Este documento describe el procedimiento para determinar el contenido de agua en petróleo mediante el método potenciométrico de Karl Fischer. El objetivo es medir el agua en el rango de 0,02 al 2,0% siguiendo la norma ASTM D4377. Se explican conceptos como la titulación, la reacción de Karl Fischer y el punto final. Además, se detallan los equipos, reactivos, cálculos y procedimiento que incluye la estandarización del reactivo, homogenización de la muestra y análisis.

1. DETERMINACIÓN CONTENIDO DE AGUA
EN PETROLEO X METODO
POTENCIOMETRICO (KARL FISCHER)
Norma ASTM D-4377
RUBEN CARDONA CALDERÓN
Ruben.Cardona@sgs.com
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1. OBJETIVO GENERAL
 El objetivo de este procedimiento es determinar el contenido de
agua en crudos y sus productos, por el método potenciométrico de
titulación de acuerdo con la norma ASTM D 4377 y el API MPMS
10.7 .
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1.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
 Invitar a los participantes a refrescar los pasos esenciales en el
cumplimiento de esta importante norma internacional, la cual
permite la medición del contenido de agua en hidrocarburos
líquidos.
 Identificar fortalezas y debilidades en la implementación de este
procedimiento dentro de las operaciones diarias de nuestros
laboratorios.
 Favorecer el intercambio de experiencias, sugerencias y buenas
prácticas alrededor de la ejecución de este procedimiento.
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1.2 ALCANCE
Este ensayo cubre la determinación de agua en el rango de 0,02 al
2,0 % en crudo, cada paso de este ensayo debe consultarse en la
norma ASTM D-4377 y el API MPMS 10.7., manteniendo los criterios
específicos para determinar el contenido de agua en los crudos, lo cual
es de suma importancia para la compra o venta de hidrocarburos.
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2. CONCEPTOS BÁSICOS
 TITULACIÓN o VALORACIÓN (Estandarización):
Es el procedimiento cuantitativo en química analítica, empleado en
análisis volumétrico, mediante el cual una solución de concentración
conocida llamada Titulante o patrón (Reactivo), se le agrega a una
solución de concentración desconocida desde una bureta hasta
lograr el punto final o de equivalencia (diferente al punto de
equilibrio).
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2. CONCEPTOS BÁSICOS
También denominada Estandarización, se refiere al proceso en el
cual se mide la cantidad de volumen requerido para alcanzar el
punto de equivalencia.
El patrón primario también llamado estándar primario es una
sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer
una valoración; tienen composición conocida, deben ser estables a
temperatura ambiente, No debe absorber gases.
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2. CONCEPTOS BÁSICOS
 REACCIÓN KARL FISHER:
La reacción elemental responsable de la cuantificación del agua en
la titulación de Karl Fischer es la oxidación del dióxido de azufre con
yodo; esta reacción elemental consume exactamente un equivalente
molar de agua por cada equivalente molar de yodo.
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2. CONCEPTOS BÁSICOS
 PUNTO FINAL DE TITULACIÓN:
Se determina potenciométricamente con un electrodo de platino
cuando el yodo es reducido por el dióxido de azufre en presencia
de agua.

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3. REFERENCIAS
 ASTM: D4377-00 (Re-Aprobado 2011), Standard Test Method for water
in Crude Oils by Potentiometric Karl Fischer Titration.
 NTC-ISO/IEC 17025:2017, Requisitos generales para la competencia
para los laboratorios de ensayo y calibración.
 API MPMS 10.7 Método de prueba estandar para agua en crudos por
titulación potenciometrico Karl-Fischer.
 MPMS Chapter 8.1 Manual Sampling of Petroleum and Petroleum
Products (ASTM Practice D4057)
 MPMS Chapter 8.2 Automatic Sampling of Petroleum and Petroleum
Products (ASTM Practice D4177)
 MPMS Chapter 8.3 Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum
and Petroleum Products (ASTM Practice D5854)

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4. EQUIPOS EMPLEADOS
 Titulador Karl Fischer SI Analytics, 7500 KF.
 Titulador Mettler Toledo V20 KF Compact y Otros…
Nota: La mayoria de los actuales en el mercado son de caracter automático para
alcanzar el punto de equilibrio de la estandarización.

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4. EQUIPOS EMPLEADOS
 Balanza Analítica
 Base (No Vibración)
 Pesa Patrón/Verificación /Excentricidad
 Pinza

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4. EQUIPOS EMPLEADOS
 Homogeneizador (Ultraturrax)
Capaz de cumplir con prueba de eficiencia de homogeneización descrita en el
Anexo A1.

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5. REACTIVOS / INSUMOS
 Reactivo Titulante Karl Fisher (Pyridine-Free)
 Reactivo Solvente Karl Fisher
 Xileno grado reactivo con menos de 0.05% de agua
 Agua grado reactiva (Tipo IV, Especificación D1193)
 Jeringa (suficientemente largas)
 EPP apropiados (guantes, marcarilla de vapores, filtros, lentes de
seguridad, bata u overol, etc).

