollo de microestructuras
     2.7 El diagrama de fases Fe-C (aceros)
3.   Cinética: nucleación y crecimiento de fases.



                                                                               2
TEMA 7
1. Definiciones
• Microestructura: las propiedades mecánicas y físicas de un
  material dependen de su microestructura. Esta puede consistir en
  una “simple” estructura de granos en un metal o cerámico puro,
  o en una más compleja mezcla de distintas fases en una aleación.

      Estructura de granos de                    Aleación de Al-Cu con
              Cu puro                            precipitados de CuAl2




    150 um
                                                                             3




                                                                     TEMA 7
1. Definiciones
• Fase: porción homogénea de un sistema que tiene características físicas y
  químicas uniformes: un material puro, un sólido, un líquido o un gas se
  consideran fases. Si una sustancia sólida, puede existir en dos o más formas
  (por ej., puede tener tanto la estrucutra FCC como la BCC), cada una de
  estas estructuras es una fase separada.
• Componente: un metal y/o un compuesto que forma parte de una aleación.



• Ejemplos:                                               Acero (Fe-C)
    – Mezcla agua-hielo a 0ºC: tiene un
      componente: H20 y dos fases: sólido y
      líquido.
    – Micrografía de la derecha: tiene dos
      componentes: Fe y C y dos fases, que
      aparecen de color más claro y más oscuro
      en la micrografía
                                                                             4
TEMA 7
1. Definiciones
• Solución sólida: átomos de dos tipos diferentes: uno mayoritario, que
  es el disolvente y otro minoritario, que es el soluto. Los átomos del
  soluto ocupan posiciones susbstitucionales o intersticiales en la red
  del disolvente y se mantiene la estructura cristalina del disolvente
         Átomo A
         Átomo B
                                                 Solución sólida A-B
      Material puro A
                                     Substitucional                  Intersticial




                                                                                       5




                                                                              TEMA 7
1. Definiciones
•   Límite de solubilidad: en muchas aleaciones y para una temperatura
    específica, existe una concentración máxima de átomos de soluto. La adición
    de un exceso de soluto a este límite de solubilidad forma otra disolución sólida
    o compuesto con una composición totalmente diferente
•   Ejemplo: sistema agua-azúcar (H20-C12H22O11)




                                                                                       6
TEMA 7
2. Diagramas de fase: Introducción
•   Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo, en el espacio
    temperatura-presión o temperatura-composición) de las fases de equilibrio de un
    material en función de las condiciones de P, T y composición.
•   Por ejemplo: H20




                                                                                          7




                                                                                TEMA 7
2. Diagramas de fase: Introducción
•   Además, existen un número diferente de estructuras cristalinas en las que puede
    aparecer el H20 en estado sólido, y cada una de estas estructuras existe en una
    región diferente del espacio P-T, es decir, cada una de estas fases es estable para
    ciertas condiciones de P y T.




                                  http://www.sbu.ac.uk/water/phase.html                   8
TEMA 7
2. Diagramas de fase: Introducción
• Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con
  dos componentes)


                   Liquidus

                                                               Liquidus
                              Solidus

                                                                    Solidus




                                                                                      9




                                                                                TEMA 7
2. Diagramas de fase: Interpretación
2.2. Interpretación de los diagramas de fase: zonas bifásicas
•   Sea una aleación A-B de composición xB a temperatura T1 (es decir, en la
    región de coexistencia S+L). Queremos conocer la fracción de sólido fS y la
    fracción de líquido fL en equilibrio y sus composiciones.
•   Las composiciones del sólido y líquido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y
    xB(L), es decir, la intersección de la isoterma con las líneas que delimitan la
    región bifásica.




                                                                                      10
TEMA 7
2. Diagramas de fase: Interpretación
2.2. Interpretación de los diagramas de fase: zonas bifásicas
•       Proporción de cada fase
•       Si el sistema tiene N atomos, el número de átomos de
        B en el sistema se puede expresar como:

    N B = N ⋅ xB
N B = f S ⋅ xB ( S ) ⋅ N + f L ⋅ xB ( L) ⋅ N = f S ⋅ xB ( S ) ⋅ N + (1 − f S ) ⋅ xB ( L) ⋅ N


•       Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa):

                                                                   xB ( L ) − xB     OL
xB = f S ⋅ xB ( S ) + (1 − f S ) ⋅ xB ( L) ⇒              fS =                     =
                                                                 xB ( L) − xB ( S ) SL

                                                                   xB − xB ( S )     SO
                                                         fL =                      =
                                                                 xB ( L) − xB ( S ) SL

                                                                                                              11




                                                                                                          TEMA 7
    2. Diagramas de fase: termodinámica
    2.3. Equilibrio de fases. Principios termodinámicos
    •    La materia puede existir en diferentes estados (sólido, líquido, gas) en función de las
         condiciones de temperatura, presión y composición. Además, un sólido puede poseer
         diferentes estructuras atómicas bajo distintas condiciones. Los principios de la
         termodinámica controlan el estado de equilibrio de un material (la fase o las
         combinaciones de fases) en función de las condiciones de P y T.
    •    Supongamos por ejemplo la energía potencial de un sistema:


                                                                             (d) Equilibrio estable
                                                                             (a) Equilibrio metaestable



    •    Para un sistema a T y P determinadas, la función energética que mejor describe la energía
         de una sustancia es la energía libre de Gibbs G:
                                                    G = H − TS
    •    El equilibrio no dice nada acerca del tiempo necesario para alcanzarlo: la cinética también
         es importante.                                                                              12
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2. Diagramas de fase: tipos
2.4 Tipos comunes de diagramas de fase
(a) Solubilidad total en fases sólido y líquido: Ejemplo




                                                               13




                                                           TEMA 7
2. Diagramas de fase: tipos
(b) Separación de fases: Ejemplo




                                                               14
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2. Diagramas de fase: tipos
(c) Sistema eutéctico con solubilidad parcial: ejemplo




         En el punto eutéctico, la reacción eutéctica es:   L →α + β       15




                                                                       TEMA 7
2. Diagramas de fase: tipos
(d) Diagrama de fases con compuestos intermedios




                                                                           16
TEMA 7
 2. Diagramas de fase: tipos
 (e) Ejemplos de sistemas binarios (dos componentes) más
    complicados


         Sistema metálico                         Sistema cerámico




                                                                                      17




                                                                            TEMA 7
2. Diagramas de fase
2.5. Construcción de diagramas de fase
• Los diagramas de fase se pueden determinar mediante:
   – Cálculos termodinámicos
   – Identificando las fases presentes en función de la T y composición mediante
     observación directa en el microscopio y análisis químico
   – Midiendo cambios de propiedades en función de la T y la composición
   – Curvas de enfriamiento durante la solidificación: la velocidad de enfriamiento
     disminuye durante la transformación debido al calor latente de fusión




                                                                                      18
TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
2.6 Relación entre diagrama de fases y microestructura
  Vamos a ver ejemplos de microestructuras de enfriamiento lento (“equilibrio”)
  típicas
(a) Solubilidad total en fases sólido y líquido




                                                                                  19




                                                                           TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
(b) Sistema eutéctico: Pb-Sn.



