2. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
CONCEPTOS GENERALES DE CRISTALIZACIÓN
La cristalización es importante como proceso industrial por los
diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en
forma de cristales.
Los cristales se han producido mediante diversos métodos de
cristalización que van desde los más sencillos que consisten en
dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con
soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos
rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas
diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad
en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y
pureza.
3. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
CONCEPTOS GENERALES DE CRISTALIZACIÓN
Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una
fase homogénea. La formación de partículas sólidas puede tener
lugar a partir de un vapor, como la nieve, mediante la
solidificación de un líquido fundido, como ocurre en la formación
de grandes monocristales, o bien como cristalización de una
disolución líquida
Consiste en un proceso de separación Líquido – Sólido, es decir el
soluto soluble en el disolvente, formando una solución, se separa
a una fase cristalina formando un sólido puro
Los parámetros para obtener el soluto como cristal son la
concentración y la temperatura, que permite exceder la
solubilidad de uno o mas solutos y estos forman la fase sólida
(cristales).
La cristalización puede analizarse desde los puntos de vista de
pureza, rendimiento, requerimientos energéticos y velocidades de
nucleación y crecimiento
5. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la
disolución está saturada y la relación de equilibrio para los
cristales grandes es la curva de solubilidad ( la solubilidad de los
cristales extraordinariamente pequeños es mayor que la de los
cristales de tamaño ordinario.) Los datos de solubilidad se pueden
encontrar en tablas y curvas en función de la temperatura.
6. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
CURVAS DE SOLUBILIDAD
7. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
Una mayoría de los casos representa la curva, la variación de la
solubilidad es más o menos rápida con la temperatura. Unas pocas
sustancias siguen curvas como la curva 2, con poca variación de la
solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama
curva de solubilidad invertida (curva 3), lo que indica que su
solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.
También existen casos, tal como el sulfato de sodio, tiene un
incremento de solubilidad con la temperatura creciente, luego en
una determinada temperatura es invertida, es decir disminuye la
solubilidad al aumentar la temperatura
8. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de
la concentración y la temperatura, y los equilibrios de fases en
tales sistemas pueden ser muy complicados. Los diagramas de
fases para el sistema sulfato magnésico-agua se representan en la
siguiente Figura.
La concentración, en fracción de masa de sulfato magnésico
anhidro, se representa frente a la temperatura en grados
Fahrenheit. Todo el área situada encima y a la izquierda de la línea
quebrada continua representa disoluciones no saturadas de
sulfato magnésico en agua.
10. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
La línea quebrada eagfhij representa la solidificación completa de
la disolución líquida para formar varias fases sólidas. El área pae
representa mezclas de hielo y disolución saturada. Toda disolución
que contenga menos del 16,5 por 100 de MgSO, deposita hielo
cuando la temperatura alcanza la línea pu. La línea quebrada
abcdq es la curva de solubilidad. Cualquier disolución más
concentrada que 16,5 por 100 precipita, al enfriar, un sólido
cuando la temperatura alcanza esta línea.
11. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
El sólido que se forma en el punto a se denomina eutéctico.
Consiste en una íntima mezcla mecánica de hielo y MgSO,
*12H2O; entre los puntos a y b los critstales son MgSO, . 12H2O;
entre b y c la fase sólida es MgSO,. 7H2O (sal de epsom); entre c y
d los cristales son MgSO,. 6H2O; y por encima del punto d los
cristales son MgSO,. H2O. En el área cihb el sistema en equilibrio
consiste en mezclas de disolución saturada y MgSO,. 7H2O
cristalino. En el área dIjc la mezcla consta de disolución saturada y
cristales de MgSO,. 6H2O. En el área qdk la mezcla es disolución
saturada y MgSO,. H2O.
13. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE MÁSICO Y RENDIMIENTOS
Conociendo la curva de solubilidad del sistema en estudio, puede
establecerse el rendimiento de la operación, utilizando para ello
balances másicos.
