Guía de estudio tema 2 de termodinámica

1. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA.
UNIDAD CURRICULAR: TERMODINÁMICA APLICADA.
Prof. Ing. Alexander Colina.
TEMA N º 2. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE: COMPORTAMIENTO IDEAL.
Introducción a la termodinámica de mezclas.
En general el universo está constituido por mezclas de diferentes elementos, formando combinaciones
homogéneas y heterogéneas de gases, líquidos, sólidos, entre otras posibilidades.
Las mezclas presentan interacciones atómicas o moleculares entre los componentes cuya magnitud
depende de la naturaleza de las sustancias y de las condiciones entre las cuales se encuentran.
Existen casos donde las fuerzas intermoleculares son distintas y asimétricas como ocurre con las llamadas
mezclas reales y casos en los cuales donde las fuerzas intermoleculares son casi iguales y simétricas como
ocurre en las llamadas mezclas ideales.
En muchas transformaciones de la naturaleza y en procesos industriales como destilación, absorción y
extracción entre otros, se emplean mezclas diferentes donde la composición varía debido a la transferencia
de masa, calor, momento lineal o reacción química.
Generalmente las leyes termodinámicas permiten analizar la factibilidad y eficiencia de esta clase de
transformaciones y evaluar las interconversiones de energía y entropía.
Para hacer estas predicciones es necesario estimar las propiedades de las mezclas, las cuales se evalúan
empleando datos experimentales o correlaciones adecuadas a la naturaleza de la mezcla.
La termodinámica basa sus predicciones en análisis que se realizan sobre sistemas en estado de equilibrio.
El equilibrio es un estado en el cual las propiedades alcanzan un valor constante y no muestran tendencia a
cambiar con el tiempo.
A escala macroscópica el estado de equilibrio parece estático, pero a nivel atómico o molecular presenta un
carácter dinámico como consecuencia de los movimientos y colisiones de los átomos.
Según la termodinámica estadística el valor de las propiedades en el estado de equilibrio resulta de
promediar estadísticamente los valores de las propiedades de todos los átomos integrantes del sistema.
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando simultáneamente existe equilibrio mecánico,
equilibrio térmico y equilibrio químico. Al alcanzarse el equilibrio mecánico, todas las fuerzas y tensores del
sistema están compensados, por lo tanto, la presión es constante en cualquier punto, no detectándose
gradientes de velocidad capaces de causar transferencia de momento lineal, o lo que es lo mismo, no se
verifica movimiento acelerado de las partículas que componen la mezcla; es un sistema inercial.
De manera similar al existir equilibrio térmico, la temperatura es constante en todos los puntos sin
observarse transferencia de calor causadas por gradientes de temperatura.
En el mismo sentido, al presentarse equilibrio químico, la composición y el potencial químico del sistema son
constantes y no hay transferencia de masa originadas por variaciones del potencial químico.
Pero, ¿Qué es el potencial químico?; el potencial químico, denotado por µ, está íntimamente relacionado
con la energía libre de Gibbs, y para una sustancia pura se define como el cociente de la energía libre de
Gibbs por unidad de masa; así está asociado con la capacidad de hacer trabajo del sistema.

