El documento trata sobre los estados sólidos y la estructura cristalina de las sustancias. Explica las propiedades de los compuestos iónicos y cómo se forman los cristales. Describe los diferentes sistemas cristalinos, elementos de simetría y redes cristalinas. También cubre métodos para analizar la estructura cristalina mediante rayos X.

1. FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE BIOLOGIA Y MICROBIOLOGIA Por: Enrique José Chipana Telleria ESDTADO SOLIDO UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN

2. ESTADO SOLIDO INDICE: 1.- Objetivos 2.- Introducción: Naturaleza de la materia, átomos y moléculas 3.- Cuantizacion de la energía, espectros y caracterización 4.- propiedades de las sustancias iónicas 5.- El estado cristalino: Teoría de los cristales Obtención de los cristales Fuerzas de enlace de los cristales Principio de la cristalografía Estructura de un cristal Numero de coordinación Cristales covalentes Sistemas cristalinos Elementos de simetría Redes cristalinas Paracristales Energía de red cristalina 6.- Métodos experimentales de rayos X Método de Laue de análisis por rayos X Método de Braga de análisis cristalino análisis del cloruro de sodio mediante rayos X 7.- Problemas propuestos 8.- Conclusiones 9.- Bibliografía

3. Propiedades de las Sustancias Iónicas Propiedades de las sustancias iónicas: - Las sustancias iónicas se encuentran en la naturaleza formando redes cristalinas, por tanto son sólidas. - Su dureza es bastante grande, y tienen por lo tanto puntos de fusión y ebullición altos. Son solubles en disolventes polares como el agua. Cuando se tratan de sustancias disueltas tienen una conductividad alta. Los compuestos iónicos resultan normalmente de la reacción de un metal de bajo potencial de ionización, con un no metal. Los electrones se transfieren del metal al no metal, dando lugar a cationes y aniones, respectivamente. Estos se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas fuertes llamadas enlaces iónicos.

4. Tipos de Estructura del Cristal Todos hemos oido hablar de los minerales o cristales naturales. Los encontramos a diario sin necesidad de acudir a un museo. Una roca y una montaña están constituidos por minerales tan cristalinos como el azucar de un terrón, un trozo de porcelana o el oro de un anillo. Sin embargo, sólo en ocasiones el tamaño de los cristales es lo suficientemente grande para llamar nuestra atención, como es el caso de estos bonitos ejemplares: Pirita (sulfuro de hierro) Escapolita (silicato de Aluminio) Diamante (carbono puro)

5. Los griegos llamaron cristal al cuarzo, es decir, carámbanos de extraordinaria dureza y muy frios. Pero la formación de cristales no es exclusiva de los minerales y los encontramos también, aunque no necesariamente de modo natural, en los compuestos llamados orgánicos, e incluso en los ácidos nucléicos y las proteínas. ¿Cuál es la peculiaridad que diferencia a los cristales de otros tipos de materiales?. Pues bien, la denominada estructura cristalina está caracterizada microscópicamente por la agrupación de iones, átomos o moléculas según un modelo de repetición periódica , y el concepto de periodicidad es sencillo de entender si pensamos en los motivos de una alfombra oriental, dibujos de la Alhambra, una formación de tipo militar ...

6. Pero hay ocasiones en las que la repetitividad se rompe, no es exacta, y precisamente esa característica es lo que diferencia a los cristales de los vidrios o en general de los llamados materiales amorfos (desordenados o poco ordenados).

7. Sin embargo la materia no es totalmente ordenada o desordenada (cristalina o no cristalina) y nos podemos encontrar con toda una degradación contínua del orden en los materiales, que nos lleva desde los perfectamente ordenados (cristalinos) hasta los completamente desordenados (amorfos). Esta pérdida gradual de orden que se da en los materiales, es equivalente a lo que podemos observar en los pequeños detalles de esta formación gimnástica, que siendo en cierto modo ordenada, sin embargo hay unas personas con pantalones, otras con falda, con posturas algo distintas o ligeramente desalineados ...

8. En la estructura cristalina (ordenada) de los materiales inorgánicos , los motivos repetitivos son átomos o iones enlazados entre sí, de modo que generalmente no se distinguen unidades aisladas y de ahí su estabilidad y dureza (cristales iónicos) Estructura cristalina de un material inorgánico: el alfa-cuarzo

9. La existencia de la materia en un estado u otro depende de las condiciones de presión (P), y temperatura (T) en las que se formaron. De la misma forma, estos parámetros condicionan la formación de la estructura interna del sólido. Dependiendo del alcance del orden espacial de la estructura interna en la materia y su distribución en la misma podemos distinguir entre: Monocristal : Presenta una fuerte interacción entre sus componentes los cuales describen una mínima oscilación con poca energía potencial. Las partículas están dispuestas de acuerdo a un orden en el espacio que está determinado de acuerdo con una red estructural. Policristal : Está compuesto por diversas regiones en las que individualmente se recrea un monocristal aunque las disposiciones de cada una de estas regiones no son simétricas entre sí. Amorfos : No presentan una estructura o distribución en el espacio, lo cual los determina como una estructura espacial tridimensional no definida. No se trata de una estructura cristalina.

