Este documento presenta una introducción a los conceptos básicos de termodinámica. Explica que la termodinámica estudia la transformación y transferencia de energía en sistemas. Luego describe los tres principios de la termodinámica, incluyendo el principio de conservación de energía, el principio de irreversibilidad y el principio de equilibrio. Finalmente, define conceptos clave como sistema termodinámico, propiedades de los sistemas y estados de la materia.

1. Termodinámica y Máquinas
Térmicas
Cátedras de Termodinámica
Y Motores de Combustión interna
Departamento de Mecánica
Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología
Universidad Nacional de Tucumán
tmt.industrial@gmail.com
Universidad Nacional de Tucumán
(Ingeniería Industrial)

2. TERMODINÁMICA
(ENERGÉTICA)
Es una ciencia, rama de la física y la química, que estudia las
posibilidades y límites de transformación y transferencia de las distintas
formas de energías (calor, cinética, potencial, química, eléctrica,
radiante, etc.).
Entendiéndose como energía a todo aquello capaz de “obrar” sobre la
materia, es decir capaz de modificar su posición, velocidad, estado,
constitución, etc.; y como materia a todo lo ponderable (que se puede
pesar) y que ocupa un lugar en el espacio.
Se fundamenta en postulados, basados en hechos experimentales que
se cumplen en todos los fenómenos macroscópicos, denominados
“Principios de la energética o termodinámica”

3. Principios de la energética o termodinámica.
Un principio es una proposición cuya verdad se admite sin pruebas y se comprueba
siempre en la práctica. Los principios son las “verdades” elementales sobre las que
se estructura toda ciencia.
La termodinámica técnica se basa en 3 principios fundamentales, estos principios nos
permiten formular leyes que nos posibilitarán analizar, diseñar y operar sistemas
energéticos. Los mismos son:
a) Principio de conservación - Primer principio. (Meyer 1842)
Este principio general comprende en conjunto lo siguiente:
Principio de conservación de la energía.
Principio de conservación de la materia.
Principio de conservación del movimiento.

4. b) Principio de irreversibilidad u oposición - Segundo principio
Postulado de CLAUSIUS: “la energía puede pasar o fluir por sí misma desde un sistema con
mayor potencial a otro con potencial menor, pero el fenómeno inverso es imposible”.
Para que una energía pueda “actuar”, deberá haber una “diferencia de potencial”. El
potencial es la fuerza que impulsa a la energía a “actuar”.
Siempre que fluye una energía por la acción de una diferencia de potencial, aparece una
“resistencia natural” que se opone a dicho flujo o cambio.
Por otra parte cada vez que circula energía, a causa de las resistencias naturales, parte de la
energía en juego se transforma en calor. Si lo que fluye es calor, entonces cae su
temperatura.
Energía Potencial Resistencia natural
Calor (Q) Temperatura Resistencia térmica
Eléctrica (Eel) Tensión eléctrica Resistencia óhmica
Trabajo (W) Fuerza Rozamiento
Potencial (Eh
, Ep
) Altura, presión Rozamiento
Cinética (Ec
) Velocidad Rozamiento
Trabajo de expansión (Wa) Presión Rozamiento

5. c) Principio de equilibrio - Principio cero.
Si en un sistema existen desequilibrios como ser diferencias de presión, de
temperatura, de tensión eléctrica, etc.; a causa de ellos en el interior del mismo, se
producirán flujos de energía desde los mayores a los menores potenciales, hasta que
éstos finalmente se igualen. Durante estos flujos de energía puede haber cambios de
estado en la materia (fusión, vaporización, etc.), pero una vez que se igualen los
potenciales, el estado permanecerá constante y se dice que alcanzó un “estado de
equilibrio”.
El principio cero establece que: “Las energías tienden naturalmente a equilibrarse y los
potenciales a igualarse”.
El equilibrio termodinámico implica tres equilibrios:
Equilibrio térmico (t = cte).
Equilibrio químico (la composición de la materia no varía durante el proceso).
Equilibrio mecánico (p = cte), o sea que no hay flujos de materia.
Un sistema con diferencias de potencial en su interior (o con respecto a otro sistema)
tiende al equilibrio, el cual se alcanza cuando se igualan los potenciales.