2. G
m
G ˆ
=
=
µ , energía específica.
Según esta definición, el potencial químico es una propiedad intensiva, la cual se mantiene constante
cuando el sistema está en equilibrio termodinámico a una presión y temperatura específica. El potencial
químico como su nombre lo indica es una fuerza impulsora, química, para la transferencia de masa. Cuando
existen diferencias de potencial químico entre dos puntos de un sistema, la masa se transfiere
espontáneamente de las regiones de alto potencial químico a las zonas de bajo potencial químico.
En todo caso, los sistemas tienden a un mínimo potencial químico igual que ocurre con la energía libre de
Gibbs, el potencial químico está asociado con la capacidad de un sistema para realizar trabajo distinto a P.V,
tal como ocurre en las reacciones químicas donde se puede obtener trabajo químico a expensas de una
reacción.
Ahora, todo lo anterior sugiere como con el equilibrio todos los potenciales operantes tienden a ser
constantes macroscópicamente. Pero a nivel atómico el estado de equilibrio es dinámico y variable. Es
posible pensar que existen fluctuaciones de los potenciales del sistema capaces de generar transferencias
infinetesimales de calor, masa y momento lineal. Sin embargo estos flujos infinetésimales se compensan de
tal manera que no se observa macroscópicamente flujos netos de calor, masa y momento lineal, y la
velocidad neta de cualquier proceso es cero.
Por otra parte, los sistemas en equilibrio responden de diferentes maneras al efecto de perturbaciones
externas pudiendo ser estables e inestables. Es estable si al provocar una pequeña perturbación las
propiedades fluctúan ligeramente, pero al quitar la perturbación el sistema retorna a su estado de equilibrio
inicial. En cambio el sistema está en equilibrio inestable cuando al remover la perturbación este no retorna a
su condición inicial sino que se desplaza hacia otro estado de equilibrio.
Si un estado de equilibrio es estable con respecto a cualquier perturbación se puede argumentar que las
propiedades de este no dependen de la trayectoria seguida para llegar a la configuración de equilibrio.
También cuando una entidad llega a una configuración de equilibrio es imposible que esta evoluciones
espontáneamente a otra condición de equilibrio.
Sin embargo, es conveniente señalar que no todos los sistemas llegan a un estado de equilibrio con las
características mencionadas previamente. Esta posibilidad solo se da en los sistemas aislados y cerrados.
En los sistemas abiertos no se alcanza un verdadero estado de equilibrio sino una condición estacionaria en
la cual las propiedades permanecen constantes con el tiempo, pero su valor puede ser diferente en todos los
puntos del sistema.
Relación entre propiedades para mezclas homogéneas de composición variable.
Soluciones homogéneas de composición variable: el término disolución indica mezclas homogéneas de
dos o más componentes al estado líquido, gaseoso o sólido. Los principios termodinámicos expuestos en la
teoría de las relaciones termodinámicas para compuestos puros aplican igualmente a disoluciones de
composiciones fijas. Si tienen lugar variaciones en la composición, las relaciones funcionales de todas las
propiedades termodinámicas requieren un término adicional por cada componente presente. El cambio en la
composición es el resultado de procesos de mezcla o de separación, por la transferencia de especies de una
fase a la otra o por alguna reacción química. Las propiedades de tales sistemas dependen de la
composición, así como también de la temperatura y de la presión.
La función termodinámica de G en función de P y T es para un sistema cerrado: d(nG) = (nV)dP – (nS)dT,
donde n es constante. Pero, si el sistema es abierto y se permite intercambio de materia con los alrededores
(de la fase al ambiente por ejemplo) entonces G es una función de P, T y n1, n2, ....ni, sea cual sea el número
de especies presente en la fase. Así: (nG) = G(T,P,n1,n2, ..... ni), donde ni es el número de moles de la
especie i.

3. El diferencia total de esta expresión es:
( ) ( ) ( ) ( )
i
n
T
P
i
n
n
T
P
n
n
T
P
n
P
n
T
dn
n
nG
dn
n
nG
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
nG
d
j
,
,
2
,...
,
,
,
2
1
,..
,
,
,
1
,
,
...
(
)
(
3
1
3
2






∂
∂
+
+






∂
∂
+






∂
∂
+






∂
∂
+






∂
∂
=
nj: indica que todos los números de moles excepto el i-ésimo se mantienen constantes.
Pero, la expresión anterior se puede reducir a la siguiente:
( )
∑
=






∂
∂
+
−
=
N
i
i
n
T
P
i
dn
n
nG
dT
nS
dP
nV
nG
d
j
1 ,
,
)
(
)
(
)
(
donde el término:
( )
j
n
T
P
i
n
nG
,
,






∂
∂
se conoce con el nombre de potencial químico, según definición dada anteriormente en la
introducción al tema.
Este término, “Potencial Químico de la especie i en una mezcla” se denota y define de la siguiente
forma:
( )
j
n
T
P
i
i
n
nG
,
,