11. Número de Coordinación En química , el número de coordinación de un átomo en un compuesto químico es el número de átomos unidos directamente a él. Por ejemplo, en el metano el número de coordinación del átomo de carbono es 4. En química inorgánica , el número de coordinación en el caso de los complejos metálicos es el número de enlaces σ , simétricos respecto al eje del enlace , entre los ligandos y el átomo metálico central. En ciencia de materiales el número de coordinación (NC) es el número de vecinos que están en contacto directo con un átomo o ion en particular en una o estructura cristalina .

12. El número de ligandos de la esfera de coordinación primaria se conoce como número de coordinación . Los factores que determinan el número de coordinación en un complejo son tres: El tamaño del átomo central o ion. Las interacciones de tamaño entre los ligandos. La densidad de carga eléctrica transferida desde los ligandos al metal. En general, el gran tamaño de los átomos o iones de los periodos 5 y 6 favorecen los números de coordinación mayores para estos elementos. Por las mismas razones, los ligandos muy voluminosos originan, por lo general, complejos con bajo número de coordinación.

13. La geometría que adopta un complejo va a venir determinada por su número de coordinación. Los ligandos se disponen en el espacio lo más alejados posibles unos de otros. En la tabla 1 se representan los números de coordinación más frecuentes y las geometrías más comunes que se presentan en los complejos. Tabla 1. Geometrías según el número de coordinación. Octaédrica 6 Tetraédrica o Cuadrada plana 4 Lineal 2 Geometría Número de coordinación

14. Cristales Covalentes En los cristales formados únicamente por enlaces covalentes, un átomo se enlaza con sus vecinos y estos con los suyos, y asi sucesivamente de tal manera que todo el cristal puede ser considerado como una molécula casi infinita este enlace tiene lugar entre entre átomos de de elevada y similar electronegatividad si la diferencia de electronegatividades entre los átomos crece el enlace llega a ser polar y continua de polarizacion del enlace entre los enlaces covalentes “puros” y los enlaces iónicos, esto quiere decir que un enlace covalente no polar entre átomos de la misma naturaleza.

15. Cristales Covalentes El diamante forma una red parecida a la de la Sílice, en la que los tetraedros son todos átomos de carbono, el grafito también es carbono puro, pero la forma en la que están unidos los carbonos es diferente, el resultado unas propiedades totalmente distintas.

16. Elementos de simetria Los cristales presentan determinados elementos de simetría y estos son: Plano de simetría: Es un plano imaginario que divide al cristal en dos porciones semejantes es decir dos mitades simetricas especulares, como el reflejo en un espejo, dentro de celda, puede haber multiplos planos de simetría. Poliedro mostrando un plano de simetría que relaciona la parte de arriba con la de abajo

17. Elementos de simetria Eje de simetría: Es una linea imaginaria que pasa atraves del cristal, alrededor de la cual al realizar este un giro completo, repite dos o mas veces el mismo aspecto, de acuerdo al numero de veces que puede repetirse toma los siguientes nombres Poliedro mostrando un eje de rotación binario que pasa por los centros de las aristas de arriba y abajo

18. Elementos de simetria Centro de simetría : Es un punto dentro de la celda que al unirlo con cualquier parte de la superficie repite al otro lado del centro y la misma distancia, punto similar. Poliedro que muestra únicamente un centro de simetría en su punto medio

19. Los Sistemas Cristalinos Exiten 230 formas cristalinas posibles y han sido observadas prácticamente todas ellas en base a su simetría estas 230 formas se agrupan en 32 clases que a su vez estan incluidas estan incluidas en seis sistemas Cúbico Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, y con la misma longitud. Tetragonal Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, dos de los cuales tiene el mismo tamaño. Ortorrómbico Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, todos de distinto tamaño.