Estos cálculos se basan en admitir que se alcanza el equilibrio en
todo momento, lo que implica que los rendimientos calculados
son LIMITES, se denomina RENDIMIENTO LÍMITE TEÓRICO
RENDIMIENTO LÍMITE TEÓRICO Y BALANCE MÁSICO
En la mayor+ia de los procesos industriales de cristalización, la
solución (licor madre) y los cristales sólidos están en contacto
durante el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
14. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE MÁSICO Y RENDIMIENTOS
Por consiguiente el licor madre se encuentra saturado a la
temperatura final del proceso y puede determinarse la
concentración final del soluto en la solución a partir de la curva de
solubilidad.
El rendimiento de los cristales del proceso, se puede calcular
conociendo:
• Concentración Inicial
• Temperatura final
• Datos de solubilidad.
15. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE MÁSICO Y RENDIMIENTOS
En algunas cristalizaciones (comerciales), la velocidad de
crecimiento de los cristales es bastante baja, debido a la alta
viscosidad de la solución o a las superficies pequeñas de los
cristales expuestas a la solución. Por tanto aún puede haber
sobresaturación lo que da lugar a un rendimiento de cristales
menor que el calculado.
Los balances másicos, se efectúan mediante cálculos bastantes
simples, cuando los cristales son ANHIDROS. Se procede a
balances de agua y soluto simples.
Cuando los cristales están hidratados, parte del agua de la
solución se une a los cristales hidratados.
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CAP VII CRISTALIZACIÓN
EJEMPLO
Una solución salina que pesa 10000 Kg y tiene 30% en peso de
carbonato de sodio, se enfría hasta 20C. La solución cristaliza
como decahidrato. Cual será el rendimiento de los cristales de
carbonato de sodio decahidratado, si la solubilidad es 21,5 Kg de
carbonato de sodio por 100 Kg de agua. Calcular para:
a) Suponga que no se evapora agua
b) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por
evaporación del agua durante el enfriamiento.
19. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE CALÓRICO (Balance de Entalpia)
En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor
de cristalización es importante. Es el calor desprendido cuando se
forma el sólido a partir de la disolución. La cristalización es
generalmente exotérmica y el calor de cristalización varía con la
temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al
calor absorbido por los cristales al disolverse en una disolución
saturada y puede obtenerse a partir del calor de disolución en una
cantidad muy grande de disolvente y el calor de dilución de la
disolución desde la saturación hasta una gran dilución.
Se dispone de datos de calores de disolución y dilución, los cuales,
conjuntamente con datos de calores específicos de las
disoluciones y de los cristales, pueden utilizarse para construir
gráficos entalpía- concentración, incluyendo fases sólidas.
20. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE CALÓRICO (Balance de Entalpía)
El diagrama es especialmente útil para calcular balances de
entalpía en los procesos de cristalización. En la Figura se muestra
un diagrama H-x, incluyendo entalpías de las fases sólidas, para el
sistema MgSO4 y H2O.
22. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE CALÓRICO (Balance de Entalpía)
Las entalpías están dadas en Btu por libra. Las entalpías están
referidas a 1 Ib de mezcla total, con independencia del número de
fases de la mezcla. El área situada por encima de la línea pabcdq
representa entalpía de disoluciones no saturadas de MgSO, en Hz0
y las isotermas en este área tienen el mismo significado que las de
la anterior figura. El área eup de la Figura representa las mezclas
en equilibrio de hielo y disoluciones congelantes de MgSO4,. El
punto n representa hielo a 32 0F. El triángulo isotérmico (25 0F)
uge representa las entalpías de todas las combinaciones de hielo
con eutéctico parcialmente solidificado o de eutéctico
parcialmente solidificado con MgSO,. 12H2. El área abfg
representa los puntos entalpía-concentración para todos los
magmas consistentes en cristales de MgSO4, . 12H,O y aguas
madres
23. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
BALANCE CALÓRICO (Balance de Entalpía)
El triángulo isotérmico (118,8 0F) cji representa las mezclas
formadas por una disolución saturada que contiene 33 por 100 de
MgSO,, MgSO,. 6H,O sólido y MgSO,. 7H,O sólido. El área dfjc
representa las entalpías de MgSO, *6H,O y aguas madres. El
triángulo isotérmico (154,4 “F) dkl representa mezclas de una
disolución saturada que contiene 37 por 100 de MgSO,, MgSO,.