∂
∂
=
µ , entonces se puede escribir: ∑
=
+
−
=
N
i
i
i dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
1
)
(
)
(
)
( µ
Para un mol de solución, ni se puede reemplazar por las fracciones mol dividiendo entre el número total de
moles n, así, se obtiene:
∑
=
+
−
=
N
i
i
i dx
SdT
VdP
dG
1
µ , donde xi es la fracción molar.
El potencial químico como criterio de equilibrio de fases.
Consideremos un sistema cerrado con dos fases (α, β) en equilibrio. Cada fase, la podemos considerar un
sistema abierto que puede transferir masa al otro, entonces:
( ) ( ) ( ) ∑
+
−
= α
α
α
α
α
µ i
i dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
( ) ( ) ( ) ∑
+
−
= β
β
β
β
β
µ i
i dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
La temperatura T y la presión P son uniformes a través de todo el sistema por prevalecer el equilibrio,
entonces para todo el sistema:
( ) ( ) ( ) ∑ ∑
+
+
−
= β
β
α
α
µ
µ i
i
i
i dn
dn
dT
nS
dP
nV
nG
d
Dado que el sistema es cerrado, entonces: ( ) ( ) ( )dT
nS
dP
nV
nG
d −
= , por lo que en el equilibrio se debe
cumplir que:
∑ ∑ =
+ 0
β
β
α
α
µ
µ i
i
i
i dn
dn , pero dni son cambios debido a la transferencia de masa entre las fases, y la
ley de la conservación de la masa nos dice:____________________________________________________

4. Entonces, un criterio de equilibrio de fases diría lo siguiente:
“Múltiples fases a la misma temperatura y presión están en equilibrio cuando el potencial químico de
cada especie es el mismo en todas las fases”.
π
β
α
µ
µ
µ i
i
i =
=
= ... , π: fases, i = 1,2,3...N especies.
Mezclas de gases ideales.
El gas ideal es un modelo compuesto de moléculas imaginarias de volumen cero que no interactúan. Cada
especie química en una mezcla de gases ideales tiene por consiguiente sus propias propiedades, sin ser
influenciadas por la presencia de otras especies.
Para un determinado volumen de gas ideal sabemos que
V
NRT
P = , donde n es el número de moles
totales de gas y V el volumen total de gas. Si los moles de una especie i ocupan el mismo volumen a
temperatura T y presión P, entonces:
V
RT
N
P i
i = , donde Pi es la presión parcial del componente i en la mezcla. Dividiendo estas dos últimas
ecuaciones entre si obtenemos: i
i
i
y
N
N
P
P
=
= , donde yi es la fracción molar de i en la mezcla, por lo tanto:
P
y
P i
i = y según la Ley de las Presiones Parciales de Dalton:
i
i P
P
P
P
y
P
y
P
y
P +
+
+
=
+
+
+
= ...
... 2
1
2
1 , por lo que ∑
=
=
N
i
i
P
P
1
Ley de los Volúmenes Aditivos de Amagat.
Esta ley establece que el volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes de los
componentes gaseosos individuales si se midieran a la misma temperatura y a la misma presión total de
todas las moléculas. Es decir, i
V
V
V
V +
+
+
= ...
2
1 , con i especies presentes.
De la ecuación de estado de gases ideales se tiene que:
P
NRT
V = y por consiguiente:
P
RT
N
V i
i = , si se dividen estas ecuaciones convenientemente entre si,
obtenemos: i
i
i
y
N
N
V
V
=
= , lo que quiere decir, evidentemente que para un gas ideal la fracción volumétrica
es igual a la fracción molar del mismo en una mezcla de gases.
Teorema de Gibbs.
Una propiedad termodinámica total (U, H, S, Cp) de una mezcla de gases ideales es la suma de las
propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la
mezcla, pero a su propia presión parcial.
Si M es la propiedad:
( )
∑
= i
gi
i
i
gi
P
T
M
n
P
T
nM ,
)
,
( y dividiendo entre n: ( )
∑
= i
gi
i
i
gi
P
T
M
y
P
T
M ,
)
,
(
Dado que la entalpía es independiente de la presión P, entonces: ( )
i
gi
i
gi
i P
T
H
P
T
H ,
)
,
( = , lo mismo ocurre
para la energía interna U y la capacidad calorífica Cp.
Entonces:
∑
= gi
i
i
gi
H
y
H
∑
= gi
i
i
gi
U
y
U
∑
= gi
i
i
gi
Cp
y
Cp

