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Dr. José Iván Bueno López Termodinámica-ITA
Unidad II
Propiedades de los fluidos Puros
Dr. José Iván Bueno López

2.1 Sustancias puras
Una sustancia pura es aquella que es uniforme e invariable en su composición
química.
Una sustancia pura puede existir en más de una fase o estado de agregación, pero
su composición química debe ser la misma en cada una, por tanto se excluyen las
mezclas.
Por ejemplo:
Oro Au
Agua H2O
Dióxido de carbono CO2
Nota: una excepción es el aire que para muchos casos prácticos se trata como una
sustancia pura.

Para definir el estado de equilibrio termodinámico de una sustancia
pura es necesario y suficiente conocer dos propiedades
independientes (P, V, T, etc) y se resume en el postulado de estado.
Postulado de estado
Dos propiedades termodinámicas independientes cualesquiera
son suficientes para establecer el estado termodinámico estable de una
masa de control constituida por una sustancia pura.

Los estados de agregación encontrados comúnmente en la naturaleza son: sólido, líquido y gaseoso.
Un sólido, es caracterizado porque opone resistencia a los cambios de forma y los cambios de volumen. Son agregados
generalmente rígidos, incompresibles, duros y resistentes. Poseen volumen constante y no se difunden, ya que no pueden
desplazarse. Manteniendo constante la presión, a baja temperatura los cuerpos se presentan en forma sólida tal que los
átomos se encuentran entrelazados formando generalmente estructuras cristalinas, lo que confiere al cuerpo la capacidad
de soportar fuerzas sin deformación aparente.
Un líquido es un fluido cuyo volumen es constante en condiciones de temperatura y presión constante, y su forma es
definida por su contenedor. Las moléculas en el estado líquido ocupan posiciones al azar que varían con el tiempo. Las
distancias intermoleculares son constantes dentro de un estrecho margen. Los líquidos presentan tensión superficial y
capilaridad, generalmente se expanden cuando se incrementa su temperatura y se comprimen cuando se enfrían.
Un gas es un estado de agregación de la materia en el cual las fuerzas interatómicas o intermoleculares de una sustancia son
tan pequeñas que no adopta ni forma un volumen fijo, tendiendo a expandirse todo lo posible para ocupar todo el volumen
del recipiente que la contiene. Los átomos o moléculas del gas se encuentran virtualmente libres de modo que son capaces
de ocupar todo el espacio del recipiente que lo contiene.

El condensado de Bose-Einstein (CBE),
predicho en 1924 por Satyendra Nath Bose y
Albert Einstein, y obtenido en 1995 (los físicos
Eric A. Cornell, Carl E. Wieman y Wolfgang
Ketterle compartieron el Premio Nobel de
Física de 2001 por este hecho). Este estado se
consigue a temperaturas cercanas al cero
absoluto y se caracteriza porque los átomos se
encuentran todos en el mismo lugar

Cambios de estado de agregación

Fase
Es toda cantidad homogénea y uniforme de materia, tanto en
términos de su composición química como de su estructura física o
estado de agregación, es decir, que la materia es toda sólida, o toda
líquida o toda gaseosa. En un sistema puede existir más de una fase.
Los sistemas monofásicos se denominan homogéneos, mientras que
los que esta formados por varias fases se denominan mezclas o
sistemas heterogéneos.

Diagramas de fase
Nótese que las fases de vapor,
gas y fluido supercrítico
pertenecen al estado de
agregación GAS.
El punto triple es un valor
único para cada sustancia.

Diagrama de fases para el hielo
Figure: Phase diagram of the ice. For
the sake of simplicity, ice XVI
discovered recently is omitted here.

Se debe distinguir
entre fase y estado de
agregación de la
materia. Por ejemplo,
el diamante y el grafito
son dos
alotrópicas
formas
del
carbono; son por lo
tanto, fases distintas,
pero ambas
pertenecen al mismo
estado de agregación,
el sólido.

2.2 Calor latente y sensible
Calor
Es la energía que intercambia un cuerpo con su
entorno o con otro sistema. Los cuerpos no tienen calor,
sino energía interna. El calor se puede transferir de un
sistema a otro siempre que exista una diferencia de
temperatura.
Efecto del calor en las sustancias
Cuando se añade calor a una sustancia tendrán lugar
dos fenómenos:
 La sustancia se calentará
 La sustancia cambiará de estado de agregación o fase.

