Fundamentos de Espectroscopia de absorcion emision atomica

1. POSGRADO EN ING. DELAGUA Y DEL
TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS
“Espectroscopía de absorción y emisión atómica. ICP”
Instrumentación y métodos de análisis químico.
8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT.
Prof. Diego José Alcaraz Lorente
Grupo Investigación: Deterioro, Protección y Reciclado de
Equipos Industriales
Dpto. de Ingeniería de Materiales y Fabricación. UPCT.

2. ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
• La absorción de radiación electromagnética provoca que
las partículas integrantes de un material (átomos, iones
o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más
estados excitados de superior energía.
• La emisión de radiación electromagnética se origina
cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se
relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo
el exceso de energía en forma de fotones.
• La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar
adecuadamente mediante espectros.

3. ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

4. ABSORCIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS
• Absorción atómica:
Partículas monoatómicas
en estado gas (UV-visible).
Electrones orbitales más
internos (región rayos X).
• Absorción molecular:
Moléculas poliatómicas
(estado condensado)

5. EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS
• Espectros de líneas:
UV-Visible: Partículas atómicas individuales en
estado gaseoso.
Rayos X: Los electrones implicados corresponden a
los orbitales más internos.
• Espectros de bandas:
Radicales o pequeñas moléculas en estado gas.
• Espectros continuos:
Sólidos calentados hasta la incandescencia.

6. EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS

7. ANCHURA DE LAS
LÍNEAS ATÓMICAS
• Este factor es de considerable relevancia.
• Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar
en absorción y emisión.
Reducción de la posibilidad de interferencias debidas
al solapamiento de espectros.
• Es de gran importancia en el diseño de los equipos para
espectroscopía de absorción atómica.

8. ENSANCHAMIENTO DE
LÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS
• Efecto de incertidumbre.
• Efecto Doppler.
• Efectos de presión.
Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos
extraños.
• Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

9. ESPECTROSCOPÍAATÓMICA:
OTROS FACTORES
• Efecto de la temperatura.
• Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros
atómicos.
• Métodos de atomización.
• Métodos de introducción de las muestras.

10. ESPECTROSCOPÍAATÓMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES
Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)
Llama 1700-3150
Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40000 (?)

11. ESPECTROSCOPÍAATÓMICA:
MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS
Método Tipo de muestra
Nebulización neumática Disolución o suspensión
Nebulización ultrasónica Disolución
Vapor. electrotérmica Sólido, líquido, disolución
Generación de hidruros Disoluc. ciertos elementos
Inserción directa Sólido, polvo
Ablación láser Sólido, metal
Ablación por arco o chispa Sólido conductor
Chisp. descarga luminiscente Sólido conductor

12. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
• Atomización con llama.
• Atomización electrotérmica (horno de grafito).
• Atomización por descarga luminiscente.
• Generación de hidruros.
• Atomización en vapor frío.

13. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROCESOS DURANTE LAATOMIZACIÓN
• Nebulización:
• Desolvatación:
• Volatilización:
• Disociación:
• Ionización:
Disolución analito
Niebla
Aerosol sólido/gas
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
Átomos excitadosÁtomos
Iones atómicos Iones excitados

14. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROPIEDADES DE LAS LLAMAS
Combustible Oxidante Temperaturas (ºC)
Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxígeno 3050-3150
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800

15. ABSORCIÓN ATÓMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR

16. ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADOR
DE HORNO DE GRAFITO

17. ABSORCIÓN ATÓMICA:
FUENTES DE RADIACIÓN
• Fuentes de radiación:
Lámparas de cátodo hueco.
Lámparas de descarga sin electrodos.

18. ABSORCIÓN ATÓMICA:
ESPECTROFOTÓMETROS

19. ABSORCIÓN ATÓMICA:
INTERFERENCIAS
• Interferencias espectrales:
Métodos de corrección (de las dos líneas, con una
fuente continua, basados en el efecto Zeeman,
basados en una fuente con autoinversión).
• Interferencias químicas:
Formación de compuestos poco volátiles.
Equilibrios de disociación.
Equilibrios de ionización.

20. ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ANALÍTICAS
• Preparación de la muestra.
• Disolventes orgánicos.
• Curvas de calibrado.
• Método de la adición de estándar.
• Límites de detección.
• Exactitud.