20. Los Sistemas Cristalinos Monoclínico Este sistema incluye los cristales con tres ejes de distinta longitud, dos de los cuales son oblicuos (es decir, no perpendiculares) entre sí, pero perpendiculares al tercero. Triclínico Este sistema incluye los cristales con tres ejes de distinto tamaño y oblicuos los unos con los otros. Hexagonal Este sistema incluye los cristales con cuatro ejes. Tres de estos ejes se encuentran en un mismo plano, distribuidos simétricamente y con el mismo tamaño. El cuarto eje es perpendicular a los otros tres. Algunos cristalógrafos dividen el sistema hexagonal en dos, creando un séptimo sistema llamado trigonal o romboedral . Algunos elementos o compuestos pueden cristalizar en dos sistemas diferentes, originando sustancias que, aunque idénticas en composición química, son diferentes en casi todas las demás propiedades físicas. Por ejemplo, el carbono cristaliza en el sistema cúbico formando diamante y en el sistema hexagonal formando grafito . Aunque el diamante pertenece al mismo sistema que la sal y el granate , está en una clase distinta: cristaliza en tetraedros (sólidos con cuatro caras) o en octaedros (sólidos con ocho caras); esto último es posible en la clase del granate y la sal, pero no lo primero.

21. Los Sistemas Cristalinos

22. Los Sistemas Cristalinos NaSO ∙ 5H 2 O K 2 Cr 2 O 7 H 3 BO 3 Sin plano sin eje Tres ejes desiguales, inclindos entre si en angulos distintos de 90º. Distancias unidad: a ≠ b ≠ c 6.- Triclinico Na 2 SO 4 ∙ 10H 2 O Na 2 BO 7 ∙ 10H 2 O CaSO 4 ∙ 2H 2 O Azufre monoclínico Un planos un eje Tres ejes, desiguales. Dos en ángulo recto, el tercero inclinado en un ángulo diferente de 90º. Distancia unidad: a ≠ b ≠ c 5.- Monoclínico KNO 3 Azufre rómbico K 2 SO 4 BaSO 4 (Barita) PbCO 3 (Gerusita) Tres planos tres ejes Tres ejes en ángulo recto, pero todos de diferente longitud. Distancias unidad: a ≠ b ≠ c 4.- Ortorómbico PbI 2 Mg Berilo CdS (grenoquita) ZnO CZincita) Siete planos siete ejes Dos ejes de igual longitud en un plano haciendo un ángulo de 120º entre si, y un tercer eje en ángulo recto a los anteriores, de longitud desigual. Distancias unidad: a = b ≠ c 3.- Hexagonal TiO 2 (Rutilo) ZrSO 4 (Zircón) SnO 2 (Casiterita) Cinco planos cinco ejes Tres ejes en ángulo recto, solo dos ejes iguales. Distancias unidad: a = b ≠ c 2.- Tetragonal NaCl KCl Alumbres Diamante CaF 2 (Esato de flúor) Nueve planos tres ejes Tres ejes de un angulo recto. Distancias unidad: a = b = c 1.- Regular (cubico o isométrico) Ejemplos Simetría maxima Caracteristica axiales Sistema

23. REDES CRISTALINAS En una red cristalina existen siempre tres traslaciones no coplanarias que tienen las dimensiones mínimas entre todas las traslaciones posibles de la red: son las traslaciones fundamentales o constantes reticulares, de dimensiones submicroscópicas. La porción del espacio cristalino limitado por estas traslaciones constituye la celda fundamental del cristal y es característica del mismo.

24. REDES CRISTALINAS Índices de Miller Se obtienen calculando las intersecciones (H, K, L), o número de traslaciones, con los tres ejes fundamentales del cristal. Posteriormente se invierten y se eliminan denominadores, o bien, se calculan los cocientes entre el producto de las tres intersecciones dividido entre cada una de las intersecciones: (H*K*L= N, N/H= h, N/K=k, N/L=l)

25. Intersecciones: H=æ, K=æ, L=1, Invertimos: 1/æ=0, 1/æ=0, 1/1=1, no existen denominadores

26. REDES CRISTALINAS Fila reticular Se trata de una fila de nudos obtenida por aplicación sucesiva de una traslación definida. El símbolo de las filas reticulares se denomina como los índices [uvw] que son los componentes del vector traslación que une dos nudos adyacentes de la fila considerada expresados en función de un par primitivo cuyo origen se sitúa sobre uno de estos dos nudos. Por ejemplo, para las filas fundamentales:

28. REDES CRISTALINAS Plano reticular Un plano reticular queda definido por dos filas reticulares conjugadas. Todo plano reticular puede definirse por sus intersecciones (Ha, Kb, Lc) con los tres ejes fundamentales del cristal. Las dimensiones de estas intersecciones (HKL), medidas desde un nudo tomado como origen son los parámetros del plano reticular correspondiente. Sin embargo, la denominación habitual de un plano reticular son los índices de Miller.

29. Paracristales Es un estado intermedio presenta una simetría interna igual al de los cristales pero de carácter menos definido las moléculas de estos compuestos son de forma marcadamente asimetricos, como todas las sustancias organicas los limites de temperatura que presentan son tan juntos que no se pueden percibir. Los paracristales indudablemente existen en las celulas vivas; es el mas conveniente a las funciones biologicas, pues combinan la fluidez y di fusibilidad de los líquidos con la conservación de las posibilidades de simetría interna característica de los sólidos cristalinos.

