Pacerizu exposiciones-espectrometria de absorcion molecular-sustituyentes

PACERIZU
EXPOSICIONES
AREA DE QUÍMICA
ADROGYFAR: DIVISIÓN TÉCNICA TECNOLÓGICA Y CIENTÍFICA
DOCUMENTO DE EXPOSICIÓN

Pablo César Rivera Zumaqué (1)

Efecto de los Sustituyentes Hyperchromic

Hypsochromic Bathochromic
Hypochromic

200 nm 700 nm

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(1) Regente de Farmacia: Universidad de Córdoba. Docente de Química: Universidad Distrital Francisco José
de Caldas. Analista y Asesor sobre temas relacionados con la Educación, la Química y la Farmacia. Integrante
de Adrogyfarm.

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Reglas de Woodward-
Fieser

1. Dienos conjugados
2. Dienonas conjugadas
3. Sistemas aromáticos

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DIENOS
► Transiciones par el butadieno: Existen dos
posibles transiciones   *

Y 4*
175 nm –forb. 175 nm
Y 3*
217 nm 253 nm
Y2
s-trans s-cis
Y1

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► Se observa la transición 2  3* con una
absorción intensa ( = 20.000+) a 217 nm

► Esta banda es insensible al solvente pero esta
sujeta a efectos batocrómicos e hipercrómicos
de sustituyentes alquílicos y de extensión de la
conjugación

lmax = 217 253 220 227 227 256 263
nm

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► Se empieza tomando como valor base max para
el cromóforo:

acyclic butadiene = 217 nm

► Las contribuciones de los sustituyentes se
adicionan al valor base de acuerdo a los valores
de la siguiente tabla:

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Group Increment
Extended conjugation +30
Each exo-cyclic C=C +5
Alkyl +5
-OCOCH3 +0
-OR +6
-SR +30
-Cl, -Br +5
-NR2 +60

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DIENOS CICLICOS
► Hay dos tipos principales de dienos cíclicos, con
dos valores base

 Heteroanular (transoide):

►  = 5,000 – 15,000
► base max = 214 nm

 Homoanular (cisoide):

►  = 12,000-28,000
► base max = 253 nm

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► La tabla de incrementos es la misma que
para los butadienos aciciclícos con la
siguiente

Group Increment
Additional homoannular +39
Where both types of diene
are present, the one with
the longer  becomes the
base

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ENONAS
► Los carbonilos tienen dos transiciones
electrónica primarias:

p*

n

p

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Características generales:

► Para sustituciones auxocrómicas sobre el grupo
carbonilo, se observan corrimiento hipsocrómicos
importantes para la transición n  * (max).

► Por otra parte si el grupo C=O esta conjugado las
bandas n  * y   * sufren un corrimiento
batocrómico

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O

H
293 nm

O  
CH3 279
 
O
 
Cl 235
n n
O

NH2 214

O 
204 
O 
O O
O
204
OH

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     
 C C C  C C C C C
O O

Group Increment
6-membered ring or acyclic enone Base 215 nm
5-membered ring parent enone Base 202 nm
Acyclic dienone Base 245 nm

Double bond extending conjugation 30
Alkyl group or ring residue and higher 10, 12, 18
-OH and higher 35, 30, 18
-OR  35, 30, 17, 31
-O(C=O)R  6
-Cl  15, 12
-Br  25, 30
-NR2  95
Exocyclic double bond 5
Homocyclic diene component 39

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► Aldehídos, ésteres y ácidos carboxílicos
tienen valores base diferentes respecto a las
cetonas.
Unsaturated system Base Value
Aldehyde 208
With  or  alkyl groups 220
With  or  alkyl groups 230
With  alkyl groups 242

Acid or ester
With  or  alkyl groups 208
With  or  alkyl groups 217
Group value – exocyclic  double bond +5
Group value – endocyclic  bond in 5 +5
or 7 membered ring

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► Distinto a los dienos, el solvente ejerce
efecto sobre max:

Solvent correction Increment
Water +8
Ethanol, methanol 0
Chloroform -1
Dioxane -5
Ether -7
Hydrocarbon -11

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COMPUESTOS AROMATICOS

► Las absorciones a las que dan origen las
varias transiciones de los compuesto
aromáticos son complejas.

► El benceno tiene seis orbitales moleculares
: 3  llenos, 3 * vacíos

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 

 

 



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u

u
200 nm
  (forbidden)
u

260 nm
  (forbidden)
g


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► Características generales:

 Transiciones permitidas,  = 47.000se observa hacia
180 nm. Se conoce como banda primaria

 La transición prohibida,  = 7400, se observa si el
efecto del sustituyente realiza un corrimiento hacia la
región observable. Se conoce como segunda banda
primaria

 A 260 nm aparece otra transición prohibida  = 230,
conocida como banda secundaria.

 Estrucutra fina: solapamiento debido a la presencia de
movimiento vibracionales.

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► Características generales:

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► Los efectos ocasionados por sustituciones,
auxocromos, conjugación, y efecto del solvente,
pueden causar corrimientos en  y  de forma
similar a como lo hacen los dienos y las enonas

► Sin embargo esos corrimientos son difíciles de
predecir. Las reglas empíricas por lo general no
son eficientes.

► Existen algunas observaciones cualitativas útiles
para clasificar grupos sustituyentes

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Primary Secondary
Substituent max  max 
-H 203.5 7,400 254 204
-OH 211 6,200 270 1,450
-O- 235 9,400 287 2,600
-NH2 230 8,600 280 1,430
-NH3+ 203 7,500 254 169
-C(O)OH 230 11,600 273 970
-C(O)O- 224 8,700 268 560

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Primary Secondary
Substituent max  max 
-H 203.5 7,400 254 204
-CH3 207 7,000 261 225
-Cl 210 7,400 264 190
-Br 210 7,900 261 192
-OH 211 6,200 270 1,450
-OCH3 217 6,400 269 1,480
-NH2 230 8,600 280 1,430
-CN 224 13,000 271 1,000
C(O)OH 230 11,600 273 970
-C(O)H 250 11,400
-C(O)CH3 224 9,800
-NO2 269 7,800

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EJERCICIOS

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► 222 nm(220nm)

C OH
O

► 232 nm (237nm) 239 nm

C OH
► 234 nm (235nm) O

278 nm

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R
O
239 nm (238 nm)

O

280 nm (280 nm)

O
O

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