6. SISTEMA TERMODINÁMICO (ST)
Se denomina Sistema Termodinámico a una porción perfectamente
delimitada de espacio, con todo lo en ella contenido (materia y energía) o
que fluye a través de sus “límites”, con el objeto de estudiarlo o analizarlo
desde el punto de vista energético
Son límites del ST las superficies
reales o imaginarias que lo
encierran. También se designan
como “contorno”, “fronteras”, o
“superficie de control”.
Todo aquello que queda fuera del
ST se denomina “entorno”, “medio
exterior”, “medio ambiente” o
simplemente “medio”
m: materia E: energía
Tanto la materia como la energía en un ST pueden encontrarse en su
interior o fluyendo a través de sus límites.

7. Clasificación de los ST.
Respecto a la materia en ellos contenida o fluyendo:
Vacío: no contiene materia en su interior (m = 0)
Cerrado: no intercambia materia con el medio (m = cte y ṁ = 0)
Estacionario:
ṁe = ṁs y Ėe = Ės,
m = cte y E = cte
Abierto: intercambia materia
con el medio (ṁ ≠ 0)
No estacionario:
ṁe ≠ ṁs ó Ėe ≠ Ės,
m ≠ cte ó E ≠ cte
Respecto a la energía:
Adiabático: no intercambia calor con el medio (Q = 0)
Diatérmano: sí intercambia calor con el medio (Q ≠ 0)
Mecánicamente aislado: no intercambia trabajo, no posee ejes ni vástagos (Ẇ = 0)
Mecánicamente no aislado: intercambia trabajo con el medio (Ẇ ≠ 0)
Respecto a los límites:
Reales: paredes sólidas, tangibles.
Imaginarios: no existen materialmente. Permiten el flujo de materia.
Fijos: el volumen del ST permanece constante con el tiempo
Móviles: el volumen de control varía con el tiempo
e: entrada s: salida

9. Sistema Abierto
Sistema Cerrado
Límites imaginarios y fijos
Mecánicamente aislado
Límites reales y fijos
Mecánicamente aislado
Límites imaginarios y móviles
Mecánicamente no aislado
Límites reales y móviles
Mecánicamente no aislado
Diatérmano
(con Intercambio de
calor)
Ó
Adiabático
(sin intercambio de calor)

10. Propiedades de los ST.
De acuerdo a la materia contenida o fluyendo, un ST puede ser:
Unicomponente: contiene una sustancia pura, constituida por moléculas de
una sola clase.
Bicomponente: contiene dos clases de moléculas.
Multicomponentes: contiene tres o más clases de moléculas.
Homogéneo: la materia se encuentra en una única fase, sólido (S), líquido (L) o
gas (G).
Heterogéneo: coexisten dos o más fases. Ej: (S+L), (L+G), etc.
Reactivo: cuando las moléculas reaccionan químicamente entre sí.
No reactivo: no hay reacciones químicas

12. Cantidad de materia (CM)
La forma más exacta de indicar una cierta cantidad de materia, sería dar el
número de moléculas de ella contenida en un ST.; pero esto es prácticamente
imposible de realizar, entonces para indicar una cierta CM se usa cualquier
propiedad mensurable de la misma, que sea directamente proporcional a la
CM, como ser:
a) Masa (m)
b) peso (G)
c) volumen (V)
d) número de moles (n) (para sustancias puras).
Ejemplos: 1 kg masa, 1 libra masa, 1 libra fuerza o peso, 1 m3, 1 kg fuerza o
peso, 1 litro, 1 galón, etc., etc., etc.

13. La respuesta dependerá del sistema de unidades que se utilice:
Sistema técnico o gravitacional (STU)
Peso: G = 1 [kg]
Masa: m = G/g = 1/9,81 [utm]
Sistema absoluto o internacional (SIU)
Masa: m = 1 [kg]
Peso: G = m.g = 9,81 [N]
Pero la CM que hay en 1 kg del STU es igual a la que hay en 1 kg del SIU, pues
representan el mismo patrón.
Debemos recordar entonces, que el kg puede tener dimensión peso, masa, o CM,
por lo que para diferenciarlo a veces se utiliza la siguiente notación:
1 [kgf] = 1 [kp] = a la fuerza o peso en el STU del prototipo.
1 [kg] = a la masa de 1 kilogramo en el SIU.
Si bien hoy el kilogramo se define por medio de la constante de Planck,
analicemos brevemente el prototipo de 1 kilogramo o kilogramo patrón:
¿Qué masa tiene?
¿Cuánto pesa?
¿Qué cantidad de materia posee?
1 [kgf] ≡ 9,81 [N]