21. ICP: HISTORIA
 1960: Espectrometría de absorción atómica.
 1963: Fluorescencia de rayos X.
 1970: Análisis por activación neutrónica.
 1975: ICP-OES.
 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones
para MS.
 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

22. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:
ICP-OES (ICP ÓPTICO)
• La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy)
se basa en la medida de la radiación emitida por distintos
elementos presentes en una muestra introducida en una
fuente ICP.
• Las intensidades de emisión medidas se comparan con las
intensidades de patrones de concentración conocida.

23. ICP-OES:
ESQUEMA BÁSICO
Plasma
Espectrómetro
Detector

24. EL PLASMA ICP COMO
FUENTE DE IONIZACIÓN
 Plasma de Argon (>1% Ar+).
 Presión atmosférica.
 Canal central para introducción
de muestras.
 Altas temperaturas: 6000-8000 K.
 Elevada densidad electrónica.
 Alta eficacia de ionización.

25. PLASMA: PROCESOS
Aerosol con la muestra
Desolvatación
H2O(l) H2O(g)
Vaporización
MX(s) MX(g)
Atomización
MX(g) M + X
Ionización
M M+
Recombinación
M+ + e M

26. ICP-OES:
ESPECTRÓMETROS
• El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un
monocromador, que separa las longitudes de onda
individuales y enfoca las deseadas al detector.
• Tipos de espectrómetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled
devices”).

27. ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:
TÉCNICAS ANALÍTICAS
• Preparación de la muestra.
• Selección de la línea analítica.
• Curvas de calibrado.
• Interferencias (emisión de fondo,
solapamientos de líneas…).
• Límites de detección.
• Exactitud.

28. ICP-MS

29. ICP-MS:
CARACTERÍSTICAS
• Técnica de análisis elemental inorgánico.
• Alta precisión.
• Bajos límites de detección.
• Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos,
de manera simultánea y en poco tiempo.
• La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el
análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales,
fósiles, metales, semiconductores…

30. ISÓTOPOS Y
ABUNDANCIAS

31. ICP-MS:
FUNDAMENTOS
Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP)
Luz y calor, procedentes de
una fuente de alta intensidad,
originan la ionización de átomos
Espectrómetro de masas
Extracción y medida
de iones

32. ICP-MS: PROCESOS
Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización
Muestra
líquida
Aerosol
Partícula
Nebulización
Desolvatación
Vaporización
Molécula Ion
Atomización
Átomo
Ionización
Muestra
sólida Analizador
de masas
Procesos de emisión
Procesos de absorción

33. ESQUEMA DEL EQUIPO
AGILENT 7500c ORS
Guía de iones
de octapolo
Cámara de la celda
de colisión
MFC
MFC
MFC
H2
He
Opcional
Lente de
extracción
Lentes
Einzel
Válvula de
aislamiento
Skimmer
Analizador de masas
de cuadrupolo
Shield
Torch
Sampler
Detector
Bomba BombaBomba

34. ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE
Rendija de salida
Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)
Sector magnético
Rendija
de entrada
Interfase
Sector electrostático
Lentes de enfoque
Plasma

35. COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS
1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo)
2. Cámara de nebulización 6b. SM de doble enfoque
3. Antorcha 7. Detector de iones
4. Conos: sampler y skimmer 8. Sistema de vacío
5. Lentes iónicas

36. BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LAANTORCHA

37. COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS
• La fuente de ionización ICP.
• La interfase de extracción.
• El espectrómetro de masas (MS):
La óptica de iones.
El filtro de masas cuadrupolar.
El detector de iones (multiplicador de electrones
secundarios).

38. EXTRACCIÓN DE IONES AL
ESPECTRÓMETRO DE MASAS
Interfase de extracción
Vacío
1.0 E-02 torr
Chorro supersónico
Sampler Skimmer
Plasma
1 torr
1 mm 0.4 mm

39. CONOS E
INICIO DEL MS

40. CONOS “SAMPLER”
Y “SKIMMER”

41. LENTES IÓNICAS
Lentes de extracción:
• Incrementar la energía cinética de los iones
• Reducir la expansión del haz
Lentes de enfoque:
• Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del ión
Skimmer

42. LENTES IÓNICAS:
OTROS COMPONENTES
Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros
Photon stop Lentes Omega
+
+
-
-

43. AGILENT 7500C ORS:
LENTES IÓNICAS
Guía de iones
de octapolo
Celda de colisión
Lentes iónicas
Lentes iónicas (“off-axis”)
 Mayor tolerancia a matrices
complejas
 Fácil mantenimiento
 Alta transmisión iónica
 Trabaja como “celda de reacción”
Guía de iones de octapolo

44. LENTES IÓNICAS:
“OFF-AXIS”
Sampler
Skimmer
 Protege al octapolo de
matrices complejas
 Situadas antes de la
válvula de aislamiento
 Bajo fondo espectral a
lo largo de todo el
rango de masas

45. FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR
Iones más ligeros
Iones más pesados
Iones con la
relación m/z
adecuada
-(U +V cos wt)
U +V cos wt

46. CUADRUPOLO

47. DETECTOR DE IONES
El multiplicador de electrones secundarios (SEM)
+
Pulso eléctrico
Dínodos a
potencial
creciente
e (….)

