Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de arcillas

Aplicaciones Tecnológicas de Materiales

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
2011

ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS
APLICADA A LA CARACTERIZACIÓN DE
ARCILLAS

Neffer Darío Yánez Vanegas

Asesores
M.Sc. Cecilia Caballero Carmona
D.Sc. Mario Barrera Vargas

Diplomado Síntesis y Caracterización
Fisicoquímica De Materiales Inorgánicos De
Interés Tecnológico

Coordinador

D.Sc. Mario Barrera Vargas

GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA LÍNEA DE MATERIALES Y CATÁLISIS

ORDEN DE PRESENTACIÓN

1. HISTORIA
2. DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN
3. DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA RMN
4. INTERACCIONES NUCLEARES EN FASE SÓLIDA
5. MÉTODOS DE RMN
6. PRINCIPALES COMPONENTES DEL EQUIPO
7. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
8. RMN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ARCILLAS
9. CONCLUSIONES


1. HISTÓRIA
• 40’S: Felix Bloch y Edward M. Purcell, descubren el
fenómeno de RMN.

• 50’S: Desplazamientos químicos, acoplamiento escalar
y procesos de relajación.

• 60’S: Imanes superconductores y Transformada de
Fourier

• 70’S: Desarrollo de RMN de alta resolución en estado
sólido: MAS, Secuencias de pulsos múltiples.

BLASCO Lanzuela. Teresa. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS. Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC). Avda. de los Naranjos s/n, 46022-Valencia.
http://www.uam.es/otros/germn/images/17RMNdesolidos.pdf. [2005]. Basado en el artículo: E. R. Andrew, A. Bradbury, and R. G. Eades, Nature 182, 1659 (1958) I. J. Lowe
Physics Rev. Lett. 2, 285, (1959)


¿Por qué RMN en estado sólido?

- Algunos sólidos son completamente insolubles

- Algunos sólidos cuando se disuelven pierden su integridad
estructural

- A veces es posible llevar a cabo las medidas en estado
líquido, pero la estructura en estado sólido es el objeto
principal de estudio

- Interés en establecer un puente de unión entre los estudios
en disolución y en estado sólido



2. DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN

SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid


La interrelación entre el espín nuclear (l) y el momento
magnético (μ) conduce a una serie de estados cuánticos
magnéticos observables m, dados por:

m = I, I – 1, I – 2,…, -I

De esta forma, los núcleos con l= ½ (que han sido los de mayor
interés en RMN) tienen dos números cuánticos magnéticos:

m = +1/2
m = -1/2



Niveles de energía en un campo magnético

Momentos magnéticos y niveles de energía para un
núcleo con un número cuántico de espín de ±1/2.



3. Descripción clásica de la RMN

Precesión de una peonza en rotación en
el campo gravitacional terrestre1

Precesión de una partícula en
rotación en un campo magnético2
1. http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Precessing-top.gif
2. SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid


4. Interacciones nucleares de espín en
fase solida
Interacción Zeeman

Desdoblamiento de los niveles de energía m = 1/2 e m = -1/2 en
presencia de un campo magnético aplicado B0 .

Universidad de Málaga. Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía Y Mineralogía. Ampliación de Química Inorgánica,
Parte II: Técnicas estructurales. 5º curso, 2004/2005. http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf. (2004).


Acoplamientos dipolares

Heteronucleares

Espines nucleares diferentes vecinos

HIS = −d (3cos2θ −1)PzSz

B0 BIS B0 BI1I2



Desplazamiento químico

Universidad de Santiago de Compostela. Documento en Línea. Introducción a la RMN. http://desoft03.usc.es/rmnweb/rmnespect2.html. Santiago
de Compostela, Galicia (España).


Patrones en RMN de sólidos
Isotopo Nombre Formula
1H TMS (CH3)4Si
13C TMS (CH3)4Si
6Li, 7Li Cloruro de litio LiCl
10B, 11B Tetrahidroborato de sodio NaBH4
23Na Cloruro de sodio NaCl
25Mg Cloruro de magnesio MgCl2
27Al Trinitrato de aluminio Al(NO3)3
29Si TMS (CH3)4Si
33S Sulfato de amonio (NH4)2SO4

MAN, Pascal P. Solid-state NMR on quadrupolar nuclei applied to heterogeneous catalysts. Instituto de materiales de Paris. http://www.pascal-
man.com/index.html. Copyright 2002-2010 pascal-man.com


5. MÉTODOS DE RMN
Onda continua

LORENZO. Martínez Emilio SICAI, Universidad de Alicante (España). http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/CURSOARG/tema2.htm


Transformada de Fourier (FT-NMR)

La señal que se detecta FID (Free
Induction Decay) es una señal oscilante
que contiene todas las señales del
espectro y decae hasta hacerse cero

BROWN. Steven P, Emsley Lyndon. Handbook of Spectroscopy. Edited by Vo-Dinh, Gauglitz (eds.), Wiley In Volume: Methods 2: NMR
Spectroscopy. (2003)


Resonancia magnética nuclear de giro al
ángulo mágico (MAS-NMR)

Rotación de la muestra inclinada en un
ángulo θ respecto a la dirección del
campo.

θ=54.74º  (3cos2θ-1)=0


Polarización cruzada (CP/MAS-NMR)

Espectros 31P CP/RMN-MAS de los isómeros plano cuadrado (a) cis-[PtCl2(PPh3)2] y (b)
trans-[PtCl2(PPh3)2]. Como se puede observar, los espectros de los isómeros cis y trans son
bastante diferentes por lo que se pueden identificar con facilidad



6. PRINCIPALES COMPONENTES DEL ESPECTRÓMETO
DE RMN



Imanes
• Permanentes 1,4 T (60 MHz)
• Electroimanes  2,3 T (100 MHz)
• Superconductores (SC)  Hasta 22.3 T (950 MHz )

LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de BRUKER ESPAÑOLA.
Available in: http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.