Calor sensible
Es aquel que recibe un cuerpo y hace que su temperatura aumente, sin afectar su estructura
molecular y por tanto su estado.
En general, se ha observado experimentalmente que la cantidad de calor necesario para
calentar o enfriar un cuerpo es directamente proporcional a la masa del cuerpo y a la diferencia de
temperatura. La constante de proporcionalidad recibe el nombre de calor específico.
Calor latente
Es la energía requerida por una sustancia para cambiar de fase. Es también denominado
calor de cambio de estado. El calor requerido para lo diferentes cambios de fase recibe el nombre en
función del diagrama de los cambios de estado visto previamente. Por ejemplo, si el cambio es del
estado sólido al líquido se denomina calor de fusión y por convención los signos del calor son positivos
si se incrementa la temperatura para que el proceso ocurra y negativos para el caso contrario.

2.3 Propiedades volumétricas de los fluidos y
sus diagramas P-T ,P-V y P-V-T
La representación mediante diagramas binarios y superficie de propiedades
termodinámicas, permite conocer y apreciar los cambios de fases para cada
una de las sustancias puras, no deben confundirse con los diagramas de
proceso.
Los diagramas de fases son únicos para cada especia pura a tratar.
Los diagramas que se acostumbra a utilizar son los P-T, P-v y las superficies
PvT.

Diagramas P-v
En este diagrama tanto las regiones de una
fase como las de dos fases aparecen representadas
mediante un área (a excepción de las condiciones
de saturación).
Isoterma

Líquido subenfriado
Se le llama así cualquier líquido que no está en condiciones de evaporarse, en esta condición
cualquier adicción de calor se observará como un incremento en la temperatura del líquido (calor
sensible).
Líquido saturado
Se le llama así a la condición última en la que un líquido está como única fase antes de
comenzar la evaporación, cualquier adición infinitesimal de calor provocará la generación de vapor.
Mezcla líquido vapor
Se le llama así a la condición en la que una sustancia presenta durante la evaporación. En ella
se presentan dos fases. La adición de energía provocará el incremento de la fase vapor. Este proceso
ocurre a temperatura constante y está asociado con el calor latente. Esta región comienza con el punto
de liquido saturado y termina en el punto de vapor saturado.

Vapor saturado
Es la condición limitante del proceso de vaporización.
Cualquier adición de energía se presentará como calor sensible.
Vapor sobresaturado
Se le llama así a un vapor que presenta una temperatura
mayor a la de evaporación y que cuando se le quita energía no
presenta condensación.

Diagramas P-T
A este tipo de diagramas también se le
conoce como diagrama de fases, porque las fases
presentes están separadas entre sí por tres líneas,
las cuales convergen en el punto triple.

En el diagrama P-T, la curva de vaporización
termina en el punto crítico, el cual es particular
para cada sustancia.
En el punto crítico las propiedades
termodinámicas se refieren como:
• Temperatura crítica.
• Presión crítica.
• Volumen crítico.

Superficie PvT
Es una representación tridimensional que nos permite observar el
comportamiento combinado de los dos tipos de diagramas anteriores.

2.4 Tablas de Vapor
Las tablas de vapor son una colección de datos termodinámicos
(temperatura, presión, entalpía, entropía, entre otras) del agua en
distintas condiciones.
Las más comunes son :
• Líquido y vapor saturado
• Vapor sobrecalentado
Las tablas de vapor son datos obtenidos de modelos
matemáticos (correlaciones o ecuaciones de estado).

Tipo de
tabla
Propiedad
Unidades
Presión
Temperatura
de saturación

Para la tabla del ejemplo anterior se necesitan conocer dos datos,
temperatura y presión.
En el ejemplo con T=700°C y P=0.01 MPa se tiene:
Volumen específico=44.911 m3/kg
Energía interna específica=3480.8 kJ/kg
Entalpía específica=3929.9 kJ/kg
Entropía específica=10.4056 kJ/kg K
La entalpía está relacionada con la cantidad de calor requerido para llevar a
esta sustancia a las condiciones especificadas, pero también se interpreta como la
cantidad máxima de energía disponible desde las condiciones especificadas.