                           Liquidus


                 Solidus

                                 TE=
                                         CE=
                           CαE                             CβE

                  Solvus




                                                                                  20
TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
(b) Sistema eutéctico: Pb-Sn.




               C1    C2         C4    C3




                                                               21




                                                           TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
(b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C1




                                                               22
TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
(b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C2




                                                                       23




                                                                 TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
(b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C3=CE




                                              Microestructura típica




                                                                       24
TEMA 7
2. Diagramas de fase: microestructura
(b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C4




                                               Microestructura típica




                                                                        25




                                                                  TEMA 7
2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C
2.7 Diagrama Fe-C




                           Aceros           Fundiciones                 26
TEMA 7
2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C
(a) Microestructuras de Ferrita Fe(α) y Austenita Fe(γ) puros

              Ferrita Fe(α)               Austenita Fe(γ)




                                                                            27




                                                                       TEMA 7
2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C
(b) Reacción eutectoide:   γ →α + β           Fe(γ ) → Fe(α ) + Fe3C
                                                                  Perlita




                                           Microestructura perlítica




                                                                            28
TEMA 7
2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C
(c) Microestructura de un acero hipoeutectoide (%C < CE)




                                        Acero hipoeutectoide




                                                                29




                                                            TEMA 7
2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C
(d) Microestructura de un acero hipereutectoide (%C > CE)




                                        Acero hipereutectoide




                                                                30
TEMA 7
2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C
Efecto sobre las propiedades mecánicas




                                                                               31




Índice general                                                       TEMA 7


1.   Definiciones: microestructura, fases, componentes, solubilidad y límite
     de solubilidad.
2.   Diagramas de equilibrio de fase
3.   Cinética: nucleación y crecimiento de fases.
     3.1 Difusión en estado sólido
     3.2 Fuerza impulsora de la transformación
     3.3 Intercaras
     3.4 Nucleación homogénea y heterogénea
     3.5 Velocidad de crecimiento
     3.6 Velocidad de transformación
     3.7 Transformaciones militares
4.   Tratamientos térmicos de aleaciones metálicas:
     4.1 Tratamiento térmicos en los aceros
     4.2 Precipitación en aleaciones Al-Cu                                     32
TEMA 7
3. Cinética: difusión
3.1 Difusión en estado sólido
•   Los átomos se mueven en un cristal realizando saltos sucesivos desde una
    posición a la siguiente. Si los átomos son suficientemente pequeños, pueden
    ocupar posiciones intersticiales. En caso contrario, los átomos difunden
    ocupando posiciones substitucionales y sólo pueden difundir si existen vacantes
    en el material.


                 Difusión intersticial      Difusión substitucional
                   (p.ej. C en Fe)               via vacantes




                                                                                         33




                                                                               TEMA 7
3. Cinética: difusión
•   Si existe un gradiente de concentraciones en el sólido, se producirá un flujo neto
    de soluto a través del sólido. Este flujo viene dado por la relación
    fenomenológica llamada 1ª ley de Fick, que para una dimensión viene dada por:




                        ∂N
              J = −D
                        ∂x


    donde:
    J es el flujo atómico por unidad de área y unidad de tiempo [ número m-2 s-1]
    N es la concentración de soluto [ número m-3 ]
    x es una distancia [ m ]
    D es el coeficiente de difusión [m2 s-1 ]
                                                                                         34
TEMA 7
3. Cinética: difusión
•   En condiciones no estacionarias el flujo y el gradiente de composiciones
    variarán con el tiempo. La 2ª ley de Fick establece que:

                                                ∂N   ∂2 N
                                                   =D 2
                                                ∂t   ∂ x
•   Una solución simple aproximada a esta ecuación diferencial viene dada por:

                                                 x ≈ Dt

    donde t: es el tiempo a lo largo del cual se ha producido la difusión
         x: es la longitud a través de la cual se ha producido la difusión




                                                                                                    35




                                                                                                TEMA 7
3. Cinética: difusión
•   La difusión es un proceso activado térmicamente. El coeficiente de difusión tiene
    una dependencia con la temperatura T tipo Arrhenius:
                                                     −Q
                                           D = D0 exp    
                                                      RT 
    donde Q: es la energía de activación para la difusión [ J mol-1]
          R: es la constante universal de los gases (8,314 J mol-1 K-1)
                                                                T (K)
    Ejemplo:                                     1200             800             600
                                  1.E-07 Austenita      Ferrita

                                  1.E-09
                                                                  C en Fe (α)
                     D (m 2s-1)




                                  1.E-11
                                             C en Fe (γ )
                                  1.E-13
                                                         Mo en Fe (α)
                                  1.E-15

                                  1.E-17
                                       0.0005           0.001                0.0015     0.002
                                                                1/T (K )-1                          36
TEMA 7
3. Cinética: fuerza impulsora
3.2 Fuerza impulsora de la transformación
•       Consideremos la una transformación de fase L a S de la misma composición. La
        fuerza impulsora será el cambio de energía de Gibbs ∆GL→S que se produce en la
        transformación:
                               ∆GL→S = ∆H L→S − T∆S L→S

•       A T=Te,    ∆GL→S = 0        ⇒      ∆H L→S = Te ∆S L→S
•       Si asumimos que ∆HL→S y ∆SL→S son independendientes de la T (esta aproximación
        asume que las dos fases tienen la misma Cp, y es una buena aproximación para fases
        condensadas (sólidos y líquidos):

                     ∆GS→L (a T ) = Te ∆S L→S − T∆S L→S = (Te − T )∆S L→S

    •    Por lo tanto, la fuerza impulsora para la transformación es proporcional a la
         desviación de la T con respecto a la temperatura de equilibrio Te.

                                                                                         37




                                                                                    TEMA 7
3. Cinética: fuerza impulsora
•       Por ejemplo, en determinadas condiciones se puede enfriar un líquido por debajo de
        su temperatura de fusión sin que solidifique. A esta situación se le llama líquido
        subenfriado y en esas condiciones, la fuerza impulsora para la transformación
        aumenta cuanto más bajemos la temperatura:
                        ∆GL→S = Gsólido − Glíquido = (Tm − T )∆S




                                                                                         38
TEMA 7
3. Cinética: intercaras
3.3 Intercaras
•     Toda intercara entre dos fases (por ej: S-G, S-L, S-S) tiene una energía
      superficial γ porque los átomos que se encuentran en esa intercara no están en
      posiciones de equilibrio mínimo, ya que no tienen todos sus enlaces satisfechos.




•     La energía superficial [J/m2] equivale a una tensión superficial: F=γ [N/m]
•     En el caso de un sólido, la energía superficial dependerá del plano cristalográfico
      (de ahí, la forma de los monocristales que muestran planos de baja energía
      superficial).


