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PROPIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS
       DE LOS SUELOS
Introducción

La fracción sólida del suelo está compuesta por:
• materiales gruesos
• fracción fina (materia orgánica, óxidos, arcilla)
      - con gran actividad química
      - en estado coloidal (plasma)
Estado coloidal
Sistema disperso compuesto por dos fases:
- dispersa: partículas
- dispersante

Características de la fase dispersa:
- partículas finas (micelas) < 1µm
- agregados polimoleculares
- cargadas eléctricamente (mov. browniano)
- superficie específica muy grande
Superficie específica y tamaño de
            partículas

Diámetro      Nombre        Superficie específica
   cm         textural            cm 2 g-1
   0.1     Arena gruesa             31.42
  0.01       Arena fina            314.16
 0.002           Limo             1570.80
 0.0001        Arcilla           31416.00
0.00001    Arcilla coloidal     314160.00
                                       Baver, 1956
Importancia agronómica

• Capacidad de adsorber iones
• Rol en la dinámica del agua en el suelo
• Influyen en la formación de la estructura del
  suelo

  Papel fundamental en la nutrición vegetal
Propiedades de las micelas coloidales
• cargadas eléctricamente
• ejercen atracción sobre iones de carga
  contraria presentes en la solución del suelo


Origen de las cargas en los materiales
coloidales del suelo:
1) en minerales arcillosos
2) en la materia orgánica
3) en óxidos e hidróxidos
1) Origen de las cargas en minerales arcillosos:


     - Bordes de cristales

     - Imperfecciones de la red cristalina

     - Sustituciones isomórficas en la red
Tipo 1:1 Caolinita

disociación del H del OH de lámina octaédrica
depende de valor de pK
⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable


Tipo 2:1 Smectitas, Micas

por sustituciones isomórficas en tetraedros (Si
por Al) y/o octaedros (Al por Mg, Fe)
- de mayores dimensiones
- no dependiente del pH
- no sería reversible ⇒ carga permanente
2) Origen de las cargas en coloides orgánicos:

Características:
- compuestos de estructura variable, compleja,
poco definida
- compuestos inestables
- tamaño de micelas pequeño
            - grupos carboxilo --COOH
            - grupos fenólicos --OH
            - grupos enólicos --OH
disociación de H de grupos depende del pK
⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
3) Origen de las cargas en óxidos e hidróxidos:
     - AlOH + H+           AlOH2+

⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
Esquema teórico de micelas coloidales

- Superficie coloidal cargada eléctricamente
- Atracción electrostática de iones de carga
contraria: cationes (Ca++, K+, Mg++, Na+, Al+++,
NH4+ ,H+) , óxidos e hidróxidos, moléculas de
agua.
- Fuerza contrapuesta: difusión de iones por
efecto osmótico
- Presencia de iones negativos
- Iones: rodeados por moléculas de agua
Esquema de la superficie coloidal y
      la solución del suelo
Modelo de Stern
                                                                 -
-   + +             +                +
                                             -                                +
                                                         +
-   + +                          -                                        -
-   + +
            +            +
                                         +           -                        -
-   + +
                             -
                                                                     +
-                   +                        +           -                    +
    + +         -                    -
-                            +                               -
    + +                  +
-                                    +           -                        -
    + +         +
-
-
                Solución interna                                         Solución
                        Capa difusa o de Gouy                             externa
Capa fija
  o de                                       Distancia desde la superficie
Helmholtz
Concentración




                n+

                                 n+ = n -

                n-




                     Distancia
ψ
                Potencial z o electrocinético: diferencia de
                potencial o remanente de carga de una
                micela coloidal que no ha sido
                completamente compensada por la capa de
                iones fija
                Carga con que la micela se mueve en un
                campo eléctrico
z



                                                  distancia
                 Solución interna             Solución externa
    Capa fija    Capa difusa o de Gouy
      o de
    Helmholtz                            (Adap. Van Olphen, 1963)
Consecuencias de un cambio en el
           potencial z

A > potencial z > repulsión entre coloides
⇒ Estado disperso


A < potencial z < repulsión entre coloides
⇒ Estado floculado

• Hay ventajas del estado floculado
 ¿De qué depende que un coloide tenga mayor
 o menor potencial z?
1) Potencial iónico
Potencial eléctrico a nivel de la capa periférica del ion

               Ø = carga/radio iónico hidratado

• Cationes de alto Ø: > concentración en solución interna
                       tienden a disminuir más el potencial z
                       el coloide tiende a estar floculado

• Cationes de bajo Ø: < concentración en solución interna
                      > tendencia a ser liberado
                      el coloide presenta > potencial z
                      el coloide tiende a estar disperso

           Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
Variación de espesor de DCD con la carga del ión
Concentración




         n+2        n+

                                           n+ = n -
         n-2
                    n-




                                   Distancia
                                       (Blake, 1968)
2) Concentración de electrolitos


El potencial z es menor si la concentración salina
externa al coloide es mayor


 ⇒ a mayor concentración de iones en la solución, el
 coloide tiende a estar más floculado
Variación de espesor de DCD con la concentración
Concentración        del ión




                    c2



                    c1




                                   Distancia
                                         (Blake, 1968)
Espesores aproximados de DCD

 Concentración         Espesor de DCD (nm)
solución externa
  Normalidad         Cationes       Cationes
                   monovalentes     divalentes
      10-5             100             50

      10-3             10               5

      10-1              1              0.5


                                       Olphen, 1963
Fuerzas de adsorción de iones a las
        micelas coloidales
O T                 Ley de Coulomb

          d1              Ca x Cc
                    F = K -----------
                              d2
                    Ca: carga del anión (coloide)
          d2        Cc: carga del catión
                    d: distancia entre centros de
          d3        cargas
                    K: constante
          d1 > d2 ⇒ F1 < F2
          d3 > d2 ⇒ F3 < F2
Sistemas de intercambio iónico


1) Sistemas de silicatos laminares
2) Sistemas de óxidos
3) Sistemas de silicatos laminares con
  revestimientos de óxidos

Uruguay: sistema transicional entre 1) y 3)
Sistema de intercambio iónico
predominante en suelos del Uruguay
- predominio de arcillas 2:1 e interestratificados
- actividad química de la arcilla: 50 -70 cmolc kg-1
- contenido de óxidos de Fe < 1%
- contenido de M.O.: 4 - 6 %
- relación óxidos de Fe/Arcilla < 0.05
⇒ predominio de cargas permanentes de la
   arcilla y dependientes del pH de la materia
   orgánica
Intercambio catiónico

Definición:
proceso a través del cual los cationes retenidos por los
coloides de suelo pueden ser liberados a la solución, y un ion
presente en la solución pasa a ser retenido por el coloide.


Importancia agronómica:
determina la capacidad del suelo (poder buffer) de
responder frente a cambios en la composición catiónica de la
solución, asegurando la nutrición de las plantas
Intercambio catiónico




             Brady & Weil (2002)
Características del intercambio catiónico

 • Regulado por la ley de acción de masas
     Micela-Ca++ + 2Na+ ↔ Micela-2Na+ + Ca++

 •   Generalmente equivalencia química
 •   Proceso reversible
 •   Límite generalmente neto
 •   Equilibrio rápido y dinámico - intercambio
     continuo
Diferencias entre formas intercambiables y no
         intercambiables de los cationes



           planta

solución             Cationes       Cationes
externa             intercamb.     no intercamb.
                                 (estructuras minerales)
Terminologías
Cationes de intercambio: son los cationes asociados
al suelo que pueden intercambiarse con los de la
solución sin que se descompongan los sólidos del
suelo

 a) Bases de intercambio: le confieren al suelo un
   carácter básico : Ca++, Mg++, K+ y Na+
 b) Aluminio (Al+++ ) o acidez intercambiable: el Al
   hexahidratado, le confiere al suelo acidez,
   pudiendo ceder protones por disociación de
   sus moléculas de agua
Terminologías

Capacidad de intercambio catiónico
Máxima cantidad de de cationes que un material
puede adsorber, expresada en centimoles de cargas
(c) por kg de su peso (cmolc kg-1 = meq/100 g)

Saturación en bases
Porcentaje de la CIC total que es ocupada por los
cationes básicos: (BT/CIC)*100
Saturación en bases
depende de: - zonas climáticas
  región húmeda         <          región árida


  Ca                               Ca
   Al Micela                       Mg      Micela
   H                                K
               - material original del suelo
• calizas y rocas ígneas básicas
• rocas ígneas ácidas
                - pH del suelo
Valores promedio de capacidad de intercambio,
superficie específica y densidad de cargas de
algunas arcillas (según Scheffer y Schachtschabel)
CIC de la materia orgánica
 Estimaciones:
 a) Método por diferencia
    Valores promedio: 178 (96-328 cmol(+) kg-1)
 b) Método por regresión múltiple
    Valores promedio: 157 (99-197 cmol(+) kg-1)
Suelos                      Contribución relativa
                         % MO               % Arcilla
Lodolitas                 42                    58
Areniscas                 26                    74
Basalto                   31                    69
                                      Víctora, Zamalvide, 1972
Brunosoles éutricos y subéutricos (Durán, 1991)
  CIC (cmol(c) kg-1) = -4.57 + 4.05 (%Corg) + 0.54 (%Arc)
  R2 = 0.818
  CIC MO = 235 cmol(c) kg-1)
Tipos de intercambio catiónico