5. Los cambios en la entalpía, la capacidad calorífica, la energía interna y el volumen son cero para gases
ideales.
Pero, para la entropía S no ocurre así, ya que esta si depende de la presión para un gas ideal.
Veamos:_______________________________________________________________________________
La energía libre de Gibbs de una mezcla de gases ideales se obtiene sustituyendo H
gi
y S
gi
por sus
expresiones en la ecuación: Ggi
= H
gi
–T S
gi
, así:
∑ ∑
+
= i
i
gi
i
i
gi
Lny
y
RT
G
y
G
En cuanto al potencial químico se tiene que: i
gi
i
gi
i RTLny
G +
=
µ .
Solución Líquida Ideal.
Es un modelo del comportamiento de mezclas líquidas donde las moléculas tienen tamaños iguales y las
fuerzas intermoleculares son iguales. Es más difícil que una mezcla líquida real se comporte según el
modelo de solución ideal. Una mezcla de GASES REALES se aproxima al modelo de SOLUCIÓN IDEAL
para:
 Cualquier sistema a bajas presiones,
 Sistemas a cualquier presión, con el componente i a altas concentraciones, y
 Para un amplio rango de presión y composición para aquellos sistemas integrados para especies no
polares de propiedades físicas similares, por ejemplo mezclas gaseosas de hidrocarburos lineales
con un número similar de átomos de carbono, mezclas de aromáticos, etc.
Una mezcla LÍQUIDA REAL se aproxima al modelo de SOLUCIÓN IDEAL,
 En aquellos sistemas integrados por especies similares en tamaño, forma y naturaleza química tales
com o Isómeros (por ejemplo, orto meta y para – xileno) o pertenecientes a una serie homóloga (por
ejemplo hidrocarburos parafínicos, olefínicos, aromáticos y primeros compuestos de la familia de
arenos),
 Aquellas mezclas de fluidos reales en el límite de una gran dilución.

6. Una solución ideal presupone que cuando un componente se mezcla con otro resulta una solubilidad mutua,
que no existe interacción química, que los diámetros moleculares son los mismos y que las fuerzas
intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas en todo el ámbito de la solución y para todo tipo de
moléculas.
A bajas presiones, las mezclas gaseosas tienen un comportamiento próximo a la de la solución líquida ideal.
Para soluciones ideales, el volumen, la entalpía y la energía interna son propiedades aditivas, pero la
entropía, la energía libre de Gibbs y la energía libre de Helmholtz, incluyen un término aditivo.
Se pueden formar soluciones casi ideales a partir de cuerpos homólogos de una serie, como ya se dijo, tales
como el octano y el heptano, el benceno y el tolueno, etc. Sin embargo, debido a las diferencias en
diámetros moleculares incluso estas soluciones discrepan del comportamiento ideal.
Si existe un comportamiento volátil en una solución líquida a temperaturas superiores a la del valor crítico, el
comportamiento NO IDEAL se pone siempre de manifiesto.
En mezclas gaseosas, el intervalo de presiones y temperaturas del comportamiento ideal, es muy superior a
el de las soluciones líquidas; generalmente, el comportamiento de solución ideal existe en las mezclas
gaseosas que no reaccionan químicamente a la presión atmosférica.
Ley de Raoult.
Consideremos un sistema cerrado de dos fases, específicamente líquido y vapor, ambas con n componentes
químicos a temperatura T y presión P cualquiera.
La condición necesaria para el equilibrio es que el potencial químico de cada especie sea el mismo en
ambas fases, por lo que se puede escribir: ( ) ( )
i
l
i
i
v
i x
P
T
y
P
T ,
,
,
, µ
µ = , entonces según la definición:_____

