Efecto de las variables termodinámicas en las transformaciones de fase y la construcción de los diagramas de fase mas conocidos como diagramas de equilibrio.

1. Unidad I.-Termodinámica y
Diagramas de Fase
I. I. Erick Uriel Morales Cruz
Maestría en Ciencias de los Materiales
Transformaciones de Fase

2. Glosario de Términos
 Componente: Pueden ser metales puros, elementos que componen a una aleación e
incluso iones.
 Solución Solida: Consiste en átomos de al menos dos elementos diferentes donde los
átomos de SOLUTO ocupan intersticialmente o por sustitución posiciones en la estructura
de el SOLVENTE y la misma se mantiene.
 Limite de Solubilidad: Cantidad máxima de átomos de soluto que pueden ser disueltas en
un solvente determinado.
 Variables de un Sistema: Incluye dos variables externas ( Temperatura y Presion ) con
variables internas como la composición y el numero de fases.

3. Equilibrio
Sistema (parte del
universo que se
aísla para su
estudio)
Heterogéneos
Homogéneos
Abiertos
Cerrados
Aislados
Dentro de los sistemas pueden
existir una o mas fases. Fase: Se define como una porción
del sistema cuyas propiedades y
composición son homogéneas
logrando así distinciones físicas de
las otras partes del sistema.

4. Estudio de las Transformaciones de Fase
Fase/Grupo de Fases
La razón por la cual ocurren las transformaciones es debido a
que el estado inicial es relativamente inestable comparado
con el estado final.
Una nueva FASE/GRUPO
DE FASES
G = H - TS
Energía Libre
de Gibbs
Entalpia (H): Cantidad de energía que un sistema
intercambia con su entorno.
Entropía (S): Grado de desorden de un sistema, no
definida como cantidad absoluta sino como
diferencia entre un estado inicial y final; conviene
definirla en términos de cambio en un sistema.

5. Entropía
H = E + PV
Donde:
E= Energía Interna
P= Presión
V= Volumen
Si una transformación o reacción
ocurre el calor que es absorbido
dependerá de la energía interna del
sistema.
La entropía depende también de
los cambios de volumen en el
sistema por lo tanto a presión
constante en el termino PV.
La cantidad de calor que
absorbe el sistema
dependerá de E. Ya que en
fases condensadas ( solidas y
liquidas) PV es muy pequeño
comparado con E.
H ≈ E

6. Entalpia
 Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio cuando se encuentra en el estado mas
estable. Dicho de otra manera que no presenta deseos de cambiar.
Un sistema cerrado con
presión y temperatura
constante estará en un
equilibrio estable si
presenta el valor MAS
BAJO posible en la energía
libre de gibbs
ΔG = 0
G = H - TS
¿Cuál es el
sistema con la
mayor
estabilidad?
BAJA ENTALPIAALTA ENTROPIA
H= E + PV
BAJAS TEMPERATURAS; FASES SOLIDAS ESTABLES
ALTAS TEMPERATUAS; FASES LIQUIDAS Y GASES ESTABLES

7. Equilibrio Estable y Metaestable
Si fuera posible evaluar la energía
libre de un sistema dado para todas
las configuraciones posibles, el
equilibrio estable se lograría en
aquella en la que la energía libre de
gibbs es la mas baja.
Cuando una configuración presenta
la energía mas baja pero no es la
MINIMA posible, esa fase se conoce
como EQUILIBRIO METAESTABLE.
Diamante Grafito

8. Criterio para las Transformaciones de Fase
 Cualquier transformación en la cual la
energía libre decrezca es posible.
Variables Intensivas ; Aquellas que NO
dependen de la cantidad de materia.
Temperatura, Presión, Densidad.
Variables Extensivas ; Aquellas que SI
dependen de la cantidad de materia.
Volumen, Área, Peso, Entropía ,
Entalpia , Energía de gibbs.

9. Sistemas de un solo
Componente
 Energía Libre de
gibbs en función
de la temperatura.
Cantidad de energía requerida
para elevar en 1 °K una cantidad
de sustancia X.
Conforme
aumenta la
temperatura G
disminuye.

10. Comportamiento con Temperatura y Fase

11. Diagrama del Hierro
 a Temperatura Constante. La
energía libre aumenta con
respecto a la presión.

12. Ecuación Clausius-Clapeyron
Ejemplo γ-Fe vs ∞-Fe

13. Solidificación

14. Soluciones Binarias
 En los sistemas de un solo
componente aquellas variables
que pueden ser cambiadas son
la presión y la temperatura así
podemos apreciar como la
energía de gibbs se ve
afectada por estas variables. En
los sistemas donde la presión es
constante ( 1 atm ) la atención
de los sistemas será con
respecto a SU COMPOSICION y
a la TEMPERATURA.