14. CM en volumen
Cuando se usa el volumen para indicar una CM, se debe tener en
cuenta que para una misma unidad de volumen la CM puede variar con
la presión y la temperatura. En el caso de las sustancias sólidas y
líquidas la variación suele ser insignificante, pero cuando se trata de
gases, dicha variación suele ser considerable.
Esto llevó a definir las unidades normales de volumen (VN) como el
[Nm3] (metro cúbico normal), que es la CM de un gas contenida en 1
[m3] cuando está a una temperatura de 0 [ºC] y a una presión de 1
[atm].
Existen también otras condiciones llamadas Standard como
ser:
15 [ºC] y 760 [Torr] ; 25 [ºC] y 750 [Torr] ; etc.

15. CM en mol
Un mol de cualquier sustancia es la CM que hay en tantas entidades elementales (NA)
como átomos hay en 0,012 kg del isótopo carbono-12.
1 mol = 6,02214129 (30) × 1023 entidades elementales (átomos, moléculas…)
Un mol de cualquier gas ideal a condiciones normales (0 °C y 1 atm) ocupa un
volumen de 22,4 litros y se conoce como volumen molar normal (BN).
BN = 22,4 [l/mol] = 22,4 [Nm3/kmol]
La masa (o peso) atómico (o molecular), M, es la masa de un mol, y se expresa,
según sea el caso, en [g/mol] ó [kg/kmol] …
El número de moles (n), de átomos (o de moléculas) presentes en una cantidad de
sustancia de masa m, es:
n = m/M
Velocidad de flujo o caudal.
Es la CM que ingresa o sale de un ST en la unidad de tiempo, la que puede
ser 1 [h], 1[min] ó 1 [seg].
Las dimensiones más comunes son:
G [kp/seg] ; m [kg/seg] ; V [m3/h] ; VN [Nm3/h] ; etc.

16. Estado de la materia
La materia está constituida por átomos espaciados. Sin embargo, es conveniente
considerarla como materia continua, homogénea y sin espacios, es decir, un
continuo, independiente de lo que suceda a nivel molecular (siempre y cuando el
tamaño del sistema analizado sea grande en relación con el espacio entre
moléculas). Esta idealización de continuo permite tratar a las propiedades como
funciones puntuales y suponer que varían en forma continua en el espacio sin saltos
discontinuos. El conjunto de dichas propiedades de la materia, mensurables e
independientes de sus formas exteriores, se denomina Estado físico de la materia.
Este Estado involucra el Estado Externo, caracterizado por la posición, velocidad, etc.,
y el Estado Interno (o simplemente Estado), caracterizado por las propiedades
intrínsecas de la materia.
El Estado Interno de la materia puede definirse mediante 4 propiedades o “variables
de estado”: presión (p), volumen (V), temperatura (t) y composición. Fijadas estas 4
variables, quedan prefijadas el resto de las propiedades físicas intrínsecas (estado de
agregación, densidad, viscosidad, conductividad, etc.).
En el caso de sistemas constituidos por sustancias puras, el Estado Interno depende
de p, V y t.

17. Estado Interno. “variables de estado”
(p, V, t y composición)
Estado físico de la materia
Estado Externo: posición, velocidad, etc.
Clasificación de las variables
Variables extensivas: son las que dependen de la cantidad de materia, como
ser el volumen o el peso. Se representan siempre que sea posible con letras
mayúsculas (V, G).
Variables intensivas: son las independientes de la CM, como la viscosidad, la
conductividad térmica o eléctrica, la presión, la temperatura, etc. Se indican
con letras minúsculas (p, t).
Cuando a una variable extensiva se la refiere a la unidad de CM, pasa a
denominarse variable específica y se indica con minúsculas. Las variables
específicas se comportan como intensivas.