                                                                                            39




                                                                                 TEMA 7
3. Cinética: intercaras
Intercaras entre fases sólidas
Considerar una intercara entre dos fases sólidas α y β, la intercara puede ser de
varios tipos:
(a) Coherente. Existe un “registro” perfecto entre las dos estructuras cristalinas
(b) Incoherente. No existe “registro” entre ambas estructuras.
                          (a)                              (b)




    Las intercaras coherentes tienen una energía menor que las intercaras incoherentes
                                   γcoher < γincoher                                        40
TEMA 7
3. Cinética: fuerza impulsora
3.4 Nucleación de una nueva fase:
(a) Nucleación homogénea:
•   Toda transformación conlleva un proceso de nucleación y un proceso de crecimiento
    de esos núcleos hasta que el material se ha transformado totalmente.
•   La nucleación homogénea ocurre en una fase uniforme que no tiene
    heterogeneidades donde la nucleación pueda ocurrir preferentemente. Supongamos,
    por simplicidad, la solidificación de un líquido y la nucleación de un núcleo esférico
    del sólido en el líquido:




                                                                                        41




                                                                                TEMA 7
3. Cinética: fuerza impulsora
•   El cambio de energía de Gibbs en la transformación de la antigua a la nueva fase se
    puede expresar como ∆GV (por unidad de volumen), es decir, la fuerza impulsora de
    la transformación por unidad de volumen:

                      ∆GL→S = Gsólido − Glíquido = (Tm − T )∆S L→S

    y será:         0 a la temperatura de fusión (equilibrio)
                    negativa, para un líquido subenfriado (cuando T<Te), para el que la
                    transformación supone un descenso en la energía del sistema
•   Sin embargo, la aparición de un núcleo conlleva la aparición de una nueva intercara
    entre las dos fases tiene una energía por unidad de superficie γ, que representa un
    incremento de energía del sistema.




                                                                                        42
TEMA 7
3. Cinética: nucleación
•   Por lo tanto, el trabajo realizado para formar un núcleo vendrá dado por:

                                          4
               W = ∆GV ⋅ V + γ ⋅ S = ∆GV ⋅ πr 3 + γ ⋅ 4πr 2
                                          3




                                                                      4 π r 2γ

    W tiene un máximo (W*) para un valor        W*                               W       r
    crítico del radio r*
    • para r < r*, el núcleo desaparecerá
                                                 W
    • para r > r*, el núcleo crecerá.
                                                                            4/3 π r 3 ∆G V
                                                                                             43
                                                                       r*




                                                                                 TEMA 7
3. Cinética: nucleación
•   Por lo tanto, calculando el máximo de la curva obtenemos:


    dW                         2γ                  16π γ 3
        =0     ⇒       r* = −                 W* =
                              ∆GV                   3 ∆GV
                                                           2
     dr



•   Así, a medida que T→Te, ∆GV → 0 , r* → ∞ y W* → ∞ , con lo que la
    nucleación de la nueva fase es imposible.




                                                                                             44
TEMA 7
3. Cinética: nucleación
•   La velocidad de nucleación debe ser proporcional a la población de núcleos de
    tamaño crítico y a la velocidad a la cual los átomos se unen a un núcleo para que su
    tamaño aumente por encima del tamaño crítico (r > r*), para que crezca
    espontáneamente.
                                                                  −W *
    –   Población de núcleos críticos:                    ∝   exp      
                                                                  kT 
    –   Velocidad de adición de átomos a un núcleo:              −Q
                                                          ∝   exp    
                                                                  kT 
    donde Q es la energía de activación para la difusión.
•   Por lo tanto, la frecuencia de nucleación I [número m-3 s-1] tendrá la forma:


                         − (Q + W *) 
           I = I 0 ⋅ exp                         donde I 0 es una constante.
                             kT      


                                                                                        45




                                                                                 TEMA 7
3. Cinética: nucleación
•   Así, para la solidificación de un líquido la frecuencia de nucleación tiene la forma:




                 Te


                  T




                                    I [núcleos m-3 s-1]
•   La conclusión importante es que existe un rango de temperatura substancial por
    debajo de la temperatura de fusión en el cual la velocidad de nucleación de la
    nueva fase es cero, ya que la fuerza impulsora para la transformación ∆GV no es
    suficientemente grande para permitir crear la nueva superficie alrededor del núcleo.
                                                                                        46
TEMA 7
3. Cinética: nucleación
(b) Nucleación heterogénea:
•   La nucleación puede sufrir un efecto catalizador por la presencia de
    heterogeneidades (partículas, fronteras de grano, etc…o las paredes de un molde en
    el caso de un líquido) en la fase original de partida. Supongamos que durante la
    solidificación de un líquido se forma un núcleo sólido en forma de casquete
    esférico, de radio r, sobre la pared de un molde.
•   El ángulo de contacto, θ, se puede determinar planteando el balance de las
    tensiones superficiales (equivalentes a la energía superficial):


       γ LM = γ SM + γ SL cosθ




                                                                                                         47




                                                                                                     TEMA 7
3. Cinética: nucleación
•   Entonces, el trabajo necesario para la formación del núcleo vendrá dado por:

     W = ∆GV ⋅ Vnueva fase + γ SL ⋅ Sintercara S-L + γ SM ⋅ Sintercara S-M − γ LM ⋅ Sintercara L-M
         = ∆GV ⋅ Vnueva fase + γ SL ⋅ Ssuperficie curvada + γ SM ⋅ πa 2 − γ LM ⋅ πa 2

•   Se puede demostrar que (se deja como ejercicio):
     r *heter = r *homog

    W *heter = W     *           (2 + cosθ )(1 − cosθ )  2

                         homog
                                           4

•   Por ejemplo: para θ = 90°; W*het =1/2 W*hom
             θ = 10°; W*het =10-4 W*hom
             θ = 180°; W*het = W*hom

                                                                                                         48
TEMA 7
3. Cinética: nucleación
•    Comparación nucleación homogénea-nucleación heterogénea:


              Te

                              Nucleación              Nucleación
               T                                     heterogénea
                              homogénea
                                                        θ =40º




                                   I [núcleos m-3 s-1]

•    Por lo tanto, la nucleación heterogénea es más fácil que la nucleación homogénea y
     ocurre a desviaciones más pequeñas del equilibrio.


                                                                                              49




                                                                                     TEMA 7
3. Cinética: crecimiento
3.5 Crecimiento de los núcleos
•    Una vez que se ha producido la nucleación, la nueva fase tiene que crecer hasta que la fase
     antigua desaparezca. Este crecimiento se produce mediante el intercambio (difusión) de
     átomos a través de la intercara entre las dos fases. Como en todo proceso activado
     térmicamente, existe una energía de activación, que es asimétrica cuando existe una fuerza
     impulsora para la transformación. Si la fuerza impulsora es ∆GV (por unidad de volumen), la
     fuerza impulsora será (v ∆GV), donde v es el volumen de un átomo:


     •Velocidad de difusión: ∝            −Q
                                      exp     
    fase antigua → fase nueva             kT 
     •Velocidad de difusión: ∝            − (Q − v ⋅ ∆GV ) 
                                      exp                  
      fase nueva → antigua                      kT         

•    Por lo tanto, la velocidad de crecimiento (avance
     de la intercara) tendrá la forma:
                      −Q           v ⋅ ∆GV  
          C = C0 ⋅ exp     1 - exp         
                       kT          kT  
                                                                                              50
TEMA 7
3. Cinética: crecimiento
•   La velocidad de crecimiento muestra un máximo en función de la temperatura, pero
    a diferencia de la nucleación homogénea, la velocidad de crecimiento puede ser
    relativamente grande, incluso para pequeñas desviaciones del equilibrio.
•   En cambio a temperatura bajas, el crecimiento es muy lento porque la movilidad, y
    por lo tanto, la difusión de los átomos es difícil.