15. Soluciones Binarias

16. Soluciones Binarias
 Ecuación de Boltzmann
Constante
Boltzmann

17. Potencial Quimico

18. Potencial Químico
 También conocido como energía libre
molar parcial o constante de
proporcionalidad será aquel valor de un
cierto elemento A que al añadirse a un
sistema existente modificara su energía G.

19. Soluciones Regulares
 Partiendo de el modelo en el
cual ΔHmix = 0. Esto es
difícilmente visto en la realidad.
Generalmente las reacciones
son endotérmicas o
exotérmicas. Para poder
adaptar el modelo ideal a las
soluciones regulares utilizamos la
aproximación cuasi-química.

20. Soluciones Regulares Excepto al cero
absoluto ΔHmix
siempre decrecerá al
agregar una pequeña
cantidad de soluto.

21. Actividad y Soluciones Reales
Ya que la actividad solo es otra
manera de describir el
comportamiento de un
componente en una solución.
No proporciona información
adicional al potencial químico.
La actividad y el potencial
químico son una simple medición
de la tendencia de un átomo a
abandonar una solución. Si la
actividad o el potencial químico
son bajos significa que los átomos
son reacios a dejar la solución.

22. Soluciones Reales
Para aquellas aleaciones en las que la
entalpia de mezclado no es cero se asume
que un arreglo aleatorio de átomos es el
equilibrio o el arreglo del estado mas estable lo
cual NO ES CIERTO.
(a) Sistemas con energía interna menor que 0
(b) Sistemas con energía interna mayor que 0
(c) Cuando la diferencia en el tamaño de los
átomos es considerable.
En sistemas con fuertes enlaces químicos entre los átomos existe una tendencia para la
formación de fases intermetalicas.

23. Fases Ordenadas

24. Equilibrio en los Sistemas
Heterogéneos

25. Diagramas de Fase

26. Sistemas Eutécticos
 Cuando el incremento de la
entropía de mezclado es
mucho mayor que 0, la
banda de miscibilidad puede
ser extendida hasta la fase
liquida.

27. Fase Eutéctica con dos solidos de
diferente estructura

28. Efecto de la T en la
solución solida
La máxima concentración de B soluto en A
esta definida por:

29. Concentración de vacancias en equilibrio
 No todas las posiciones de átomos
son ocupadas en la realidad. Existen
aquellas llamadas vacancias que
afectan directamente a la entropía
del sistema. Dado cierto numero de
vacancias estas reducirán G a un
valor mínimo. La condición de
concentración de equilibrio esta
dada por:

30. Influencia de las Interfaces en el Equilibrio
 La energía mínima de alguna
aleación no es lograda hasta
que virtualmente todas las
interfaces y dislocaciones se
hallan alineado. En la practica
lograr tal estado requiere de
ciertos periodos razonables.

31. Segunda Ley de la
Termodinámica
 Los procesos reales se producirse en una dirección preferente. Uno de los ejemplos mas
conocidos es el CALOR.
 Proceso REVERSIBLE: Si su dirección es reversible aplicando un cambio infinitesimal en las
condiciones externas AGUA.
 Proceso IRREVERSIBLE: Aquel proceso en el que el sistema y los alrededores no pueden
regresar a su condición inicial generalmente involucra; fricción, combustión,
En la practica es mas
fácil demostrar que un
proceso es irreversible a
encontrar uno reversible

32. Regla de las Fases de Gibbs
P + F = C + 2
C = Composición
P = Numero de Fases
F = Grados de Libertad
Los grados de libertad no pueden ser menos que cero asi
que podemos conocer el numero de fases que existen en
equilibrio para un sistema dado
Para fines prácticos en el campo de la metalurgia la
presión puede ser considerada constante es entonces
que la regla de fase condensada se convierte en:
P + F = C + 1

33. ¿Qué son los Diagramas de Fase?
 Representaciones graficas a varias
presiones temperaturas y
composiciones. Son como mapas
que permiten conocer las fases que
un material puro o aleación
presentan a diferentes estados.
Tomando en consideración que
una fase es un estado en el cual el
elemento y/o aleación presenta
propiedades físicas y químicas
diferentes de otro estado.

34. Diagramas de Equilibrio de Fases
 Existen otros nombres para los diagramas de fases como: diagramas de equilibrio o
diagramas constitucionales. En la practica solo se consideran fases LIQUIDAS y SOLIDAS. Y
se asume que la presión a la cual se trabaja es de 1 atm.
 INFORMACION IMPORTANTE obtenida a partir de estos diagramas:
1.-Mostrar las fases presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones
de equilibrio
2.-Para indicar la solubilidad a la que se alcanza el equilibrio de las fases solidas
3.-Indicar a partir de que temperatura una aleación empieza a solidificar
4.-Indicar la temperatura a la cual las fases comienzan a fundirse
5.-Conocer la cantidad de cada fase que puede obtenerse en un diagrama binario

35. Diagramas UNITARIOS
 En estos diagramas no existe
cambio de composición así
que las únicas variables que
pueden modificarse es la
presión y la temperatura. En
estos diagramas si dos fases
coexisten en la línea de
equilibrio por Regla de Fases
podemos variar ya sea
Temperatura o Presión. En los
puntos triples donde tres fases
coexisten, no puede ser
modificada NI la presión NI la
temperatura.