7. Construcción de diagramas de fases en comportamiento ideal para sistemas binarios.
Antes de desarrollar los procedimientos para construir los diagramas de fases, se explicará la regla de las
fases de Gibbs y el origen de tales diagramas de fases.
Una fase es una región homogénea de materia. Un gas o una mezcla de gases, un líquido o una solución
líquida o un cristal sólido son ejemplos de fases. No es necesario que la fase sea continua. Si bien puede
darse la coexistencia entre las fases, para poder aplicar la regla de las fases es necesario que estas se
encuentren en equilibrio.
El estado de un fluido puro homogéneo queda determinado cada vez que se dan valores definidos de dos
propiedades termodinámicas intensivas. Cuando dos fases están en equilibrio, el estado del sistema es
determinado cuando se especifica una de dichas propiedades. Por ejemplo, una mezcla de vapor y agua
líquida en equilibrio a una atmósfera de presión solo puede existir a 100ºC. Es imposible cambiar la
temperatura sin que lo haga la presión, si se desea mantener el equilibrio. El número de variables que debe
fijarse de manera arbitraria para establecer el estado intensivo de cualquier sistema, es decir, el número de
grados de libertad del sistema, está dado por la regla de las fases de Gibbs: F = 2 - π +N, donde:
F: es el número de grados de libertad
π: es el número de fases
N: número de especies químicas presentes.
El estado intensivo de un sistema en equilibrio queda establecido cuando se fijan la temperatura, la presión y
las composiciones de todas sus fases. Por lo tanto estas son las variables de la regla de las fases, pero no
todas ellas son independientes. La regla de las fases proporciona el número de variables de este conjunto
que deben especificarse de manera arbitraria para fijar el valor del resto de las variables de la regla en
cuestión. Para ahondar más en detalles importantes, se le invita a leer el anexo a esta guía sobre la
regla de las fases.
El número mínimo de grados de libertad para cualquier sistema es cero. Cuando F = 0 el sistema es
invariante, entonces la regla dice que π = 2 + N, que es el número máximo de fases que pueden existir en
equilibrio para un sistema que contiene N especies químicas. Cuando N = 1 ⇒ π = 3, algo característico de
un punto triple.
La vaporización y condensación a temperatura y presión constante son procesos en equilibrio y la presión de
equilibrio se conoce con el nombre de presión de vapor. A una temperatura dada hay solamente una presión
de vapor a la que las fases líquido y vapor de una sustancia pura pueden existir en equilibrio.
El comportamiento de fases puede representarse mediante diagramas. Para un sistema PVT no reactivo que
contenga dos especies químicas, la regla de las fases se reduce a F = 4 - π, y por consiguiente el número de
variables intensivas máximo independientes requeridas para especificar el estado termodinámico de un
sistema estable es igual a 3, correspondiendo al caso de una sola fase en equilibrio, π = 1. Si las tres
variables intensivas que se seleccionan son presión, temperatura y una de las fracciones molares (o fracción
en peso), entonces todos los estados de equilibrio del sistema pueden representarse en un espacio
tridimensional P-T-X.
En este espacio los estados de pares de fases que coexisten en equilibrio definen superficies, similarmente
los estados de tres fases en equilibrio se representan como curvas en el espacio, para ambos casos
respectivamente: F = 2; F = 1.
Un diagrama P-T-XY para un equilibrio líquido vapor es mostrado a continuación y en el identificaremos sus
regiones características:___________________________________________________________________

8. En este diagrama la superficie inferior se refiere a los estados de vapor saturado (superficie PTY). La
superficie superior representa los estados de líquido saturado (superficie PTX). Las mismas se intersecan a
lo largo de las líneas AC2 y BC1, que representan las curvas de presión de vapor contra temperatura para las
especies puras 1 y 2 que conforman el sistema, donde C1 y C2 , son los puntos críticos de las mismas
respectivamente. Luego de los puntos críticos, la tipología de las curvas y los fenómenos que ocurren en
dicha zona (llamada región supercrítica) son objeto de estudio en el tema 4 de esta unidad curricular.
Las superficies inferior y superior forman una superficie redondeada continua a través de la parte inferior
entre las líneas de presión de vapor de los componentes puros.
Si en la figura anterior cortamos la superficie con planos verticales perpendiculares al eje de las
temperaturas obtenemos diagramas de fases bidimensionales si se proyectan los cortes en el plano P-XY,
evidentemente a temperatura constante. Lo que quiere decir que para un sistema binario dado existen tantos
diagramas de fases presión – composición P-XY como temperaturas se escojan, observe el corte en la
siguiente figura:__________________________________________________________________________