H2O y MgSO4 * 6H,O. El área qrkd es parte del campo que
representa disoluciones saturadas en equilibrio con MgSO4. HzO.
25. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
Ejemplo 28.2. Una disolución de 325 por 100 de MgSO4 a 120 0 F
(48,9 “C) se enfría, sin evaporación apreciable, hasta 70 0 F (21,l C)
en un cristalizador discontinuo refrigerado con agua. iQué
cantidad de calor es preciso retirar de la disolución por tonelada
de cristales?
SOLUCIÓN
La disolución inicial está representada por el punto de la Figura
para una concentración de 0,325 en el campo de disolución no
saturada sobre una isoterma de 120 F. La coordenada de entalpía
de este punto es -33,0 Btu/lb. El punto para el magma final está
situado sobre la isoterma de 70 F F en el área cihb para la
concentración 0,325.
26. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
La coordenada de entalpía para este punto es -78,4. Por cada cien
libras de disolución original la variación de entalpía de la
disolución es:
100(78,4 - 33,0) = 4540 Btu
Esto corresponde a un desprendimiento de calor de 4550 Btu/lOO
Ib (1,06 x l0exp5 J/kg). La escisión de la suspensión final entre
cristales y aguas madres se puede obtener a partir del llamado
«principio de la regla de la palanca», según el cual, en una mezcla
de dos fases, las masas de las dos fases son inversamente
proporcionales a las diferencias entre sus concentraciones y la de
la mezcla global. Este principio es aplicable a la isoterma de 70 F
en ambas Figuras. La concentración de las aguas madres es 0,259,
y la de los cristales es 0,488. Por tanto, los cristales son
27. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
100[( 0,325- 0,259) / (0,488 - 0,259)]= 28,8 lb/lOO Ib desuspensión
El calor desarrollado por tonelada de cristales es
(4540/28,8)(2000) =315 000 Btu/ton (3,66 x lo5 J/kg).
28. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
Unidades para sobresaturación. La sobresaturación es la diferencia
de concentración entre la disolución sobresaturada en la que el
cristal está creciendo y la de la disolución en equilibrio con el
cristal. Las dos fases están aproximadamente a la misma
temperatura. Las concentraciones pueden definirse bien como
fracción molar del soluto, representada por y, o en moles de
soluto por unidad de volumen de la disolución, representada por
c. Puesto que solamente se transfiere un componente a través de
los límites de las fases, se omiten los subíndices de los
componentes. Las dos sobresaturaciones se definen por las
ecuaciones
29. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
AY = Y – ys
Ac = c – cs
donde
Ay = sobresaturación, fracción molar del soluto
y = fracción molar del soluto en la disolución
ys = fracción molar del soluto en la solución saturada
Ac = sobresaturación molar, moles por unidad de volumen
c = concentración molar de soluto en disolució
n cs = concentración molar de soluto en la disolución saturada
30. OPERACIONES UNITARIAS III (IND-636)
CAP VII CRISTALIZACIÓN
La sobresaturación definida por las Ecuaciones (28.3) y (28.4)
están relacionadas por la ecuación
Ac = PMY – PsYs
donde pM y ps son las densidades molares de la disolución y la
disolución saturada, respectivamente. En general, puesto que la
sobresaturación en cristalizadores es pequeña, las densidades pM
y ps pueden considerarse iguales y se puede utilizar pM para
designar ambas cantidades. Por tanto,
Ac = pM Ay
La relación de concentración c1 y la sobresaturación fracciona1 s
están definidas por
FALTA FORMULA
La cantidad 100s es la sobresaturación porcentual. En la práctica
es generalmente menor de aproximadamente 2 por 100.