18. Supongamos que tenemos un gas encerrado en un recipiente de volumen V, y
lo dividimos a la mitad
Variables Extensivas, Intensivas y Específicas
p, t y ρ: no dependen de la CM por lo que son variables intensivas (ó específicas)
V y n: Dependen de la CM por lo que son variables extensivas.
p
V
t
n
ρ
p
V/2
t
n/2
ρ
p
V/2
t
n/2
ρ

19. Variables de estado y sus unidades
Volumen: su unidad es el [m3]. Como derivados del volumen se definen las
variables:
Volumen específico: v = V/m [m3/kg] (SIU); v = V/G [m3/kp] (STU)
Peso específico: γ = G/V [kp/m3] (STU); densidad: ρ = m/V [kg/m3] (SIU)
Presión: es la fuerza, por unidad de superficie, que ejerce la materia sobre las
paredes que la contienen. La unidad de presión se define:
p = fuerza/superf. = [N/m2] = [Pa] (SIU.)
p = fuerza/superf. = [kp/m2] (STU.)
SIU:
100 [Pa] = 1 [HPa] = 0,75 [mmHg] = 0,75 [Torr]
105 [Pa] = 1 [bar] = 750 [Torr]. 106 [Pa] = 1 [MPa].
STU:
104 [kp/m2] = 1 [kp/cm2] = 735,6 [Torr] = 1 [at] (atmósfera técnica)
1,033 [kp/cm2] = 760 [Torr] = 1 [atm] (atmósfera física o Normal)

20. Se indica como presión cero la del vacío absoluto.
La presión medida desde el vacío absoluto se designa presión absoluta (pabs) y es
siempre positiva (+).
También puede medirse la presión con respecto a la de otro recipiente o con
respecto a la presión atmosférica. Se tiene en este caso la presión efectiva (pman),
relativa ó manométrica, que puede ser mayor o menor que cero.
La relación entre pabs y pman es: pabs = patm + pman

21. Temperatura: Variable intensiva que mide el potencial
del calor.
Se establecieron escalas de temperaturas en base a
fenómenos naturales que tienen lugar a temperaturas
fijas. Se trata de puntos de fusión y de ebullición de
distintas sustancias.
Se utilizan:
Escalas relativas de temperatura (t). El grado Celsius
[ºC] y el grado Fahrenheit [°F].
Escala absoluta de temperatura (T). Kelvin [K] y
Rankine [R]
Siendo: T [K] = 273,15 + t [ºC]
T [R] = 1,8 T [K]
t [°F] = 1,8 t [°C] + 32

22. 1) Fase sólida (S): entre las moléculas
predominan las fuerzas de atracción sobre las
de repulsión. Existe bajo estado energético
molecular. Las moléculas en un sólido se
mantienen en sus posiciones por medio de
grandes fuerzas intermoleculares similares a
resortes.
Fases ó estados físico de agregación de la materia:
Dependen del estado energético de las moléculas.
3) Fase gaseosa (G): predominan las
fuerzas de repulsión intramolecular.
Hay un elevado estado energético de
la materia. (Plasma).
2) Fase líquida (L): las fuerzas
de repulsión y de atracción
son iguales.

23. S+L: Fusión y Solidificación paso de sólido a líquido y viceversa.
Se denomina tensión de vapor o presión de saturación (pS) a la presión a la cual
hierve o se condensa una sustancia a una determinada temperatura (tS) y viceversa,
se denomina temperatura de saturación (tS) a la temperatura a la cual hierve o se
condensa una sustancia a una determinada presión (pS).
Ídem para solidificación-fusión y sublimación-desublimación.
evaporación (en la superficie del líquido)
ebullición (en el interior de la masa del líquido)
Vaporización:
de líquido a gas
Condensación:
paso de gas a líquido.
Los cambios de Fase son:
S+G: Sublimación y Desublimación, paso directo de sólido a gas y viceversa.
L+G:

24. Variables de estado para las sustancias puras.
Para determinar los valores que toman las variables en los distintos
estados de equilibrio posibles de la materia, se recurre a la
experimentación.
Para independizarnos de la CM, se toma la unidad de CM de la sustancia
pura a experimentar, con lo cual el estado ahora estará caracterizado por
(p,v,T) en lugar de (p,V,T).
A presión constante se calienta la sustancia a
partir de una cierta temperatura inferior,
midiendo la variación de v y t, hasta
aproximadamente 1000 [ºC].
A continuación se varía la presión y se repite el
ensayo, las veces que fuere necesario, según
sea el intervalo de presiones a ensayar.
Los resultados se llevan a tablas denominadas “tablas de vapor” o se
representan gráficamente en un sistema de ejes (p,v,T), obteniéndose las
denominadas “superficies de estado”, donde cada estado de equilibrio
corresponde a un punto de la superficie.