9. Al proyectar en un diagrama P-XY, tomando las fracciones mol del componente 1 como variable se tiene una
figura como la siguiente:___________________________________________________________________
Como el diagrama se representa en este caso para el compuesto 1 del sistema, que por lo general se toma
como el más volátil del mismo, entonces a la derecha estará la presión de vapor del mismo, pues es allí
donde x1 = 1 y por lo tanto el mismo es puro. Con ayuda de la siguiente figura analizaremos un diagrama P-
XY característico de los sistemas ideales.
_______________________________________________________________________________________
Supongamos que tenemos inicialmente una mezcla líquida subenfriada binaria de los componentes 1 y 2,
con n moles del compuesto 1, (fracción molar x1) a temperatura constante T0 en un sistema cerrado pistón
cilindro. Su estado lo representa “a”. Podemos disminuir la presión muy lentamente manteniendo la
temperatura constante, y la composición general del sistema permanece constante durante el proceso
puesto que el sistema es cerrado. Cuando se alcanza el punto “b” el sistema es líquido saturado, sobre el
borde de vaporización aparece la primera burbuja de vapor cuya composición se lee en el punto denotado
por “bb”. Su composición será y0. Los puntos “b” y “bb” juntos representan el estado de equilibrio a x1y1P. El
punto “b” es un punto llamado PUNTO DE BURBUJA y la curva P-X1 es el sitio de los puntos de burbuja.
Al reducirse después la presión, la cantidad de vapor incrementa, obviamente, y la de líquido decrece, con
los estados de dos fases siguiendo las trayectorias “bb – c” y “b – cc”, respectivamente.
La línea “b” a “c” representa los estados generales del sistema de dos fases. Así, al aproximarse al punto “c”
la fase líquida representada por “cc” casi ha desaparecido, quedando solo gotas diminutas como el rocío.
Por consiguiente el punto “c” es llamado con el nombre de PUNTO DE ROCÍO y la curva P-Y1 es el sitio de
los puntos de rocío. Una vez que el rocío se ha evaporado solo permanece vapor saturado en el punto “c”, y
una reducción posterior en la presión lleva a vapor sobrecalentado en el punto “d”.

10. Por otro lado, consideremos ahora la figura del diagrama tridimensional nuevamente, y cortemos ahora la
superficie con planos perpendiculares al eje de las presiones, obtendremos los llamados diagramas
temperatura composición, T-X1Y1, evidentemente a presión constante.
Este tipo de diagramas son muy útiles en el diseño de torres donde la presión se mantiene relativamente
constante y se varía la temperatura, como las torres de regeneración las cuales se utilizan en plantas de
deshidratación; por ejemplo en plantas de endulzamiento con aminas en procesos de oxidación parcial de
mercaptanos.
A continuación la figura que se obtiene en el corte y su proyección:_________________________________