Interpolación lineal
La interpolación lineal es un procedimiento muy utilizado para estimar los
valores que toma una función en un intervalo del cual conocemos sus valores en los
extremos. Para estimar este valor utilizamos la aproximación a la función por medio
de una recta (de ahí el nombre de interpolación lineal, ya que también existe la
interpolación cuadrática).
Donde:
x,y son las coordenadas del unto que es la incógnita
x1,y1 son las coordenadas del punto conocido menor
x2,y2 son las coordenadas del punto conocido mayor

Ejemplo:
Determine la entalpía específica para el vapor sobrecalentado a una
temperatura de 550 °C y una presión de 0.01 MPa.
x1 =500 °C ; y1 =3489.7 kJ/kg
x = 550 °C ; y =?
x2 = 600 °C ; y2 =3706.3 kJ/kg
y = (550-500)/(600-500) * (3706.3-3489.7) + 3489.7
y = 3598 kJ/kg

Calidad de vapor
La calidad de vapor o título de vapor es el porcentaje en masa de vapor en una
mezcla líquido-vapor suele denotarse con la letra x.
𝒙 =
𝒎𝒗
𝒎𝒍 + 𝒎𝒗
Donde:
x=calidad de vapor
mv=masa del vapor
ml=masa del líquido
El valor de x varía entre 0 y 1 que corresponden a líquido saturado y vapor saturado
respectivamente.

Cada una de las propiedades (M) que se leen en la tabla deben de
corregirse de acuerdo con la calidad de vapor:
𝑀mezcla = 𝑥𝑀v + 1 − 𝑥 𝑀l

2.5 Leyes y ecuaciones del Gas Ideal
Se denomina gases ideales a un gas hipotético o teórico,
es decir, imaginario, que estaría compuesto por partículas
desplazándose aleatoriamente y sin interactuar entre sí.
La condición de gas ideal ocurre normalmente a bajas
presiones y altas temperaturas lo que permite que cada partícula
esté alejada una de la otra con el fin de que no interactúen.

Características de los gases ideales
• Todos los gases ideales están compuestos por átomos o moléculas
• Las moléculas del gas se mueven a altas velocidades
• Si dos moléculas chocan se genera un choque elástico, es decir que no hay
pérdidas de energía
• Los gases ideales se dilatan, lo que significa que aumentan de volumen con
los aumentos de temperatura
• Los gases ideales son compresibles, lo que significa que disminuyen el
volumen a medida que la presión aumenta.

Ley de Boyle-Mariotte (proceso isotérmico)
La ley de Boyle-Mariotte fue formulada independientemente por el
físico y químico británico Robert Boyle en 1662 y el físico y botánico francés
Edme Mariotte en 1676.
Establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es
inversamente proporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es
constante.
O bien:

Ley de Charles (proceso isobárico)
En 1787, Jack Charles estudió por primera vez la relación entre el
volumen y la temperatura de una muestra de gas a presión constante y observó
que cuando se aumentaba la temperatura el volumen del gas también
aumentaba y que al enfriar el volumen disminuía.
O bien:

Ley de Gay-Lussac (proceso isocórico)
Fue enunciada por Joseph Louis Gay-Lussac a principios de 1800.
Establece la relación entre la temperatura y la presión de un gas
cuando el volumen es constante.
O bien:

Ley de Avogadro (proceso isotérmico e isobárico)
Esta ley, descubierta por Avogadro a principios del siglo XIX, establece
la relación entre la cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen
constantes la temperatura y la presión. Recuerda que la cantidad de gas la
medimos en moles.
O bien:

Ley de Generalizada de los Gases Ideales
Deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834 como una
combinación de la ley de Boyle y la ley de Charles, dice que una masa de un gas
ocupa un volumen que está determinado por la presión y la temperatura de
dicho gas.
O bien:
Si:
Entonces:

La ecuación de los gases ideales permite definir el facto de
compresibilidad (Z), el cual se debe entender como un parámetro para medir la
desviación de la idealidad de los fluidos reales (líquidos o gases).
Por definición un gas ideal tiene un factor de compresibilidad igual a
1.0

2.6 Leyes y ecuaciones de los Gases no
Ideales
Un gas real es un gas que exhibe propiedades que no pueden ser explicadas
enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para entender el
comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:
• efectos de compresibilidad
• capacidad calorífica específica variable
• fuerzas de Van der Waals
• efectos termodinámicos del no-equilibrio
• cuestiones con disociación molecular y reacciones elementales con
composición variable.
Para la mayoría de aplicaciones, un análisis tan detallado es innecesario, y la
aproximación de gas ideal puede ser utilizada con razonable precisión. Por otra
parte, los modelos de gas real tienen que ser utilizados cerca del punto de
condensación de los gases, cerca de puntos críticos, a muy altas presiones, y en
otros casos menos usuales.

Factor de compresibilidad (Z)
El factor de compresibilidad depende de la presión y la temperatura a
la que se encuentra un gas, también se considera una medida de la desviación
de la idealidad; cuanto más alejado del valor 1.0, más alejado de la idealidad es
el comportamiento.
Para determinar el valor Z de una sustancia es necesario realizar
mediciones experimentales.