25. Líneas principales:
1) Fusión
2) Solidificación
3) Vaporización
4) Condensación
5) Punto crítico
6) Línea triple
7) Sublimación
8) Desublimación
------- Isobaras (p=cte)
++++ Isotermas (T=cte)
Superficie de estado
Cada sustancia pura tiene su determinada superficie de estado térmico y los
estados posibles de equilibrio, están representados por puntos en esa
superficie.

26. Sustancia que se contrae al
congelarse.
Sustancia que se expande al
congelarse (como el agua)
El agua tiene un comportamiento distinto, pues su volumen disminuye al
licuarse. Comportamientos similares tienen el galio, el bismuto, el
antimonio, etc.

27. Proyección de una superficie sobre los planos ortogonales:

28. Diagramas de estado térmico
Estos diagramas se obtienen proyectando la superficie de estado (p, v, T), sobre
los planos (p, v), (T, v) y (p, T).

29. Para Agua:

30. Diagrama (p, v)
(sólo zona de vapor húmedo ó campana)
Diagrama (T, v)
(sólo zona de vapor húmedo ó campana)

31. Diagramas (p, T) ó
diagrama de fases
Sustancia que se expande al congelarse Sustancia que se contrae al congelarse
La línea (L+G), entre el punto triple y el punto crítico, es la línea de tensión de vapor: PS =
f (tS ) que nos da los estados de saturación de las sustancias.

32. Tabla de vapor

33. Tabla de vapor

34. Variables de estados dependientes e independientes
Vemos en los diagramas que hay zonas homogéneas o de una fase L, S y G, que
son de doble curvatura; y zonas heterogéneas o de cambios de fase (S+L), (L+G) y
(S+G), que son de curvatura simple, perpendiculares al plano (p, T).
En las zonas homogéneas (una fase), con doble curvatura, se dice que la sustancia
tiene dos variables independientes (p, v), (p,T) ó (T,v) y la tercera queda
unívocamente determinada.
En las zonas heterogéneas o de cambios de fase la T y p son constantes durante
los cambios de fase y no son independientes entre sí, sino que se encuentran
relacionadas unívocamente entre sí.
Por ejemplo: Durante la evaporación o condensación, coexisten la fase L y la fase
G, y el par de valores (pS, TS) permanece constante, aunque el volumen específico
de la sustancia varia entre:
v´ = volumen específico del líquido saturado (L)
v´´ = volumen específico del vapor saturado y seco (G).
La mezcla de líquido saturado y vapor saturado y seco se denomina vapor húmedo
y su volumen se denomina volumen húmedo (vh)
Observación: Para definir un estado, conocida ya la superficie de estado, siempre
resultan variables independientes la p y el v, para cualquier región del diagrama.

35. Tabla de vapor

36. Tabla de vapor

37. Se define como título x de un vapor húmedo a la relación:
x = m´´/(m´+m´´) = m´´/mh
y humedad h de un vapor:
h = m´/(m´+m´´) = m´/mh = 1 – x
siendo: v´ = V´/m´ ; v´´ = V´´/m´´ y vh = Vh/mh
reemplazando en (a): vh.mh = v´.m´ + v´´.m´´
dividiendo por mh vh = v´.h + v´´.x
siendo h = 1 – x vh = v´(1 – x) + v´´.x
reagrupando vh = v´ + x (v´´-v´)
Con estas expresiones podemos calcular el vh de un vapor húmedo conocido su título.
m´ = cantidad de líquido en equilibrio
m´´ = cantidad de vapor saturado y seco en equilibrio
mh = m´ + m´´
V´= volumen del líquido
V´´ = volumen del vapor saturado seco.
Vh = V´ + V´´ (a)
Volumen específico, título y humedad de un vapor húmedo

38. Si hacemos a la distancia PR igual a la
unidad, entonces será v´´- v´ = 1, y vemos
que:
1. El segmento PQ = a , representa la
fracción de vapor seco o título x de la
mezcla (x = vh-v´)
2. El segmento QR = b, representa la
fracción de líquido o humedad h del vapor
(h = 1- x = v´´-vh)
3. El punto Q representa el estado del
vapor y corresponde a su vh.
Esta es la ley de Hebel o de los segmentos
opuestos, que nos da en los diagramas,
para cada estado de vapor húmedo, la
cantidad de materia en cada una de las
fases.
Ley de Hebel
Esta ley se aplica posteriormente a todas las variables extensivas.