11. Cuando la presión P0 se ha fijado la temperatura varía constantemente con la composición. Para una presión
dada en el intervalo de temperaturas está limitado por las temperaturas de saturación de los compuestos
puros a la presión fija.
Como resultado del calentamiento, la temperatura del líquido aumente del punto “a” al punto “b”, donde
aparece la primera burbuja de vapor. Así, “b” es un punto de burbuja y la curva T-X1 es el sitio de los puntos
de burbuja.
La vaporización de una mezcla a presión constante, a diferencia de la vaporización de una especie pura, no
ocurre en general a temperatura constante. Al continuar el proceso de calentamiento más allá del punto “b”,
la temperatura se eleva, la cantidad de vapor aumenta y la de líquido disminuye. Durante este proceso las
composiciones de la fase de vapor y líquido cambian como lo indican las trayectorias “bb – c” y “b-cc” hasta
que se alcanza el punto de rocío en el punto “c” en donde desaparecen las últimas gotitas de líquido. Las
curva T-Y1 es el sitio de los puntos de rocío. El punto “d” es vapor sobrecalentado.
Hasta ahora se ha visto la generalidad y el origen de los diagramas de fases, a continuación, a través de
ejemplos ilustraremos el procedimiento de construcción de los diagramas P-XY y T-XY para sistemas
binarios.________________________________________________________________________________
DIAGRAMAS P – X1Y1 @ T0.
1. Se requieren los cálculos para punto de burbuja. Como el sistema se considera ideal entonces se
debe cumplir la ley de Raoult para cada uno de los compuestos del sistema, así se tiene que:
)
2
(
)
1
(
2
2
2
1
1
1
sat
sat
P
x
P
y
P
x
P
y
=
=
ahora si sumamos miembro a miembro los términos obtenemos que:
2
2
1
1
2
1 x
P
x
P
P
P
y
P
y sat
sat
total +
=
=
+
pero, como la suma de las fracciones molares de los componentes en una misma fase debe ser la
unidad entonces se puede decir que: 1
2 1 x
x −
= , por lo que fácilmente se obtiene que:
( ) sat
sat
sat
total P
P
P
x
P 2
2
1
1 +
−
=
por lo que evidentemente se manifiesta la relación lineal de la presión del sistema binario ideal con la
composición (en este caso con x1), admitiendo por consiguiente que en los sistemas binarios ideales la curva
P-X1 es una línea recta que conecta las presiones de saturación de los componentes puros en los límites
donde los mismos se hacen puros dentro del sistema.
2. Entonces, se calcula el correspondiente valor de P y y1 para cada x1 del sistema escogido
arbitrariamente, haciendo uso de la ley de Raoult.
3. Luego se completa una tabla de valores como la mostrada a continuación, y se llevan los datos al
papel milimetrado. Recuerda que las presiones de saturación de los componentes puros las puedes
tener haciendo uso de la ecuación de Antoine u otro modelo como los gráficos de Cox, etc.
X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00
Y1
Presión P2
sat
P1
sat
DIAGRAMAS T – X1Y1 @ P0.
1. A la presión P0 se evalúan los valores de las temperaturas de saturación de los componentes puros,
T1
sat
y T2
sat
, haciendo uso de la ecuación de Antoine u otro modelo termodinámico.
2. Se seleccionan arbitrariamente valores de temperaturas Ta, Tb, Tc,......Ti, que estén entre los valores
calculados anteriormente de temperaturas de saturación de los componentes puros.
3. Para cada valor de estas temperaturas, se calculan los correspondientes valores de presiones de
saturación de los componentes puros del sistema, puesto que los mismos se necesitarán en el
cálculo de las composiciones de equilibrio.

12. 4. Se evalúan las composiciones x1 mediante la siguiente ecuación, proveniente de la ecuación que
calcula la presión total. (Comprueba esto).
sat
sat
sat
P
P
P
P
x
2
1
2
1
−
−
=
5. Para cada valor de composición , x1, calculado anteriormente, se evalúa el correspondiente valor de
y1, haciendo uso de la ley de Raoult,
P
P
x
y
sat
1
1
1 = , donde P es P0.
6. Se completa una tabla como la mostrada a continuación, y se llevan los valores al papel milimetrado.
T T2
sat
Ta Tb … Ti T1
sat
P1
sat
P2
sat
X1 0 1
Y1 0 1
CÁLCULOS ANALÍTICOS DE PUNTOS DE BURBUJA Y ROCÍO PARA SISTEMAS
MULTICOMPONENTES.
PUNTOS DE BURBUJA.
P: Dados T, xi obtener P, yi
1. A la temperatura dada T se calculan las presiones de saturación de los compuestos, Pi
sat
.
2. Se calcula P con la ecuación ∑
= sat
i
i P
x
P , para tantas especies tenga el sistema.
3. Se evalúan las composiciones de la fase de vapor con la ley de Raoult.
4. Se reportan los valores pedidos.
T: Dados P, xi obtener T, yi
1. Se asume un valor de temperatura T.
2. Con este valor de T asumida se calculan los valores de Pi
sat
, con Antoine u otro modelo.
3. Haciendo uso de la ley de Raoult, se obtienen los valores de yi del sistema.
4. Se evalúa la sumatoria de los valores de yi. ¿Es ∑ = 00
,
1
i
y ?
5. Si la respuesta es positiva T asumida es correcta, de lo contrario se debe asumir otra T hasta que el
sistema converja.
6. Al obtener el valor correcto de T se reportan los valores pedidos.
PUNTOS DE ROCÍO.
P: Dados T, yi obtener P, xi
1. A la temperatura dada se obtienen los valores de Pi
sat
de las especies presentes en el sistema,
haciendo uso de Antoine u otro modelo.
2. Se obtiene el valor de P haciendo uso de la ecuación siguiente, proveniente de la aplicación de la ley
Raoult para cada especie:
∑
=
sat
i
i
P
y
P
1
. (Comprueba esta ecuación)
3. Los valores de xi se obtienen aplicando la ley de Raoult, sat
i
i
i
P
P
y
x = .
4. Se reportan los valores pedidos.