                       Te


                        T




                                           -1
                                     C [m s ]
                                                                                   51




                                                                           TEMA 7
3. Cinética: transformación
3.6 Velocidad de transformación
•   Una transformación de fase requiere de nucleación y crecimiento. La
    velocidad de transformación, por tanto, dependerá de la velocidad de
    ambas.
•   Se suele describir como el tiempo necesario t(y) para transformar una
    fracción y de la muestra a una temperatura determinada. Un diagrama de
    transformación isotermo, del tipo de la figura, muestra t(y) en función de
    la temperatura (el tiempo se suele representar en escala logarítmica).
•   Estos diagramas también reciben el nombre de curvas TTT (Tiempo-
    Temperatura-Transformación). La velocidad de transformación está
    limitada por una nucleación lenta a altas temperaturas y un crecimiento
    lento a baja temperatura.



                                                                                   52
TEMA 7
3. Cinética: transformación

• Curva TTT (Tiempo-Temperatura-Transformación)




                                                                      53




                                                                  TEMA 7
3. Cinética: transformación
•   Ejemplo: la transformación austenita-perlita en un acero de
    composición eutectoide: perlita gruesa y perlita fina




                                                                      54
TEMA 7
3. Cinética: transformación
3.7 Transformaciones militares
•   Las transformaciones de fase que hemos visto hasta ahora requieren de la difusión
    de los átomos a unas distancias considerables y por ello, se les llama
    transformaciones controladas por difusión.
•   Sin embargo, existen transformaciones de fase que no requieren de difusión y a
    estas transformaciones se les denomina transformaciones militares. Estas
    transformaciones resultan en un cambio en la estructura cristalina sin que se
    produzca difusión atómica. En general, conllevan una distorsión de la red cristalina
    original para dar lugar a una nueva estructura, pero los átomos no se desplazan una
    distancia muy grande.
•   Se puede encontrar un ejemplo en el sistema Fe-C. Cuando el enfriamiento es
    suficientemente rápido para evitar la formación de ferrita y perlita, existe una
    temperatura por debajo de la cual la austenita se convierte en martensita.




                                                                                      55




                                                                              TEMA 7
3. Cinética: transformación
•   Transformación austenita → martensita:




                                                                                      56
TEMA 7
3. Cinética: transformación
• Microestructura de la martensita para un acero Fe-0,8% C:
La martensita tiene forma de agujas o lentículas donde se ha producido la
transformación mediante la distorsión de la red (sin difusión), embebidas en austenita
retenida (que no ha transformado).




                                                                                         57




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4. Tratamientos térmicos
4.1 Tratamientos térmicos en los aceros
•   Recocido
•   Temple y revenido
•   Importancia de los elementos de aleación




                                                                                         58
TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
•   Recocido
    Consiste en calentar un material a alta temperatura durante un tiempo y luego
    enfriarlo lentamente para:
     –       Eliminar tensiones residuales
     –       Incrementar ductilidad y tenacidad


    Los tratamientos de recocido se suelen aplicar a materiales deformados en frío para
    reducir los efectos del endurecimiento por deformación y aumentar así su
    ductilidad para su trabajo posterior.

    Durante el recocido tienen lugar procesos de:
     –       Restauración: la densidad de dislocaciones disminuye gracias a la activación de la
             difusión a altas temperaturas.
     –       Recristalización: nuevos granos sustituyen a los granos deformados.
     –       Crecimiento de grano


                                                                                                  59




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4. Tratamientos térmicos
•   Recocido: Microestructuras de un acero ferrítico antes de la deformación, después
    de la deformación y después de un tratamiento de recocido con recristalización.

               Estructura inicial     Tras deformación         Tras recocido




         σ                           σ                        σ
                                      σY
         σY                                                   σY



                             ε                           ε                       ε                60
TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
•   Temple y revenido
    El temple consiste en el enfriamiento rápido de un acero austenizado para producir
    la transformación a martensita.




      Austenización




                      Revenido




                                                                                     61




                                                                             TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
Propiedades de la martensita
• La martensita es la fase más dura
    del acero, como se puede ver en la
    figura, y es muy útil en aplicaciones
    donde el desgaste es importante.
• Sin embargo, también es muy frágil,
    con lo que es inservible en la
    mayoría de las aplicaciones. Por
    ello, a la martensita se le suele
    someter a un tratamiento térmico
    posterior, llamado revenido.




                                                                                     62
TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
•   Revenido: consiste en el calentamiento del acero procedente del temple a una
    temperatura inferior a la eutectoide (generalmente, entre 250 ºC y 650 ºC) durante
    un período de tiempo.
•   Durante el revenido, se consigue, por
    difusión atómica, la formación de
    martensita revenida:
       Martensita     →    Martensita revenida
    (monofásicaBCT)       (bifásica : α + Fe3C)
    es decir, la descomposición en las fases
    estables: ferrita y cementita, en forma de
    una dispersión muy fina de cementita en
    una fase ferrítica.
•   De esta forma, se consigue aumentar la
    tenacidad del acero templado,
    conservando valores de resistencia
    considerables.

                                                                                         63




                                                                               TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
• Microestructura de la martensita y la martensita revenida para un acero Fe-0,8% C:
La martensita tiene forma de agujas o lentículas donde se ha producido la
transformación mediante la distorsión de la red (sin difusión), embebidas en austenita
retenida (que no ha transformado).
La martensita revenida consiste en una matriz ferrítica que contiene una dispersión fina
de partículas de cementita.

            Martensita                             Martensita revenida




                                                                                         64
TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
Importancia de los elementos de aleación:
•   Los aceros que contienen carbono como único aleante se denominan aceros al
    carbono, mientras que los aceros aleados contienen apreciables concentraciones de
    otros elementos, como Cr, Ni, Mo, W, Ti, Nb, Cu, etc…
•   Estos aleantes afectan a las transformaciones de fase y sus velocidades, y pueden
    dar lugar a fenómenos de precipitación. Los tratamientos térmicos se deben ajustar
    a cada acero específico para optimizar su microestructura y sus propiedades en
    función de las aplicaciones.




                                                                                       65




                                                                             TEMA 7
4. Tratamientos térmicos
Importancia de los elementos de aleación:
•   Ejemplo: retraso de la transformación Austenita → Perlita de un acero eutectoide
    por la adición de Mo, dando lugar a un acero más fácil de templar.




                                                                                       66
TEMA 7
4. Tratamientos: precipitación
4.2 Tratamientos térmicos de precipitación
•   Disolución y precipitación
•   Lo que se pretende es controlar la distribución de precipitados mediante:
    – Un tratamiento térmico de disolución a T0, para que todo el elemento B esté en
       solución sólida en la fase α
    – Un temple para obtener una solución sólida supersaturada
    – Un tratamiento térmico de precipitación (a T<200 ºC), para formar los
       precipitados.




                                                                                        67




                                                                           TEMA 7
4. Tratamientos: precipitación
4.2 Tratamientos térmicos de precipitación
•   Endurecimiento por precipitación:                      L
                             2
                        Gb                                                Precipitado
                   T=
             2T          2              Gb
      τy =                       τy =
             bL                         L                                 Dislocación


                                                El objetivo es controlar la
                                                distribución de precipitados para
                                                minimizar la separación entre ellos
                                                y maximizar así el endurecimiento
                                                por precipitación.