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6. CONDICIONES AMBIENTALES
 Temperatura
No está estrictamente definido en la norma; sin embargo, otras normas como
la NTC-ISO/IEC 17025:2017 presentan recomendaciones de condiciones
apropiadas en dicha área de trabajo, donde un rango de temperaturas
apropiadas podría estar entre los 68 y 78°F (20 a 25,5 °C).
 Humedad Relativa
Este parámetro esta principalmente regido por recomendaciones de fábrica
(70 y 85% máx), y la afectación en el proceso de análisis (sensibilidad,
contaminación reactivo, etc).
 Ventilación
Al manipular materiales con generación de volátiles (materiales peligrosos,
etc), es recomendable por la norma la ventilación en este proceso.

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7. PROCEDIMIENTO
 Recepción y registro de la muestra.
Se identifica la muestra que requiere ser analizada para determinar su
contenido de agua.
 Verificación de la Balanza
Se realiza una verificación de la precisión y excentricidad de la balanza
antes de realizar la medición de la muestra de producto a ser analizada.

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7.1. PROCEDIMIENTO
 Estandarización de Reactivo KF
Adicione solvente al vaso de titulación hasta cubrir terminales del electrodo,
ejecute la neutralización del solvente hasta que el equipo confirme que el medio
está listo. Alcanzado este punto, estandarice el reactivo Karl Fischer de la
siguiente manera:
• Llene una jeringa con agua destilada.
• Pese la jeringa con una precisión al 0,1 mg
• Seleccione en el equipo la función Determinación de concentración o Factor
de estandarización.
• Adicione cuidadosamente 1 ó 2 gotas (20 mg. aprox) de agua al vaso de
titulación.
• Vuelva a pesar la jeringa e ingrese el valor en el equipo.
• Indique al equipo el continuar automáticamente con el proceso.

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7.1. PROCEDIMIENTO
• El equipo deberá facilitar un factor de estandarización; seguidamente, se
repite la operación para obtener un 2do factor.
• Verificar que los dos valores de factor obtenidos, No presenten una
diferencia relativa mayor a 2%.
[(Valor Mayor – Valor Menor)/Valor Mayor]*100 < 2%
• Si se cumple lo mencionado, se determina que el equipo es óptimo para
operar, teniendo en cuenta que se encuentra dentro de los parámetros del
método y la carta de control del Equipo.

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7.1. PROCEDIMIENTO
Si la diferencia relativa entre los dos valores es mayor a 2%, seguir los pasos
siguientes:
• Realizar inspección visual al equipo y sus componente, verificar la no
presencia de burbujas en las mangueras; en caso afirmativo, realizar
purga al Equipo.
• Verificar el estado de reactivos en uso, remplazándolos si se considera.
• Verificar limpieza y estado de electrodos, y la punta sifónica de
dosificación.
• Verificar hermeticidad de todos los componentes.
• Repetir el procedimiento de estandarización y en caso de persistir
diferencia relativa mayor a 2%, reportar para gestionar revisión técnica.

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 Homogenización de la muestra
Se aplican tiempos de mezclado dependiendo las características del
producto y los resultados de la prueba de eficiencia del equipo mezclador.
 Análisis de Muestras
Para realizar la prueba sobre una muestra de producto, seguir los siguientes
pasos:
• Adicionar solvente al vaso de titulación, dar indicación al equipo de
proceder hasta que indique el punto final de la neutralización.
• Utilice una jeringa limpia y seca, llene 2 veces la jeringa con la muestra y
deseche el contenido.
7.2. PROCEDIMIENTO

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7.2. PROCEDIMIENTO
• Llene la jeringa con la muestra, elimine burbujas, limpie completamente
con material absorbente y pese con una aproximación a 0,1 mg.
• Inyecte la muestra al vaso de titulación, y pese nuevamente la jeringa. La
cantidad de muestra adicionada al vaso, deberá estar acorde con la
cantidad de agua que se espera encontrar (Ver Tabla 1):
• Introduzca el peso de la muestra en el equipo e indique que proceda a
titular automáticamente.

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8. CALCULOS BÁSICOS
 Cálculo Porcentaje Agua:
Donde;
C : Cantidad (ml) de reactivo necesarios para estandarizar la muestra.
F : Factor equivalente en agua del reactivo (Factor KF, mg/ml)
W : Cantidad (gr) de muestra empleada.
Nota: Para reportar en porcentaje en volumen se debe multiplicar el porcentaje en masa por la gravedad
específica y se debe reportar con 3 cifras decimales.
 Cálculo Factor Karl Fisher:
F = W/T
Donde;
W = Peso de muestra
T = Volumen de reactivo KF requerido para la titulación del agua
F = Factor equivalente del reactivo KF en mg/mL
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8. CALCULOS BÁSICOS
 Repetibilidad:
Donde;
r : Repetibilidad determinada.
X : Valor promedio entre los resultados de %agua (0,0 al 2%)
 Reproducibilidad:
Donde;
R : Reproducibilidad
X : Valor promedio entre los resultados de %agua (0,0 al 2%)
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