39. Líneas de título en los diagramas de estado
Uniendo entre sí los puntos de igual
título x de todas las isotermas, se
obtienen las líneas de título x = cte,
que se reúnen en el punto crítico.
x = 0 es la curva o línea de
vaporización, también llamada línea
inferior, sobre esta se encuentran
todos los puntos de líquido saturado
x = 1 es la curva o línea de
condensación o línea superior, sobre la
cual están los puntos de vapor
saturado

40. Vapor sobrecalentado
Diagrama (p, v) Diagrama (T, v)

41. Tabla de vapor

42. Ecuaciones de Estado
Cada sustancia tiene una superficie de estado propia, por lo
que deberá existir una función matemática que la represente, de la
forma:
f (p,v,T) = 0 ó p = f (v,T), v = f (p,T), T = f (p,v)
Se buscó por muchos años encontrar una ecuación general que
mediante el cambio de algunas constantes, sirva para todas las
sustancias, pero los esfuerzos resultaron vanos.
También se buscó determinar para cada sustancia una única
ecuación para todos los estados posibles (superficie completa). Tampoco
se obtuvo éxito en ello.
El problema se simplificó cuando se buscaron ecuaciones para
determinadas zonas de las superficies de estado, como ser la fase líquida
o la fase gaseosa.

43. Ecuación de estado para líquidos.
Como los líquidos son prácticamente incompresibles, para
variaciones de presión no muy grandes, se puede suponer que el volumen
varía únicamente con la temperatura t, en este caso se cumple: v = f (T).
Frecuentemente en la práctica se considera también: v = cte.
Ecuación de estado para vapor húmedo.
Según ya se vio, se calcula: vh = v´ + x (v´´-v´)
Los valores de v´´ y de v´ se obtienen de tablas o diagramas en
función de pS ó tS o pueden calcularse de las expresiones:
pS = f(tS) para la curva de tensión de vapor.
v´ = f(pS) para la curva de vaporización.
v´´ = f(pS) para la curva de saturación o condensación.

44. Ecuación de estado para gases.
Se llevan propuestas más de 50 ecuaciones de estado para
gases como la de Van der Waals (1873) o la de Benedict (1940).
Todas dan con mayor o menor exactitud las relaciones entre
las variables p, v y T. Pero cuando se calculan las primeras o segundas
derivadas parciales de estas ecuaciones, los errores que presentan
suelen ser muy grandes y los resultados alejados de la realidad.
Esto ha llevado a subdividir el tema en dos partes:
a) Ecuación de estado para gases ideales.
b) Ecuación de estado para gases reales.

45. Ecuación de estado para gases ideales.
El comportamiento físico de todos los gases a bajas presiones y/o altas temperaturas es
igual e independiente de la sustancia, y en tales condiciones cumplen con las leyes de
Boyle-Mariotte (a T=ctep1/V) y Gay Lussac (a V=cte pT) y se dice que su estado
es el de “gas perfecto o ideal”. En tal caso se cumple la sencilla ecuación de estado:
p.V = CM.R.T (1) , siendo CM: cantidad de materia
Y donde: p.V/CM.T = R es una constante dimensional que depende de las unidades
adoptadas para p, V, T y CM. Cuando la CM se expresa en moles, la constante resulta
independiente del gas y se la denomina “constante universal o general de los gases” que
se designa como R0, quedando la ecuación (1):
p.V = n.R0.T (2)
cumpliéndose para n = 1 [kmol]:
p.B = R0.T (3) , donde B es el volumen molar (volumen de 1 [kmol] en [m3]).
Los valores de R0 para los distintos sistemas de unidades resultan:
847,807 ≈ 848 [kpm/kmol K] para STU. y gN = 9,80665 [m/seg2]
8314,15 [Nm/kmol K] ó [J/kmol K] = 8,3141 [kJ/kmol K] para SIU.
1,9858 [kcal/kmol K] (1 [kcal] = 1 [Cal] = 4,1868 [kJ] ).
Recordar que 1 [kcal] = 426,93 ≈ 427 [kpm] (equivalente mecánico del calor).
n [kmol]
m [kg]
G [kp]