13. T: Dados P, yi obtener T, xi
1. Se asume un valor de T.
2. Con este valor de T asumida se obtienen los valores de Pi
sat
.
3. Se calculan los valores de los xi con la ley de Raoult, (ecuación del paso tres (3) del procedimiento
anterior)
4. Se evalúa la sumatoria de los valores de xi. ¿Es ∑ = 00
,
1
i
x ?
5. Si la respuesta es positiva la temperatura T asumida al principio es la correcta, de lo contrario
deberá tomarse otra temperatura hasta obtener la convergencia del sistema con mínimo error.
6. Al llegar al valor correcto de T se reportan los valores pedidos.
CÁLCULOS DE EVAPORACIÓN INSTANTÁNEA. (FLASH)
Una aplicación importante del estudio del equilibrio líquido vapor ELV es el cálculo de evaporación
instantánea. El nombre se originó por el hecho de que un líquido, a una presión igual o mayor que su presión
en el punto de burbuja se evapora instantáneamente total o parcialmente cuando la presión se reduce por
debajo de la presión del punto de burbuja, produciendo un sistema de dos fases en equilibrio.
Considere el siguiente sistema de separación instantánea:
Se plantean las siguientes ecuaciones de balance de materia:
L
V
F +
= , balance global o total
V
y
L
x
F
z i
i
i +
= balance por componente para la especie i.
Nos interesa encontrar expresiones que nos permitan encontrar las cantidades L, V y las composiciones en
el equilibrio de las fases separadas, si lo que se conoce es la presión y temperatura del sistema y su
composición general, aunque el caso puede ser otro, dependiendo de cómo este especificado el sistema. Si
el caso es el que originalmente se plantea, podemos escribir lo siguiente:
V
F
L −
=
( ) V
y
V
F
x
F
z i
i
i +
−
=
En esta última ecuación las incógnitas son tres, las composiciones en equilibrio y V. Una forma de resolver
este sistema es por ensayo y error, pero primero debemos expresar al menos una de las variables en
función de otra de referencia conocida, como lo es la constante de equilibrio o coeficiente de
distribución. Afortunadamente, por ser el sistema ideal, esta variable, se puede conocer si del sistema se
conoce su presión y temperatura. Esta constante de equilibrio es una medida conveniente de la tendencia de
una especie química a la partición de si misma preferentemente entre las fases líquida y vapor de un
determinado sistema, y se define como la relación de la fracción molar de la especie en el vapor entre su
fracción molar en el líquido. Se denota de la siguiente forma:
i
i
i
x
y
k = , de esta manera:
 Si la constante es mayor que uno (1) la especie se concentra preferentemente en el vapor, y se dice
que el componente es liviano respecto a los otros del sistema.
 Si la constante es menor que la unidad, la especie se concentra preferentemente en el líquido, y
entonces se dice que es pesado respecto a los otras especies del sistema.
 Si la constante es igual a la unida, estamos en presencia de un fenómeno que estudiaremos en el
próximo tema.

14. Haciendo uso de ki podríamos obtener expresiones para obtener los valores de la fracciones molares de las
especies en el sistema en equilibrio, al mismo tiempo de obtener el valor de la fracción de líquido y vapor del
sistema separado. El uso de la constante es sencillo puesto que por la ley de Raoult se tiene que la relación
entre las fracciones molares es la relación entre la presión de vapor del componente y la presión del sistema,
por lo que conociendo la temperatura del sistema y su presión esta variable no es una incógnita, veamos:
i
sat
i
i
i
sat
i
i
i k
P
P
x
y
P
x
P
y =
=
⇒
=
Esta es la ventaja de la idealidad del sistema, que se puede conocer la constante de equilibrio sin mayor
complicación.
A continuación veamos como llegar a las expresiones que se necesitan, como usarlas, y como llegar
al método de Rachford – Rice.____________________________________________________________.
Esta guía de trabajo en clases fue elaborada por el Ing. Alexander Colina.