                                                                                        68
TEMA 7
4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu
Aleaciones Al-Cu para aplicaciones aeronáuticas
• Casi el 50% del peso total de los aviones comerciales corresponde al avión vacío, sin
  pasajeros ni combustible. Por lo tanto, una reducción en el peso de los aviones puede aumentar
  el beneficio de las compañías aéreas de forma significativa. Por ello, se intenta utilizar
  materiales de baja densidad, como el Al. Sin embargo, el Al puro no es muy resistente a la
  deformación plástica.
• Las aleaciones comerciales Al-Cu, con un contenido en Cu del ~4% en peso, presentan una
  resistencia mayor que el Al puro gracias al endurecimiento por precipitación que se consigue
  mediante un ajuste muy fino de los tratamientos térmicos que se deben dar al material. Para
  entender el endurecimiento por precipitación en las aleaciones Al-Cu, estudiemos el diagrama
  de fases Al-Cu.
• Se observa un eutéctico en el lado rico rico en Al, entre la fase α (solución sólida de Cu en
  Al), que es fcc, y un compuesto θ, de composición aproximada Al2Cu, que es tetragonal.
• La microestructura óptima de las aleaciones Al-4% Cu se consigue mediante:
      – Un tratamiento térmico de disolución a ~540 ºC, para que todo el Cu esté en solución
          sólida
      – Un temple para obtener una solución sólida supersaturada
      – Un tratamiento térmico de precipitación (a T<200 ºC), para formar los precipitados.
                                                                                              69




                                                                                     TEMA 7
4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu
Ejemplo: Aleaciones Al-Cu




                                                                                              70
TEMA 7
4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu
Región de interés del diagrama de fases para un Al-4% Cu




                                                                         71




                                                                     TEMA 7
4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu
Propiedades mecánicas en función del tratamiento de precipitación:




                                                                         72
TEMA 7
4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu
 Relación con la
 microestructura




  Muchos precipitados pequeños   Pocos precipitados grandes




                                                              73

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79333570 metalurgia-fisica

  • 1. TEMA 7 Capítulo 7 Diagramas de fase y transformaciones de fase 1 Índice general TEMA 7 1. Definiciones: microestructura, fases, componentes, solubilidad y límite de solubilidad. 2. Diagramas de equilibrio de fase 2.1 Introducción 2.2 Interpretación de los diagramas de fase 2.3 Equilibrio de fases. Principios termodinámicos. 2.4 Algunos tipos comunes de diagramas de fase. 2.5 Construcción de diagramas de fase 2.6 Desarrollo de microestructuras 2.7 El diagrama de fases Fe-C (aceros) 3. Cinética: nucleación y crecimiento de fases. 2
  • 2. TEMA 7 1. Definiciones • Microestructura: las propiedades mecánicas y físicas de un material dependen de su microestructura. Esta puede consistir en una “simple” estructura de granos en un metal o cerámico puro, o en una más compleja mezcla de distintas fases en una aleación. Estructura de granos de Aleación de Al-Cu con Cu puro precipitados de CuAl2 150 um 3 TEMA 7 1. Definiciones • Fase: porción homogénea de un sistema que tiene características físicas y químicas uniformes: un material puro, un sólido, un líquido o un gas se consideran fases. Si una sustancia sólida, puede existir en dos o más formas (por ej., puede tener tanto la estrucutra FCC como la BCC), cada una de estas estructuras es una fase separada. • Componente: un metal y/o un compuesto que forma parte de una aleación. • Ejemplos: Acero (Fe-C) – Mezcla agua-hielo a 0ºC: tiene un componente: H20 y dos fases: sólido y líquido. – Micrografía de la derecha: tiene dos componentes: Fe y C y dos fases, que aparecen de color más claro y más oscuro en la micrografía 4
  • 3. TEMA 7 1. Definiciones • Solución sólida: átomos de dos tipos diferentes: uno mayoritario, que es el disolvente y otro minoritario, que es el soluto. Los átomos del soluto ocupan posiciones susbstitucionales o intersticiales en la red del disolvente y se mantiene la estructura cristalina del disolvente Átomo A Átomo B Solución sólida A-B Material puro A Substitucional Intersticial 5 TEMA 7 1. Definiciones • Límite de solubilidad: en muchas aleaciones y para una temperatura específica, existe una concentración máxima de átomos de soluto. La adición de un exceso de soluto a este límite de solubilidad forma otra disolución sólida o compuesto con una composición totalmente diferente • Ejemplo: sistema agua-azúcar (H20-C12H22O11) 6
  • 4. TEMA 7 2. Diagramas de fase: Introducción • Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo, en el espacio temperatura-presión o temperatura-composición) de las fases de equilibrio de un material en función de las condiciones de P, T y composición. • Por ejemplo: H20 7 TEMA 7 2. Diagramas de fase: Introducción • Además, existen un número diferente de estructuras cristalinas en las que puede aparecer el H20 en estado sólido, y cada una de estas estructuras existe en una región diferente del espacio P-T, es decir, cada una de estas fases es estable para ciertas condiciones de P y T. http://www.sbu.ac.uk/water/phase.html 8
  • 5. TEMA 7 2. Diagramas de fase: Introducción • Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes) Liquidus Liquidus Solidus Solidus 9 TEMA 7 2. Diagramas de fase: Interpretación 2.2. Interpretación de los diagramas de fase: zonas bifásicas • Sea una aleación A-B de composición xB a temperatura T1 (es decir, en la región de coexistencia S+L). Queremos conocer la fracción de sólido fS y la fracción de líquido fL en equilibrio y sus composiciones. • Las composiciones del sólido y líquido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L), es decir, la intersección de la isoterma con las líneas que delimitan la región bifásica. 10
  • 6. TEMA 7 2. Diagramas de fase: Interpretación 2.2. Interpretación de los diagramas de fase: zonas bifásicas • Proporción de cada fase • Si el sistema tiene N atomos, el número de átomos de B en el sistema se puede expresar como: N B = N ⋅ xB N B = f S ⋅ xB ( S ) ⋅ N + f L ⋅ xB ( L) ⋅ N = f S ⋅ xB ( S ) ⋅ N + (1 − f S ) ⋅ xB ( L) ⋅ N • Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa): xB ( L ) − xB OL xB = f S ⋅ xB ( S ) + (1 − f S ) ⋅ xB ( L) ⇒ fS = = xB ( L) − xB ( S ) SL xB − xB ( S ) SO fL = = xB ( L) − xB ( S ) SL 11 TEMA 7 2. Diagramas de fase: termodinámica 2.3. Equilibrio de fases. Principios termodinámicos • La materia puede existir en diferentes estados (sólido, líquido, gas) en función de las condiciones de temperatura, presión y composición. Además, un sólido puede poseer diferentes estructuras atómicas bajo distintas condiciones. Los principios de la termodinámica controlan el estado de equilibrio de un material (la fase o las combinaciones de fases) en función de las condiciones de P y T. • Supongamos por ejemplo la energía potencial de un sistema: (d) Equilibrio estable (a) Equilibrio metaestable • Para un sistema a T y P determinadas, la función energética que mejor describe la energía de una sustancia es la energía libre de Gibbs G: G = H − TS • El equilibrio no dice nada acerca del tiempo necesario para alcanzarlo: la cinética también es importante. 12
  • 7. TEMA 7 2. Diagramas de fase: tipos 2.4 Tipos comunes de diagramas de fase (a) Solubilidad total en fases sólido y líquido: Ejemplo 13 TEMA 7 2. Diagramas de fase: tipos (b) Separación de fases: Ejemplo 14
  • 8. TEMA 7 2. Diagramas de fase: tipos (c) Sistema eutéctico con solubilidad parcial: ejemplo En el punto eutéctico, la reacción eutéctica es: L →α + β 15 TEMA 7 2. Diagramas de fase: tipos (d) Diagrama de fases con compuestos intermedios 16
  • 9. TEMA 7 2. Diagramas de fase: tipos (e) Ejemplos de sistemas binarios (dos componentes) más complicados Sistema metálico Sistema cerámico 17 TEMA 7 2. Diagramas de fase 2.5. Construcción de diagramas de fase • Los diagramas de fase se pueden determinar mediante: – Cálculos termodinámicos – Identificando las fases presentes en función de la T y composición mediante observación directa en el microscopio y análisis químico – Midiendo cambios de propiedades en función de la T y la composición – Curvas de enfriamiento durante la solidificación: la velocidad de enfriamiento disminuye durante la transformación debido al calor latente de fusión 18
  • 10. TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura 2.6 Relación entre diagrama de fases y microestructura Vamos a ver ejemplos de microestructuras de enfriamiento lento (“equilibrio”) típicas (a) Solubilidad total en fases sólido y líquido 19 TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura (b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Liquidus Solidus TE= CE= CαE CβE Solvus 20
  • 11. TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura (b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. C1 C2 C4 C3 21 TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura (b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C1 22
  • 12. TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura (b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C2 23 TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura (b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C3=CE Microestructura típica 24
  • 13. TEMA 7 2. Diagramas de fase: microestructura (b) Sistema eutéctico: Pb-Sn. Aleación de composición C4 Microestructura típica 25 TEMA 7 2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C 2.7 Diagrama Fe-C Aceros Fundiciones 26
  • 14. TEMA 7 2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C (a) Microestructuras de Ferrita Fe(α) y Austenita Fe(γ) puros Ferrita Fe(α) Austenita Fe(γ) 27 TEMA 7 2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C (b) Reacción eutectoide: γ →α + β Fe(γ ) → Fe(α ) + Fe3C Perlita Microestructura perlítica 28
  • 15. TEMA 7 2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C (c) Microestructura de un acero hipoeutectoide (%C < CE) Acero hipoeutectoide 29 TEMA 7 2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C (d) Microestructura de un acero hipereutectoide (%C > CE) Acero hipereutectoide 30
  • 16. TEMA 7 2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C Efecto sobre las propiedades mecánicas 31 Índice general TEMA 7 1. Definiciones: microestructura, fases, componentes, solubilidad y límite de solubilidad. 2. Diagramas de equilibrio de fase 3. Cinética: nucleación y crecimiento de fases. 3.1 Difusión en estado sólido 3.2 Fuerza impulsora de la transformación 3.3 Intercaras 3.4 Nucleación homogénea y heterogénea 3.5 Velocidad de crecimiento 3.6 Velocidad de transformación 3.7 Transformaciones militares 4. Tratamientos térmicos de aleaciones metálicas: 4.1 Tratamiento térmicos en los aceros 4.2 Precipitación en aleaciones Al-Cu 32