46. Cuando la CM está expresada en kilos la (1) queda:
(4) p.V = G.R.T, para STU. y p.V = m.R.T para SIU.
Dividiendo las ecuaciones (4) por G ó m, es decir para la unidad de CM queda:
p.v = R.T (5)
donde R resulta ser una constante particular para cada sustancia, cuyo valor
determinamos a continuación:
Siendo n = m/M = G/M ; M = m/n =  = masa o peso molar [kg ó kp / kmol]
reemplazando en la ecuación (2) será:
p.V = G/M.R0.T =m/M.R0.T (6)
que comparando con las ecuaciones 4) vemos que resulta:
R = R0/M (R: constante particular de cada gas).
Las ecuaciones más utilizadas son la (4) y la (5)
Los valores de R y M se obtienen de tablas de propiedades de los gases. También
se puede calcular R partiendo de R0.
R = R0/M = 848/M [kp m/kp K] = 8,314/M [kJ/kg K] = 1,986/M [kcal/kg K]

47. La ecuación de estado para gases reales.
A medida que la presión aumenta, la ecuación de estado para gases ideales
pierde validez, pero se puede seguir utilizando si se le introduce un factor de corrección
Z , que se designa factor de compresibilidad y se define como:
Z =
Z = f(p,T) y puede ser mayor, igual o menor que 1.
Resulta así la ecuación para gases reales :
7) p.v = Z(p,T).R.T para SIU. ó STU.
El valor de Z se obtiene experimentalmente para cada sustancia y se grafica o tabula en
función de p y T:
(R.T/p)
volumen real del gas
volumen calculado con la ecuación de estado para el gas ideal.
v
=

48. Principio de los estados correspondientes.
Si se conocen las variables críticas (pk, vk, Tk) de muchas sustancias y para
todas ellas se calcula el valor de: Zk = pk.vk/R.Tk se observa que: 0,23<Zk<0,3.
Si ahora se definen dos nuevos parámetros:
T/Tk = TR: temperatura reducida y p/pk = pR: presión reducida
y se comparan los factores de compresibilidad de distintos gases a iguales valores
de pR y TR, se observa que resultan ser aproximadamente iguales para todos ellos.
Este hecho experimental conduce al “principio de los estados
correspondientes” que dice: “todos los gases a igual pR y TR, desvían del
comportamiento del gas ideal en aproximadamente igual cantidad, es decir tienen
un factor de compresibilidad Z similar, por lo que se consideran en estados
correspondientes”.
Estos factores de compresibilidad resultan tanto más próximos, cuanto
más coincidan los Zk de los respectivos gases ensayados.
Es decir que para pR y TR iguales y Zk muy próximos, los Z para todos los
gases que cumplan con esta condición, resultarán prácticamente iguales.
(p y T, cada una en
escala Absoluta)

49. Este concepto es de gran valor práctico, pues permite construir
diagramas generalizados de Z = f(pR, TR) para muchas sustancias con igual o
parecido Zk y para su uso únicamente debe conocerse pk y vk del gas que se utiliza.

50. Como estos factores de compresibilidad resultan tanto más próximos,
cuanto más coincidan los Zk de los respectivos gases, se hicieron 4 grupos que
incluyen a todas las sustancias:
grupo Zk promedio
I 0,24 a 0,26 0,25
II 0,26 a 0,28 0,27
III 0,28 a 0,30 0,29
IV (para agua) 0,23 0,23
El grupo II, de Zk = 0,27, agrupa más del 60% de las sustancias investigadas.

51. Diagrama generalizado de
compresibilidad.
El más conocido es el
correspondiente a Zk = 0,27.
Del diagrama se observa lo
siguiente:
a) Todos los gases tienden a Z
= 1 (gas ideal) cuando pR  0,
ó cuando TR > 20.
b) Como para la mayoría de
los gases es pk > 30 [ata], para
presión ambiente, p = 1 [ata]
será pR < 1/30 = 0.0333, con lo
que Z  0,99 para T > Tk y a la
presión ambiente.
c) Para TR = 3 10 es Z  1
hasta pR = 6
d) Las mayores desviaciones
se observan en las
proximidades del punto
crítico.

52. Mezcla de gases ideales.
Cuando varios gases se encuentran mezclados a bajas presiones, se
comportan como gases ideales, y puede considerárselos como un único
gas, cuyas variables termodinámicas son funciones de la composición de la
mezcla. En este caso se utiliza la ecuación de estado para una mezcla de
gases ideales en cualquiera de las formas siguientes:
p.vm = Rm.T ; p.vm = mm.Rm.T ; p.vm = nm.R0.T ; p = m.Rm.T ; etc.
(El subíndice “m” en todos los casos es mezcla).
El valor Rm se calcula: Rm = R0/Mm y juntamente a vm, m, m, Mm,
etc. son las denominadas variables y constantes aparentes de la mezcla.
A continuación se presenta cómo se calculan estos valores.

