Este documento trata sobre las técnicas de espectroscopía atómica de absorción y emisión. Explica los procesos de atomización, excitación y medición de la muestra, y describe las principales técnicas como espectroscopía de absorción atómica, espectroscopía de emisión atómica, ICP-OES e ICP-MS. Además, detalla los diferentes tipos de atomizadores y fuentes de excitación utilizadas en estas técnicas espectroscópicas.

1. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
Absorción y Emisión
Guillermo J. Copello

2. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
ATOMIZACIÓN:
Cuando una muestra se atomiza, una importante fracción
de los constituyentes se transforman en átomos gaseosos.
Según la temperatura del atomizador, una cierta fracción de
esos átomos se ionizan, originando así una mezcla
gaseosa de átomos e iones elementales.
EXCITACIÓN Y MEDICIÓN:
La muestra atomizada es excitada y se mide la intensidad
de luz emitida o absorbida, dependiendo de la fuente de
excitación.

3. ELEMENTOS
• OPTICA
• MASAS
• RAYOS X
ESPECTROSCOPIA
Átomos o iones
Iones positivos
Espectros R X sin atomizar

4. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)

5. Aplicaciones principales: Análisis cuantitativo de precisión para un metal dado.
Fenómeno atómico: Absorción de la línea atómica característica
Ventajas en el análisis cualitativo: alta sensibilidad.
Ventajas del análisis cuantitativo: Análisis rápido y fiable de un elemento dado;
En algunos casos alta sensibilidad
Muestra promedio deseable: 100 mg, 1 ml solución (ppb)
Limitaciones del método: Los metales se analizan individualmente no
simultáneamente. Por lo general no es aplicable a no metales
Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y
sólidas requieren de digestión antes del análisis
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)

6. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)

7. Los iones o átomos en estado gaseoso, cuando se excitan
térmica o eléctricamente, emiten una radiación característica, que
puede ser medida y utilizada para el análisis cuali - cuantitativo.
La intensidad de la radiación es proporcional a la cantidad de
átomos excitados, dependiendo de las condiciones de excitación y
concentración de la muestra.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)

8. Aplicaciones principales: Análisis cuali / cuanti de muchos elementos.
Fenómeno atómico: Emisión de luz por estados electrónicos excitados atómicos
Ventajas del análisis cualitativo: General para todos los elementos metálicos;
análisis simultáneo de los elementos metálicos
Ventajas del análisis cuantitativo: General para todos los elementos metálicos;
en algunos casos alta sensibilidad. Exactitud y precisión 2%
Muestra promedio: deseable 0,25 – 2 g; 5 – 10 ml solución (ppm)
Limitaciones del método: Sensibilidad limitada para los halógenos y otros no
metales
Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y
sólidas requieren de digestión antes del análisis.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)

9. Espectroscopía de Emisión:
Fuente Técnica
Llama Fotometría de llama
Radiación electromagnética Fluorescencia Atómica
Eléctrica Espectrometría de Emisión
Plasma ICP
R X Fluorescencia de R X

10. Fotometría de Llama:
La fuente de energía de excitación es la llama, de menor energía. Esto
hace que se obtienen espectros más sencillos, aplicable a pocos
elementos.
En Emisión la selectividad está dada por el monocromador, requiriendo
una anchura de banda del orden de 0,02 nm.
Se han diseñado instrumentos de análisis simultáneo de varios
elementos, leyendo a distintas longitudes de onda (Na, Li, K).

11. FAAS: utiliza llama para atomización de la
muestra
ETAAS: utiliza un horno de grafito calentado
eléctricamente para atomización de la muestra
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)

12. Atomización de la muestra
 Absorción Atómica de llama (FAAS)
 Absorción Atómica Electro-Térmica (ETAAS)
 Generación de Vapor por Hidruros (HVG)
 Vapores Fríos
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)

13. ATOMIZACIÓN
• NEBULIZACIÓN
DISOLUCION
DEL ANALITO
DISOLUCION
DEL ANALITO
• DESOLVATACIÓN
AEROSOLAEROSOL
• VOLATILIZACIÓN
AEROSOL
SOLIDO/GAS
AEROSOL
SOLIDO/GAS
• DISOCIACIÓN
MOLÉCULAS
GASEOSAS
MOLÉCULAS
GASEOSAS
• IONIZACIÓN
ÁTOMOSÁTOMOS
IONES
ATÓMICOS
IONES
ATÓMICOS
ENERGÍA
ATÓMICA
ENERGÍA
MOLECULAR

14. ATOMIZADORES CONTINUOS
La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la
señal espectral es constante con el tiempo:
• Nebulización: la solución de la muestra se convierte en una niebla
de pequeñas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas
comprimido. A continuación, el flujo de gas transporta la muestra a
una región calentada donde tiene lugar la atomización.
• Atomización. Se trata de un conjunto complejo de los siguientes
procesos:
 Desolvatación: en la que el disolvente se evapora para producir un
aerosol molecular sólido finamente dividido.
 Disociación de las moléculas: conduce luego a la formación de un gas
atómico. A su vez, los átomos pueden disociarse en iones y electrones.
Moléculas, átomos e iones pueden excitarse en el medio calorífico,
produciéndose espectros de emisión molecular y atómicos.