  • 17. TEMA 7 3. Cinética: difusión 3.1 Difusión en estado sólido • Los átomos se mueven en un cristal realizando saltos sucesivos desde una posición a la siguiente. Si los átomos son suficientemente pequeños, pueden ocupar posiciones intersticiales. En caso contrario, los átomos difunden ocupando posiciones substitucionales y sólo pueden difundir si existen vacantes en el material. Difusión intersticial Difusión substitucional (p.ej. C en Fe) via vacantes 33 TEMA 7 3. Cinética: difusión • Si existe un gradiente de concentraciones en el sólido, se producirá un flujo neto de soluto a través del sólido. Este flujo viene dado por la relación fenomenológica llamada 1ª ley de Fick, que para una dimensión viene dada por: ∂N J = −D ∂x donde: J es el flujo atómico por unidad de área y unidad de tiempo [ número m-2 s-1] N es la concentración de soluto [ número m-3 ] x es una distancia [ m ] D es el coeficiente de difusión [m2 s-1 ] 34
  • 18. TEMA 7 3. Cinética: difusión • En condiciones no estacionarias el flujo y el gradiente de composiciones variarán con el tiempo. La 2ª ley de Fick establece que: ∂N ∂2 N =D 2 ∂t ∂ x • Una solución simple aproximada a esta ecuación diferencial viene dada por: x ≈ Dt donde t: es el tiempo a lo largo del cual se ha producido la difusión x: es la longitud a través de la cual se ha producido la difusión 35 TEMA 7 3. Cinética: difusión • La difusión es un proceso activado térmicamente. El coeficiente de difusión tiene una dependencia con la temperatura T tipo Arrhenius: −Q D = D0 exp   RT  donde Q: es la energía de activación para la difusión [ J mol-1] R: es la constante universal de los gases (8,314 J mol-1 K-1) T (K) Ejemplo: 1200 800 600 1.E-07 Austenita Ferrita 1.E-09 C en Fe (α) D (m 2s-1) 1.E-11 C en Fe (γ ) 1.E-13 Mo en Fe (α) 1.E-15 1.E-17 0.0005 0.001 0.0015 0.002 1/T (K )-1 36
  • 19. TEMA 7 3. Cinética: fuerza impulsora 3.2 Fuerza impulsora de la transformación • Consideremos la una transformación de fase L a S de la misma composición. La fuerza impulsora será el cambio de energía de Gibbs ∆GL→S que se produce en la transformación: ∆GL→S = ∆H L→S − T∆S L→S • A T=Te, ∆GL→S = 0 ⇒ ∆H L→S = Te ∆S L→S • Si asumimos que ∆HL→S y ∆SL→S son independendientes de la T (esta aproximación asume que las dos fases tienen la misma Cp, y es una buena aproximación para fases condensadas (sólidos y líquidos): ∆GS→L (a T ) = Te ∆S L→S − T∆S L→S = (Te − T )∆S L→S • Por lo tanto, la fuerza impulsora para la transformación es proporcional a la desviación de la T con respecto a la temperatura de equilibrio Te. 37 TEMA 7 3. Cinética: fuerza impulsora • Por ejemplo, en determinadas condiciones se puede enfriar un líquido por debajo de su temperatura de fusión sin que solidifique. A esta situación se le llama líquido subenfriado y en esas condiciones, la fuerza impulsora para la transformación aumenta cuanto más bajemos la temperatura: ∆GL→S = Gsólido − Glíquido = (Tm − T )∆S 38
  • 20. TEMA 7 3. Cinética: intercaras 3.3 Intercaras • Toda intercara entre dos fases (por ej: S-G, S-L, S-S) tiene una energía superficial γ porque los átomos que se encuentran en esa intercara no están en posiciones de equilibrio mínimo, ya que no tienen todos sus enlaces satisfechos. • La energía superficial [J/m2] equivale a una tensión superficial: F=γ [N/m] • En el caso de un sólido, la energía superficial dependerá del plano cristalográfico (de ahí, la forma de los monocristales que muestran planos de baja energía superficial). 39 TEMA 7 3. Cinética: intercaras Intercaras entre fases sólidas Considerar una intercara entre dos fases sólidas α y β, la intercara puede ser de varios tipos: (a) Coherente. Existe un “registro” perfecto entre las dos estructuras cristalinas (b) Incoherente. No existe “registro” entre ambas estructuras. (a) (b) Las intercaras coherentes tienen una energía menor que las intercaras incoherentes γcoher < γincoher 40
  • 21. TEMA 7 3. Cinética: fuerza impulsora 3.4 Nucleación de una nueva fase: (a) Nucleación homogénea: • Toda transformación conlleva un proceso de nucleación y un proceso de crecimiento de esos núcleos hasta que el material se ha transformado totalmente. • La nucleación homogénea ocurre en una fase uniforme que no tiene heterogeneidades donde la nucleación pueda ocurrir preferentemente. Supongamos, por simplicidad, la solidificación de un líquido y la nucleación de un núcleo esférico del sólido en el líquido: 41 TEMA 7 3. Cinética: fuerza impulsora • El cambio de energía de Gibbs en la transformación de la antigua a la nueva fase se puede expresar como ∆GV (por unidad de volumen), es decir, la fuerza impulsora de la transformación por unidad de volumen: ∆GL→S = Gsólido − Glíquido = (Tm − T )∆S L→S y será: 0 a la temperatura de fusión (equilibrio) negativa, para un líquido subenfriado (cuando T<Te), para el que la transformación supone un descenso en la energía del sistema • Sin embargo, la aparición de un núcleo conlleva la aparición de una nueva intercara entre las dos fases tiene una energía por unidad de superficie γ, que representa un incremento de energía del sistema. 42
  • 22. TEMA 7 3. Cinética: nucleación • Por lo tanto, el trabajo realizado para formar un núcleo vendrá dado por: 4 W = ∆GV ⋅ V + γ ⋅ S = ∆GV ⋅ πr 3 + γ ⋅ 4πr 2 3 4 π r 2γ W tiene un máximo (W*) para un valor W* W r crítico del radio r* • para r < r*, el núcleo desaparecerá W • para r > r*, el núcleo crecerá. 4/3 π r 3 ∆G V 43 r* TEMA 7 3. Cinética: nucleación • Por lo tanto, calculando el máximo de la curva obtenemos: dW 2γ 16π γ 3 =0 ⇒ r* = − W* = ∆GV 3 ∆GV 2 dr • Así, a medida que T→Te, ∆GV → 0 , r* → ∞ y W* → ∞ , con lo que la nucleación de la nueva fase es imposible. 44
  • 23. TEMA 7 3. Cinética: nucleación • La velocidad de nucleación debe ser proporcional a la población de núcleos de tamaño crítico y a la velocidad a la cual los átomos se unen a un núcleo para que su tamaño aumente por encima del tamaño crítico (r > r*), para que crezca espontáneamente.  −W * – Población de núcleos críticos: ∝ exp   kT  – Velocidad de adición de átomos a un núcleo: −Q ∝ exp   kT  donde Q es la energía de activación para la difusión. • Por lo tanto, la frecuencia de nucleación I [número m-3 s-1] tendrá la forma:  − (Q + W *)  I = I 0 ⋅ exp  donde I 0 es una constante.  kT  45 TEMA 7 3. Cinética: nucleación • Así, para la solidificación de un líquido la frecuencia de nucleación tiene la forma: Te T I [núcleos m-3 s-1] • La conclusión importante es que existe un rango de temperatura substancial por debajo de la temperatura de fusión en el cual la velocidad de nucleación de la nueva fase es cero, ya que la fuerza impulsora para la transformación ∆GV no es suficientemente grande para permitir crear la nueva superficie alrededor del núcleo. 46
  • 24. TEMA 7 3. Cinética: nucleación (b) Nucleación heterogénea: • La nucleación puede sufrir un efecto catalizador por la presencia de heterogeneidades (partículas, fronteras de grano, etc…o las paredes de un molde en el caso de un líquido) en la fase original de partida. Supongamos que durante la solidificación de un líquido se forma un núcleo sólido en forma de casquete esférico, de radio r, sobre la pared de un molde. • El ángulo de contacto, θ, se puede determinar planteando el balance de las tensiones superficiales (equivalentes a la energía superficial): γ LM = γ SM + γ SL cosθ 47 TEMA 7 3. Cinética: nucleación • Entonces, el trabajo necesario para la formación del núcleo vendrá dado por: W = ∆GV ⋅ Vnueva fase + γ SL ⋅ Sintercara S-L + γ SM ⋅ Sintercara S-M − γ LM ⋅ Sintercara L-M = ∆GV ⋅ Vnueva fase + γ SL ⋅ Ssuperficie curvada + γ SM ⋅ πa 2 − γ LM ⋅ πa 2 • Se puede demostrar que (se deja como ejercicio): r *heter = r *homog W *heter = W * (2 + cosθ )(1 − cosθ ) 2 homog 4 • Por ejemplo: para θ = 90°; W*het =1/2 W*hom θ = 10°; W*het =10-4 W*hom θ = 180°; W*het = W*hom 48
  • 25. TEMA 7 3. Cinética: nucleación • Comparación nucleación homogénea-nucleación heterogénea: Te Nucleación Nucleación T heterogénea homogénea θ =40º I [núcleos m-3 s-1] • Por lo tanto, la nucleación heterogénea es más fácil que la nucleación homogénea y ocurre a desviaciones más pequeñas del equilibrio. 49 TEMA 7 3. Cinética: crecimiento 3.5 Crecimiento de los núcleos • Una vez que se ha producido la nucleación, la nueva fase tiene que crecer hasta que la fase antigua desaparezca. Este crecimiento se produce mediante el intercambio (difusión) de átomos a través de la intercara entre las dos fases. Como en todo proceso activado térmicamente, existe una energía de activación, que es asimétrica cuando existe una fuerza impulsora para la transformación. Si la fuerza impulsora es ∆GV (por unidad de volumen), la fuerza impulsora será (v ∆GV), donde v es el volumen de un átomo: •Velocidad de difusión: ∝  −Q exp  fase antigua → fase nueva  kT  •Velocidad de difusión: ∝  − (Q − v ⋅ ∆GV )  exp  fase nueva → antigua  kT  • Por lo tanto, la velocidad de crecimiento (avance de la intercara) tendrá la forma: −Q  v ⋅ ∆GV   C = C0 ⋅ exp  1 - exp   kT    kT   50