30. Paracristales

31. Paracristales Se considera que el cambio de fase de “gel” (cuasi-sólido) a “cristal liquido” (esméctico tipo 1) ocurre en condiciones fisiológicas en las membranas plasmáticas y mitocondrial y contribuye a su función biológica. “ El estado paracristalino parece el más adecuado para las funciones biológicas, ya que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las propiedades de estructura interna de los sólidos cristalinos.”

32. METODOS EXPERIMENTALES DE RAYOS X

33. Los métodos experimentales de difracción de rayos X más utilizados son los siguientes: Laue Giratorio u oscilante Weissemberg Precesión Difractómetro de polvo

34. Método de Laue Elcristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría interna del cristal. En estas condiciones, y teniendo en cuenta la ley de Bragg , n l = 2 dhkl sen qn h ,n k ,n l así que cada haz difractado corresponderá al primer orden de difracción ( n=1 ) de una cierta longitud de onda, al segundo orden ( n= 2) de la longitud de onda mitad (l/2), al tercer orden n= 3 de la longitud de onda l/3, etc. Por lo tanto, el diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal.

35. Hay dos geometrías diferentes :

36. Método de Weissenberg Consta de un cilindro metálico que contiene en su interior una película fotográfica sensible a los rayos X. El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y se hace girar según el modelo de Ewald , de tal modo que los puntos recíprocos que intersectan la superficie de la esfera de Ewald son los responsables de los haces de difracción. Estos haces generan un ennegrecimiento (mancha) sobre la película fotográfica que cuando se extrae del cilindro metálico tiene la apariencia que se muestra más abajo.

37. El tipo de diagramas de rotación o de oscilación , dependiendo del giro de 360º o parcial

38. Método de precesión se trata de un método en el que cristal se mueve, pero el movimiento del cristal es como el de precesión de los planetas La película fotográfica se coloca sobre un soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal. El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recíproco que se desee recoger sea perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la dirección de los rayos X incidentes.

39. Dos visiones esquemáticas de precesión. El ángulo m es el ángulo de precesión del plano recíproco seleccionado del cristal y de la película fotográfica, que se mantiene paralelaal plano recíproco y solidaria en movimientos al cristal.

40. Método de oscilación Cuando se llegó a experimentar con redes directas grandes, es decir, recíprocas pequeñas, los tiempos de recogida se disparaban y por lo tanto se recurrió al método de oscilación con ángulos pequeños, que permitía recoger varios niveles recíprocos a la vez sobre cada posición del cristal. Repitiendo estos diagramas, a distintas posiciones de partida del cristal, se conseguían obtener suficientes datos en un tiempo razonable. La geometría de recogida está descrita en las figuras que vienen a continuación. Hoy en día, con generadores de ánodo rotatorio o sincrotrones, y detectores de área ( image plate o CCD , ver más abajo), que aumentan la intensidad de los máximos de difracción y reducen los tiempos de recogida con gran fiabilidad, se ha impuesto este método para los estudios de macromoléculas, en particular de proteínas.

41. El cristal, y por tanto la red recíproca, están oscilando un pequeño ángulo alrededor de un eje perpendicular al plano de la figura y que pasa por el centro. En la figura de la derecha, el área que pasa por condición de máximo de difracción está denotada por el área amarillenta, delimitada por la esfera de Ewald (de radio 2.sen 90 /l ) en los dos extremos de oscilación de la red, y la esfera de resolución máxima (de radio 2.sen q max /l ) que se puede alcanzar con la radiación empleada y con el detector que se haya usado

42. Cuando la red recíproca oscila un pequeño ángulo, alrededor del eje de giro, pequeñas zonas de los diferentes niveles de la red recíproca entran en contacto con la esfera de Ewald, alcanzando las condiciones de máximo de difracción. De este modo, sobre la pantalla del detector, la geometría de oscilación produce máximos de difracción procedentes de diferentes niveles de la red recíproca y formando lúnulas sobre el diagrama.

43. El método del polvo cristalino En la cámara de polvo un haz monocromático de rayos X pasa a un cilindro se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada película fotográfica localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg .

45. Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cámara.

46. Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con respecto a los dos orificios.

47. Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta 180º

48. ENERGIA DE RED CRISTALINA Es la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseoso Si se conoce conoce la estructura y composición de un compuesto iónico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb . También puede ser calculada a partir del ciclo de Born -Haber . Su fórmula

49. Gacias por su atención F I N Copyright © ^^, E. J. Derechos reservados La información en estas diapositivas no pueden ser reproducidas, publicadas en ninguna página web o sitio web sin la autorización del autor. Aténgase a las consecuencias