15. FAAS
ZnCl2
Zn0
ZnO
λ=213,8 Å
Nebulizador
Solución muestra
Combustible
Oxidante
Drenaje
ZnCl2
Zn0
ZnO
λ=213,8 Å
Nebulizador
Solución muestra
Combustible
Oxidante
Drenaje
Llama

16. Señal en atomización por llama

17. SECTORES DE LA LLAMA:
• INFERIOR
• MEDIO
• SUPERIOR
TIPOS DE LLAMA:
COMBUSTIBLE OXIDANTE
GAS NATURAL AIRE
HIDROGENO OXÍGENO
ACETILENO ÓXIDO NITROSO

18. ATOMIZADORES DISCRETOS
Una cantidad medida de la muestra se introduce al sistema de una vez.
La señal espectral en este caso alcanza un valor máximo y luego disminuye a
cero.
La desolvatación se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor
en el que tiene lugar la evaporación rápida del disolvente.
A continuación, la temperatura del aparato se aumenta drásticamente de tal
forma que las otras etapas de la atomización se producen en un breve
período de tiempo.
La señal espectral adquiere la forma de un pico bien definido y su intensidad
se puede medir en altura o en área.

19. ETAAS
Fuente
˜
Fuente
˜
Haz de radiación
Pared del horno de
grafito
Muestra

20. Programa de Calentamiento y Perfil de AbsorciónTemperatura(ºC)
Secado Cenizas Atomización
Absorción o
dispersión por
moléculas
Pico de
absorción
atómica
Tiempo (seg)
Absoción,alturadepico
Tiempo (seg)

21. TUBOS DE GRAFITO:
• CONVENCIONALES
• PIROLÍTICOS
• CON PLATAFORMA

22. FORMAS DE ENTREGAR ENERGÍA:
»Longitudinal
»Transversal

23. EN ABSORCIÓN ATÓMICA SE PRODUCEN DOS TIPOS DE INTERFERENCIAS:
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
 diferencias de λ < 0,01 nm
 Presencia de otros productos (combustión, aerosoles,…)
 Matriz:
• Corrección de doble línea
• Fuente continua: lámpara de deuterio
• Efecto Zeeman
• Autoinversión
 INTERFERENCIA QUIMICAS:
 Compuestos de baja volatilidad (alta también puede perjudicar)
 Disociación / Asociación
 Ionización

24. Línea de absorción primaria de Cd
(228,802 nm) - Selectividad

25. Niveles de Energía del Na

26. Lámpara de Cátodo HuecoLámpara de Cátodo Hueco
(LCH)(LCH)Cátodo hueco
Ánodo Ne o Ar a 1-5 Torr

27. Electrodeless Discharge lamp
(EDL)

28. Lámpara de Xenón de arco corto

29. M M*
Lámpara de cátodo hueco
Obturador
Radiación
modulada
Radiación
no
moduladaM: Estado fundamental
M*: Estado excitado
Interferencias

30. Corrección por lámpara de D2

31. Corrección por autoinversión

32. Corrección por efecto Zeeman

33. Curva de Calibración

34. Generación de Hidruros
Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi
Reactivos:
HCl 5N, NaBH4
0,5%

35. AAS - HVG
Aumenta sensibilidad generando hidruros metálicos que
pueden ser volatilizados más eficientemente
La formación de los hidruros es por reacción con NaBH4
/HCl
y son arrastrados al atomizador por un gas inerte
As, Bi, Ge, Sb, Se, Te
Vapores fríos de Hg
reductor (Sn/H+
)
EPA: 1 ppb agua
OSHA: 0,1 mg/m3
aire

36. As en Agua:
Valores permitidos: depende del uso del agua
Bebibles: 10 ppb (antes 30, 50 ppb)
Técnicas:
ETAAS – modif. matriz LQ: 10 ppb
AAS – HVG LQ: 1 ppb
Cuidado con el efecto salino para Nitrato de Ni

37. Equipo de Generación de Vapores Fríos

38. Cd: pH (ETAAS)
H3PO4 ↔ H+
+ H2PO4
-
pK1= 2.15
H2PO4
-
↔ H+
+ HPO4
2-
pK2= 7.20
HPO4
2-
↔ H+
+ PO4
3-
pK3= 12.35
H2PO4
-
HPO4
2-
pH 3 - 8
Cd2+
Cdx(H2PO4)y
Cdx(HPO4)y
La relación entre
ambos depende del pH
deshidratación
CdxPyOz
atomización
Cd
MODIFICADORES DE MATRIZ

39. 1750 ºC
1450 ºC 1550 ºC
1650 ºC

40. MODIFICADORES DE MATRIZ

42. CONSIDERACIONES PARA ELEGIR UNA TÉCNICA:
Cantidad de muestra: masa, concentración
Nivel de detección: ppm, ppb
Matriz: interferencias
Otros: instrumental, aplicaciones, …

43. Fuente Continua
(CS - AAS)
(Continuum source - AA)

44. Fuente Continua
(CS - AAS)
(Continuum source - AA)

45. ICP
Inductively Coupled Plasma
Plasma Acoplado Inductivamente

46. ICP
Configuración Instrumental

47. ICP
Antorcha Generalidades
>Bobina de inducción por RF
>Alta temperatura (6000 -10000K)
>Flujo Argón (0,5-1,5 L/min)

48. ICP-OES
Ventajas
>Detección simultánea de elementos (130-460nm: 70
elementos)
>Rango lineal 8 órdenes de magnitud
>Sensibilidad intermedia entre FAAS y ETAAS
>Interferencias mínimas gracias al plasma
>Alta eficiencia de atomización y ionización
>Buena precisión
>Análisis costo efectivo – solo para multielementos

49. ICP-MS

50. ICP-MS
>Mayor sensibilidad que ETAAS
>Información Isotópica
>Iones formados en el plasma son positivos. Limita el
análisis de no metales.
>Baja vida útil de los detectores (18 meses: U$d 2000)