53. Sea un recipiente que contenga dos o más gases
mezclados a una presión total (p) con un peso o masa
total (G ó m), un volumen (V) y una temperatura (t), como
en la Figura 1. Si por cualquier método se deja en el
depósito un único gas, eliminando a los demás, sin que
varíen el volumen y la temperatura, como se ve en la
Figura 2, se tiene en el recipiente para ese gas:
la presión parcial del gas (pi) y
la masa o peso parcial (mi ó Gi: ).
Si ahora a este único gas lo comprimimos a temperatura
constante (t = cte) hasta la presión inicial (p) vemos que
ocupará un volumen menor que denominamos volumen
parcial del gas (vi), Figura 3. En otras palabras, el volumen
parcial es el volumen que ocuparía uno de los gases de
una mezcla, si estuviese solo, pero a la presión y
temperatura de la mezcla.
Figura 1
Figura 2
Figura 3

54. Si ahora dividimos cada peso o masa parcial por el correspondiente peso o
masa molar de cada gas (Mi), tendremos el número de moles de cada componente de
la mezcla:
ni = Gi/Mi = mi/Mi = Vi/B , donde B: volumen molar
Definidas así las propiedades de los componentes de la mezcla, se cumple:
pi = p (ley de Dalton) ; mi = m ; Gi = G ; Vi = V (ley de Amagat) ; ni = n.
Todos estos valores parciales son función de la cantidad total de mezcla
original, y tomados en forma independiente no nos dan una idea cabal de su
importancia en la mezcla. Habrá que compararlos siempre con los valores totales.
Debido a esto resulta más práctico dar la composición de una mezcla de gases en forma
independiente de la cantidad total de la misma. Para ello se definen las denominadas
“fracciones de mezcla”:
Fracción de volumen: i = Vi/V cumpliéndose que i = 1
Fracción de masa o peso: gi = mi/m = Gi/G siendo gi = 1
Fracción molar: xi = ni/n siendo también xi = 1
Podemos observar que:
xi = ni/n = ni.B/n.B = Vi/V = i  xi = i , es decir, las fracciones
molares de un gas son iguales a las correspondientes fracciones de volumen del mismo.

55. Relación entre pi y i.
Recordando la ecuación de estado para el gas ideal: p.v = R.T ó p.V = m.R.T, si
suponemos m = cte, T = cte y siendo R = cte nos quedará finalmente: 1) p.V = cte
(ecuación de una isoterma).
Si hacemos una experiencia, manteniendo m = cte y T = cte, de acuerdo a los
esquemas a) y b), deberá cumplirse que:
según la 1) pi.V = p.Vi  pi = p.Vi/V = p.i =
p.xi , en palabras, la presión parcial de un gas
(pi) en una mezcla de gases, se obtiene
multiplicando la presión total (p) de la mezcla
por la correspondiente fracción de volumen
(i) ó fracción molar del gas en cuestión.
Relación entre gi y i.
Recordemos que:  = m/V = M/B ó v = V/m = B/M. Para encontrar gi = f(i)
hacemos:
gi = mi/m = mi/mi = Vi.i/Vi.i = Vi.i.B/Vi.i.B = Vi.Mi/Vi.Mi = (Mi.Vi/V)/( Mi.Vi/V)
finalmente: gi = i.Mi/i.Mi = xi.Mi/xi.Mi
A su vez para encontrar i = xi = f(gi) hacemos:
i = xi = ni/ni = (gi/Mi)/(gi/Mi)

56. Valor de las constantes aparentes: m, Mm, vm y Rm. (SIU.)
a)m = m/V = mi/V = Vi.i/V = i.i Densidad aparente
b) Mm = m.B = i.i.B = i.Mi Masa molar aparente
c) vm = V/m = Vi/m = mi.vi/m = gi.vi = 1/m Volumen específico aparente
d) Rm = R0/Mm = gi.Ri Constante particular de la mezcla.
De igual manera se procede para el STU.
Una vez calculados estos valores, se trabaja con ellos como si la mezcla fuera un
único gas con estas nuevas propiedades. En tal sentido, uno de los casos más
conocidos es el del aire.