48. DETECTOR DE IONES

49. ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIÓN
• Análisis cualitativo rápido.
• Interferencias en ICP-MS:
Interferencias espectrales (igual masa nominal).
Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

50. ESPECTROS DE MASAS
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
203 204 205 206 207 208 209
Relación m/z
Cuentas
 Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.
 Refleja la abundancia isotópica del elemento.
Espectro del Pb

51. INTERFERENCIAS
ESPECTRALES
• Solapamientos isobáricos.
• Iones poliatómicos.
• Iones de óxidos refractarios.
• Iones con carga doble.

52. INTERFERENCIAS
ISOBÁRICAS
Isótopo M (uma) % Abundancia
V 50 0.25
Ti 50 5.4
Cr 50 4.35
Fe 58 0.28
Ni 58 68.1
Ba 138 71.7
La 138 0.09
Ce 138 0.25

53. INTERFERENCIAS
POLIATÓMICAS
Interferente m/z Interfiere en
N2+ 28 Silicio
NO+ 30 Silicio
O2+ 32 Azufre
Ar+ 40 Calcio
ArO+ 56 Hierro
Ar2+ 80 Selenio
ArCl+ 75 Arsénico
ArC+ 52 Cromo

54. INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES
• Elección de un isótopo libre de interferencias:
137Ba en vez de 138Ba.
• Optimización del equipo para su minimización:
Óxidos, iones con doble carga.
• “Shield Torch” y plasma frío:
Reduce iones poliatómicos con alto potencial de
ionización.
Elimina ArO+.
Elimina ArH+.

55. INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES
• Eliminación de la matriz:
Quelación.
Cromatografía.
Desolvatación (membrana, térmica).
• Ecuaciones de corrección:
75ArCl en 75As.
• Celdas de colisión/reacción.

56. CELDA DE COLISIÓN-
REACCIÓN
• Gas de colisión/reacción: He o H2.
• Dos mecanismos de operación:
He: Colisión.
 Disociación
 Discriminación de energías
H2: Reacción.
 Transferencia de átomos.
 Transferencia de carga.

57. COLISIONES CON HELIO
GAS: DISOCIACIÓN
Ar
Cl
Ar
Cl
He
Celda de colisión
Ar
Cl
As As
Colisión
Fragmentación de la
molécula interferente

58. COLISIONES CON HELIO GAS:
DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA
Ar
Cl
He
Celda de colisión
As
As
Ar
Cl
Colisión
Potencial eléctrico
(Cuadrupolo)
Potencial eléctrico (Octapolo)
Pérdida de energía de la
molécula interferente

59. REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS
Ar+
Ar+
H2
Celda de reacción
Ar+
Cl
Ca+
Ca+
H
H
Ar+ + H2 → ArH+ +
H

60. REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE CARGA
Ar+
Ar+
H2
Celda de reacción
Ar
Cl
Ca+ Ca+
+
Ar+ + H2 → H2
+ +
Ar

61. INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA
• Sólidos disueltos totales.
Supresión de la señal.
Depósitos en nebulizador y en conos.
Depósitos en la óptica iónica.
• Elementos de masa elevada.
Los elementos con masas altas afectan a la señal de
los elementos de masas bajas (espacio-carga).
• Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

62. SUPRESIÓN DE
LA IONIZACIÓN
Región del plasma
Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn

63. INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES
• Dilución de la muestra.
• Empleo de estándar interno.
• Adiciones estándar.
• Eliminación de la matriz:
Cromatografía.
ETV.
Desolvatación.

64. INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES

65. INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES

66. PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIÓN
• Análisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).
• Análisis cuantitativo:
Preparación de curvas de calibrado.
Uso de patrones internos.
Análisis por dilución isotópica.

67. PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO
• Se compensa la deriva de la señal.
• Se compensan algunos efectos de matriz.
• El patrón interno no debe estar presente en la muestra.
• El patrón interno debe poseer una masa y un potencial
de ionización similar al del elemento a determinar.