Imanes superconductores

Interior del recipiente Dewar que contiene
Detalle de las bobinas SC. el imán SC de alto campo (>700 MHz).
LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de BRUKER ESPAÑOLA.
Available in: http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.


La sonda
• Bobina de radiofrecuencias

Izquierda, esquema del campo producido por la bobina de RF B1, perpendicular al campo
magnético principal B0. Derecha, el dibujo del interior de una sonda donde puede apreciarse la
bobina de recepción/transmisión que rodea al lugar donde se sitúa el tubo de muestra.

BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales. Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006
Madrid, mbruix@iqfr.csic.es. Available in http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf


Bobina de gradientes

Diferentes tipos y formas de las bobinas de gradientes utilizadas en los ejes x, y, z.

BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales. Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006 Madrid, mbruix@iqfr.csic.es.
Available in http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf


Materiales de las sondas

Bobinas de T ambiente

Crio-sondas Bruker

Rotor y tapa para rotor de
zirconia pura para RMN-MAS
Wilmad LabGlass. Rotors and Caps for Bruker®, Varian® and Doty® MAS-NMR Zirconia MAS Rotors and Compatible Rotor Caps.
http://www.wilmad-labglass.com/category/3022.


7. Tratamiento de la muestra
Lavado con agua Se separa por decantación
Molienda primaria con desionizada. Se deja la arcilla suspendida en la
mortero suspendida en reposo de 3 f. acuosa de los solidos
a 7 días insolubles precipitados

Lavado con solución de
H2SO4 a T ambiente por
Secado entre 120 y 200 ºC Se recupera la arcilla por
varios minutos. Luego se
por 24 h. centrifugación
lava con agua para
eliminar los sulfatos

Pulverización fina con
equipos hasta lograr 0,075 Compactación de la
mm y hasta 0,15 mm de muestra dentro del rotor
diámetro de partícula
(Malla 100 – 200)

Universidad de Otawa. Faculty of Science. NMR Facility Blog. Otawa Canada 2010. http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.com/2008/04/how-much-
sample-do-i-need-to-get-solid.html


8. RMN en la caracterización de arcillas
• RMN-MAS DE 29Si

Desplazamiento químico de 29Si en función del
Algunos modos de condensación de tetraedros grado de condensación de los tetraedros de
de silicio SiO4 SiO4

ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-
3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961


Aluminosilicatos

Desplazamientos químicos de 29Si RMN-MAS en Ejemplo de un espectro de 29Si RMN-
aluminosilicatos en función del número de Al contiguos. MAS típico de un aluminosilicato



RMN-MAS DE 27Al

No. de coordinación en poliedros (AlOn) Grado de polimerización en
entornos tetraedros (AlO4)
AlO4 (AlIV) AlO5 (AlV) AlO6 (AlVI)

qn (mSi)

• q3 (3Si)  Silicatos
laminares
Desplazamiento químico del 27Al en función del
número de coordinación • q4 (4Si)  Zeolitas



Caracterización por RMN-MAS de una
montmorillonita Mexicana

Desplazamiento Asignación Abundancia relativa
(ppm) (%)
-84.98 Q3(2Al) 6.4
-87.98 Q3(1Al) 5.1
-93.19 Q3(0Al) 78.1
-107.74 [Si(OSi)4], cuarzo 3.3
-108.86 [Si(OSi)4], cristobalita 7.1

Abundancia relativa y asignación de las señales de
la deconvolución del espectro de RMN-MAS 29Si

Espectro de 29Si RMN-MAS de montmorillonita

VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a
Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.


continuación

Estructura de una montmorillonita

Espectro de 27Al RMN-MAS de
montmorillonita

VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a
Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.


Caracterización de la transformación térmica de una
illita blanca de Hungría

Conformación δ (ppm)
Q3 (0Al) - 92,0
Q3 (1Al) - 86,8
Q3 (2Al) - 82,9

Espectro de 29Si RMN-MAS de una arcilla illita blanca de
Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h

CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white
illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.


Espectro de 27Al RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada
hasta los 1600 ºC por 2 h


Espectro de 1H RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada
hasta los 1600 ºC por 2 h



7. Conclusiones
• Este tipo de análisis permite con mucha claridad hacer
estudios de la composición de este tipo de minerales a
través del estudio de los ambientes químicos .

• Las variaciones en las posiciones, intensidades y formas de
las bandas de resonancia de los espectros de RMN a
medida que aumenta la temperatura, son una evidente
señal de las transformaciones estructurales que el material
está experimentando por acción de la temperatura.

• A pesar de la baja resolución de los espectros obtenidos
actualmente, la RMN-MAS es una técnica que proporciona
valiosísima información a la hora de caracterizar materiales
de tipo inorgánico como son por ejemplo las arcillas.


7. Conclusiones
• Hoy por hoy los núcleos que mejor pueden ser analizados
por RMN-MAS en materiales inorgánicos son 27Al, 29Si, 31P y
11B pues son con este tipo de núcleos que se pueden
obtener mejores resultados en cuanto a anchura de pico e
intensidad de la señal, se presentan pocos solapamientos
entre las bandas y una mayor reproducibilidad, lo que
permiten determinar patrones de resonancia para cierto
tipos de estructuras.

• La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de
sólidos es una técnica que tiene mucho camino por
recorrer para lograr resoluciones de bandas cercanas a las
obtenidas en RMN en disolución.


"Yo no fracasé 1000 veces, la bombilla fue
un invento que me tomó 1001 pasos"
Thomas Alba Edison

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