  • 26. TEMA 7 3. Cinética: crecimiento • La velocidad de crecimiento muestra un máximo en función de la temperatura, pero a diferencia de la nucleación homogénea, la velocidad de crecimiento puede ser relativamente grande, incluso para pequeñas desviaciones del equilibrio. • En cambio a temperatura bajas, el crecimiento es muy lento porque la movilidad, y por lo tanto, la difusión de los átomos es difícil. Te T -1 C [m s ] 51 TEMA 7 3. Cinética: transformación 3.6 Velocidad de transformación • Una transformación de fase requiere de nucleación y crecimiento. La velocidad de transformación, por tanto, dependerá de la velocidad de ambas. • Se suele describir como el tiempo necesario t(y) para transformar una fracción y de la muestra a una temperatura determinada. Un diagrama de transformación isotermo, del tipo de la figura, muestra t(y) en función de la temperatura (el tiempo se suele representar en escala logarítmica). • Estos diagramas también reciben el nombre de curvas TTT (Tiempo- Temperatura-Transformación). La velocidad de transformación está limitada por una nucleación lenta a altas temperaturas y un crecimiento lento a baja temperatura. 52
  • 27. TEMA 7 3. Cinética: transformación • Curva TTT (Tiempo-Temperatura-Transformación) 53 TEMA 7 3. Cinética: transformación • Ejemplo: la transformación austenita-perlita en un acero de composición eutectoide: perlita gruesa y perlita fina 54
  • 28. TEMA 7 3. Cinética: transformación 3.7 Transformaciones militares • Las transformaciones de fase que hemos visto hasta ahora requieren de la difusión de los átomos a unas distancias considerables y por ello, se les llama transformaciones controladas por difusión. • Sin embargo, existen transformaciones de fase que no requieren de difusión y a estas transformaciones se les denomina transformaciones militares. Estas transformaciones resultan en un cambio en la estructura cristalina sin que se produzca difusión atómica. En general, conllevan una distorsión de la red cristalina original para dar lugar a una nueva estructura, pero los átomos no se desplazan una distancia muy grande. • Se puede encontrar un ejemplo en el sistema Fe-C. Cuando el enfriamiento es suficientemente rápido para evitar la formación de ferrita y perlita, existe una temperatura por debajo de la cual la austenita se convierte en martensita. 55 TEMA 7 3. Cinética: transformación • Transformación austenita → martensita: 56
  • 29. TEMA 7 3. Cinética: transformación • Microestructura de la martensita para un acero Fe-0,8% C: La martensita tiene forma de agujas o lentículas donde se ha producido la transformación mediante la distorsión de la red (sin difusión), embebidas en austenita retenida (que no ha transformado). 57 TEMA 7 4. Tratamientos térmicos 4.1 Tratamientos térmicos en los aceros • Recocido • Temple y revenido • Importancia de los elementos de aleación 58
  • 30. TEMA 7 4. Tratamientos térmicos • Recocido Consiste en calentar un material a alta temperatura durante un tiempo y luego enfriarlo lentamente para: – Eliminar tensiones residuales – Incrementar ductilidad y tenacidad Los tratamientos de recocido se suelen aplicar a materiales deformados en frío para reducir los efectos del endurecimiento por deformación y aumentar así su ductilidad para su trabajo posterior. Durante el recocido tienen lugar procesos de: – Restauración: la densidad de dislocaciones disminuye gracias a la activación de la difusión a altas temperaturas. – Recristalización: nuevos granos sustituyen a los granos deformados. – Crecimiento de grano 59 TEMA 7 4. Tratamientos térmicos • Recocido: Microestructuras de un acero ferrítico antes de la deformación, después de la deformación y después de un tratamiento de recocido con recristalización. Estructura inicial Tras deformación Tras recocido σ σ σ σY σY σY ε ε ε 60
  • 31. TEMA 7 4. Tratamientos térmicos • Temple y revenido El temple consiste en el enfriamiento rápido de un acero austenizado para producir la transformación a martensita. Austenización Revenido 61 TEMA 7 4. Tratamientos térmicos Propiedades de la martensita • La martensita es la fase más dura del acero, como se puede ver en la figura, y es muy útil en aplicaciones donde el desgaste es importante. • Sin embargo, también es muy frágil, con lo que es inservible en la mayoría de las aplicaciones. Por ello, a la martensita se le suele someter a un tratamiento térmico posterior, llamado revenido. 62
  • 32. TEMA 7 4. Tratamientos térmicos • Revenido: consiste en el calentamiento del acero procedente del temple a una temperatura inferior a la eutectoide (generalmente, entre 250 ºC y 650 ºC) durante un período de tiempo. • Durante el revenido, se consigue, por difusión atómica, la formación de martensita revenida: Martensita → Martensita revenida (monofásicaBCT) (bifásica : α + Fe3C) es decir, la descomposición en las fases estables: ferrita y cementita, en forma de una dispersión muy fina de cementita en una fase ferrítica. • De esta forma, se consigue aumentar la tenacidad del acero templado, conservando valores de resistencia considerables. 63 TEMA 7 4. Tratamientos térmicos • Microestructura de la martensita y la martensita revenida para un acero Fe-0,8% C: La martensita tiene forma de agujas o lentículas donde se ha producido la transformación mediante la distorsión de la red (sin difusión), embebidas en austenita retenida (que no ha transformado). La martensita revenida consiste en una matriz ferrítica que contiene una dispersión fina de partículas de cementita. Martensita Martensita revenida 64
  • 33. TEMA 7 4. Tratamientos térmicos Importancia de los elementos de aleación: • Los aceros que contienen carbono como único aleante se denominan aceros al carbono, mientras que los aceros aleados contienen apreciables concentraciones de otros elementos, como Cr, Ni, Mo, W, Ti, Nb, Cu, etc… • Estos aleantes afectan a las transformaciones de fase y sus velocidades, y pueden dar lugar a fenómenos de precipitación. Los tratamientos térmicos se deben ajustar a cada acero específico para optimizar su microestructura y sus propiedades en función de las aplicaciones. 65 TEMA 7 4. Tratamientos térmicos Importancia de los elementos de aleación: • Ejemplo: retraso de la transformación Austenita → Perlita de un acero eutectoide por la adición de Mo, dando lugar a un acero más fácil de templar. 66
  • 34. TEMA 7 4. Tratamientos: precipitación 4.2 Tratamientos térmicos de precipitación • Disolución y precipitación • Lo que se pretende es controlar la distribución de precipitados mediante: – Un tratamiento térmico de disolución a T0, para que todo el elemento B esté en solución sólida en la fase α – Un temple para obtener una solución sólida supersaturada – Un tratamiento térmico de precipitación (a T<200 ºC), para formar los precipitados. 67 TEMA 7 4. Tratamientos: precipitación 4.2 Tratamientos térmicos de precipitación • Endurecimiento por precipitación: L 2 Gb Precipitado T= 2T 2 Gb τy = τy = bL L Dislocación El objetivo es controlar la distribución de precipitados para minimizar la separación entre ellos y maximizar así el endurecimiento por precipitación. 68
  • 35. TEMA 7 4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu Aleaciones Al-Cu para aplicaciones aeronáuticas • Casi el 50% del peso total de los aviones comerciales corresponde al avión vacío, sin pasajeros ni combustible. Por lo tanto, una reducción en el peso de los aviones puede aumentar el beneficio de las compañías aéreas de forma significativa. Por ello, se intenta utilizar materiales de baja densidad, como el Al. Sin embargo, el Al puro no es muy resistente a la deformación plástica. • Las aleaciones comerciales Al-Cu, con un contenido en Cu del ~4% en peso, presentan una resistencia mayor que el Al puro gracias al endurecimiento por precipitación que se consigue mediante un ajuste muy fino de los tratamientos térmicos que se deben dar al material. Para entender el endurecimiento por precipitación en las aleaciones Al-Cu, estudiemos el diagrama de fases Al-Cu. • Se observa un eutéctico en el lado rico rico en Al, entre la fase α (solución sólida de Cu en Al), que es fcc, y un compuesto θ, de composición aproximada Al2Cu, que es tetragonal. • La microestructura óptima de las aleaciones Al-4% Cu se consigue mediante: – Un tratamiento térmico de disolución a ~540 ºC, para que todo el Cu esté en solución sólida – Un temple para obtener una solución sólida supersaturada – Un tratamiento térmico de precipitación (a T<200 ºC), para formar los precipitados. 69 TEMA 7 4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu Ejemplo: Aleaciones Al-Cu 70
  • 36. TEMA 7 4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu Región de interés del diagrama de fases para un Al-4% Cu 71 TEMA 7 4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu Propiedades mecánicas en función del tratamiento de precipitación: 72
  • 37. TEMA 7 4. Ejemplo: precipitación en Al-Cu Relación con la microestructura Muchos precipitados pequeños Pocos precipitados grandes 73