36. Diagramas Binarios
 Los diagramas BINARIOS están constituidos por dos metales, un metal y un compuesto,
dos compuestos, etc. La regla condensada de fases es aplicable para estos diagramas.
Generalmente son representados variando TEMPRATURA contra COMPOSICION.
 Los Diagramas Binarios con clasificados de acuerdo a su solubilidad si los dos
componentes del sistema son completamente solubles uno en el otro el sistema es
llamado ISOMORFO. Ejemplos: Cu-Ni , Ag-Au , Ge-Si, Al2O3-Cr2O3.

37. Condiciones Hume-Ruthery (Solubilidad Total)
 1.-La estructura cristalina de cada elemento en la solución solida debe de ser la misma.
 2.-El tamaño de los átomos de cada uno de los elementos no debe de diferir mas del 15%
 3.-Los elementos no deben de formar compuestos el uno con el otro, por lo tanto no debe de
existir una apreciable diferencia de electronegatividad.
 4.-Los elementos de el sistema deben de tener la misma valencia.

38. Solubilidad
La cantidad de sal que podemos
agregar en un vaso con agua a
temperatura de -20°C Donde se
considera que hasta 45% de peso
la solución es sal en agua. A partir
de 50% y hasta 95% es una fase
con ambos componentes, por
encima del 95% es considerada
agua con sal.

39. Solubilidad
 ¿ Que pasa al incrementar la
temperatura ?
1.-Al incrementar la temperatura la
solubilidad de la sal en el agua
aumenta
2.-La solubilidad del agua en la sal
también aumenta
3.-En una región de dos fases la
temperatura dada es fija.

40. Construcción Diagrama Binario
Diagrama binario en el que se puede
apreciar que dentro de las dos líneas
existe una aleación SOLIDO-SOLIDO.
La cual esta compuesta por Sn y Pb.
Las dos líneas representan los puntos de
FUSION y composición de los elementos.

41. Aleaciones Metálicas SOLIDO-SOLIDO
Las soluciones solido-solido. Son
representadas inicialmente por dos
líneas que representan la solubilidad de
cada elemento en el otro.
Por encontrarse en estado solido
presentan solo un estado intermedio de
ambas fases.
NOTA: SOLO OCURRE A BAJAS
TEMPERATURAS. <350°C

42. Aleaciones Metálicas: SOLIDO-LIQUIDO

43. Aleaciones Metálicas: SOLIDO-LIQUIDO

44. Aleaciones Metálicas: SOLIDO-LIQUIDO

45. ¿ Punto Eutéctico o Eutectoide ?
El puto eutéctico es conocido cuando por encima de esa
temperatura y composición existe una fase simple LIQUIDA.
Eutectoide es básicamente lo mismo pero al existir una fase
SOLIDA.

46. Interpretando un Diagrama de Fase

47. Fases Intermedias
 La mayoría de los sistemas presentan
fases intermedias COMPUESTOS
formados entre los dos que son
representados en el sistema.
 Ejemplos: CuAl2, Al3Ni, Fe3C.
 Si los componentes son metálicos, es
entonces que la fase es llamada
COMPUESTO INTERMETALICO

48. Crecimiento de Grano en Aleaciones Diluidas

49. Solidificación Eutectoide

50. Solidificación a diferente composición

51. Segregación y Difusion
La difusión requiere tiempo. Si el enfriamiento es lento el
equilibrio es alcanzado. PERO en la practica el tiempo de
enfriamiento NO SUELE ser suficiente para que la aleación
logre la difusión. Es entonces que existe una composición
granular partículas en cada grano de el elemento. Esto es
conocido como segregación y se encuentra en casi todas
las aleaciones.

52. Segregacion
La segregación es particularmente
importante con respecto a las
impurezas. Todas las aleaciones
contienen trazos de otros
elementos y estas impurezas se
disuelven mas rápido en el estado
liquido que solido.
Es cuando las aleaciones se
solidifican que estas se concentran
en los limites de grano.

53. Ejemplo
 Un ejemplo es el Azufre en el Acero
que forma Sulfuro de hierro el cual
es muy quebradizo. Es por eso que
el Control de Calidad en las
aleaciones controla las impurezas
aleándolas con otro elemento para
formar compuestos inofensivos
Antes de que la SEGREGACION
tome lugar. Para la MAYORIA de
aceros al carbono su contenido de
Manganeso forma Sulfuro de
Manganeso durante la solidificación
lo cual remueve todo el Azufre
antes de que este pueda ser una
amenaza.

54. Gracias