Ecuación del Virial
Es una alternativa sencilla para el cálculo del comportamiento de los gases
reales, la cual es una serie de potencias en función de la presión:
𝑍 = 1 + 𝐵'𝑃 + 𝐶'𝑃2 + 𝐷'𝑃3 + ⋯
O bien, en la práctica se prefiere usar la ecuación en función del volumen molar:
𝐵 𝐶 𝐷
𝑍 = 1 + + + + ⋯
𝑉
^ 𝑉
^2 𝑉
^3
Donde los B, B’ y C, C’, etc.. Son los coeficientes viriales y se les denomina segundo y
tercer coeficiente virial respectivamente, igualmente para los sucesivos. El segundo y
tercer coeficiente dependen del gas y la tempera.
En la práctica se ha visto que truncando la seria en el tercer coeficiente
virial se obtienen buenas predicciones.

Ecuaciones Cúbicas de Estado
Son ecuaciones más completas que se pueden aplicar para la descripción
más exacta de gases y líquidos en intervalos amplios de temperatura y presión, pero
mantienen simplicidad para evitar dificultades en su aplicación y análisis. Se les
denomina ecuaciones cúbicas porque al despejar el volumen molar se obtiene una
ecuación de tercer orden respecto al volumen.
Existen varias ecuaciones cúbicas de estado, algunas de las más usadas son:
• Ecuación de Van der Waals
• Ecuación de Redlich-Kwong
• Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
• Ecuación de Peng-Robinson

Ecuaciones de Van der Waals
Se trata de una ecuación cúbica de estado desarrollada en 1873 por Van
der Waals y es la primera ecuación capaz de predecir el comportamiento de gas y
líquido, tomando en cuenta las interacciones moleculares atractivas y repulsivas.
Fue propuesta para corregir las dos peores suposiciones de la ley de gases ideales: El
tamaño molecular infinitesimal y la ausencia de fuerzas intermoleculares. Esta
ecuación es considerada histórica y es nombrada en los textos como pionera, sin
embargo, hoy en día se considera obsoleta y ha sido reemplazada por ecuaciones más
exactas y modernas.
La expresión de la ecuación de Van Der Waals es la siguiente:
Donde P es la presión, v es el volumen molar, a y b son constantes para cada
sustancia.

Donde, a es la corrección para las fuerzas intermoleculares que se
expresa en función de la presión crítica (PC), temperatura crítica (TC) y la
constante de los gases de la siguiente forma:
Mientras que b, es la corrección por tamaño molecular finito, asociado al
volumen que ocupa una molécula en el gas:

Ecuación de Redlich-Kwong
Es otra ecuación cúbica de estado, propuesta en 1949 como una
mejora a la ecuación de Van der Waals, incluyendo un factor dependiente de la
temperatura. Actualmente, cuenta con mucho interés por su uso, debido a su
simpleza. No es recomendable para fase líquida ni para estimar equilibrio líquido-
vapor, sin embargo, se recomienda para calcular propiedades de fase gaseosa
cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor a la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. Esta ecuación es bastante
aproximada a presiones elevadas.

Los parámetros de esta ecuación también se pueden calcular
conociendo las propiedades críticas de la especie en particular de la siguiente
forma:

Ejemplos de cálculos de calorimetría
1. Determinar la cantidad de calor (en kcal) que requiere una masa de
hielo de 25 kg que está a -15 °C para pasar a vapor a 243.8 °C a presión
atmosférica.
Obtenga los valores de los calores específicos de la Tabla A-2 y Tabla A-3 y los
valores de las entalpías para los cambios de fase de la Tabla A-4, Tabla A-5, Tabla
A-6, Tabla A-7 y Tabla A-8 del libro de Cegel.

Ejemplos de cálculos usando leyes de los gases y tablas.
2. Prediga el volumen molar (cm3/mol) del metano a 100 atm y 20°F
mediante la ecuación de gases ideales.

3. Una masa de nitrógeno en estado gaseoso ocupa un volumen de 8.3
litros a una temperatura de 31.7˚C y una presión absoluta de 1 atmósfera ¿Cuál
será su presión absoluta si su temperatura aumenta a 87 ˚C y su volumen final es
de 1.68 litros?

4. Prediga el volumen específico molar del etano a 15 bar y 50 °C
mediante la ecuación de van der Waals.

Ejemplos de cálculos usando ecuaciones cúbicas de estado.
Calcule Z y v̑ para el etano a 50 °C y 15 bar con la ecuación de Virial
truncada con los valores experimentales siguientes de los coeficientes Viriales:
B = -156.7 cm3 mol-1
C = 9 650 cm6 mol-2

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