• Completo

• Incompleto
Intercambio catiónico completo

- Sólo ocurre en condiciones de laboratorio
- Se utiliza un exceso de un catión dado
- Objetivo: determinar la CIC o cationes de intercambio
Determinación de la CIC y bases de
                  intercambio

a) Desplazamiento de los cationes del suelo mediante una
solución (sal de NH4+)

Resultados: posiciones de intercambio saturadas con NH4+
En el extracto: cationes de intercambio

b) Lavado del exceso de NH4+ con alcohol

c) Desplazamiento del NH4+ mediante una sal (NaCl, KCl)

Resultado: recolección en el extracto del NH4+ retenido por
el suelo, en una cantidad equivalente a las posiciones de
intercambio
Determinación de la CIC y bases
        de intercambio
Intercambio catiónico incompleto

• Ocurre realmente en el campo
• Agregado del catión desplazante en cantidades
  pequeñas
• Toma cationes selectivamente, influyendo en el
  equilibrio del suelo
  Ej.: - agregado de un fertilizante K
       - lluvia o sequía
• El fenómeno se desplaza en sentido de la
  solución interna o externa hasta un nuevo
  equilibrio
Formulación matemática
Bases: Ley de las relaciones y potenciales catiónicos de Schofield

                Ca 0.5X + K+ ↔ KX + 0.5 Ca+2

                  aK+e             aK+i
               √ aCa++e          √ aCa++ i
   Donde:
   aK+ : actividad de cationes monovalentes
   Ca++ : actividad de cationes bivalentes
   e: cationes en solución externa
   i: cationes en solución interna
   La proporción de las actividades de dos iones en la solución
   interna es igual a la proporción de sus actividades en la
   solución externa
Ley de las relaciones


“Cuando los cationes en una solución diluida están en
equilibrio con un gran número de cationes
intercambiables, al variar la concentración de la
solución no se alterará el equilibrio en el cambiador si
todas las concentraciones de iones monovalentes se
modifican en la misma proporción, la de los iones
divalentes proporcionalmente a la raíz cuadrada de
dicha proporción, y la de los iones trivalentes en forma
proporcional a la raíz cúbica de la misma proporción”.
Ejemplos:
Relación inicial del suelo: aK+e / √aCa++e = 1/ √ 4 = 0,5

1) Fertilización con K : aK+e = 2 y aCa++e = 4
   ⇒ aK+e / √aCa++e = 2 / √4 = 1
   Como se tiende al equilibrio (volver a 0.5), el
   complejo de intercambio debe ceder Ca a la solución
   externa, y K es retirado de la solución externa

2) Ocurrencia de lluvia: se diluye la solución externa
   aK+e = 0.5 y aCa++e = 2
   ⇒ aK+e / √aCa++e = 0.5 / √2 = 0.35
   Sale K del complejo de intercambio, y entra Ca
Factores que influyen en el intercambio
         catiónico incompleto

 a) Potencial iónico del catión retenido
 b) Catión complementario o acompañante
 c) Proporción del catión retenido
 d) Concentración salina externa
 e) Selectividad del material intercambiador
a)   Potencial iónico: carga/radio iónico = Ø

     a > Ø > concentración en la solución interna

     a < Ø hay más tendencia a ser liberado


     Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
b) Cationes complementarios

La liberación a la solución externa a partir de una forma
intercambiable aumenta al aumentar la energía de
retención del resto de los cationes intercambiables
Ejemplo:                ClNH4


   0,5 mol Ca                           0,5 mol Ca
 + 0,5 mol Mg                         + 0,5 mol Na



0,18 mol Ca desplazado        0,09 mol Ca desplazado
c) Proporción del catión retenido

Al disminuir la proporción de un catión en las
posiciones de intercambio, existe una menor
tendencia a pasar a la solución externa, por estar
más fuertemente retenido.

(Aún en suelos muy lixiviados, hay cationes en
posiciones de intercambio)
d) Concentración salina externa

 Los coloides son más selectivos cuando la
 solución se encuentra diluida.
 A concentraciones bajas disminuye la proporción
 de los iones monovalentes en el complejo de
 intercambio, en tanto que aumenta la de los
 bivalentes.
Concentración salina externa

                       Concentraciones de las soluciones
              0.1M          0.01M          0.001M          0.0001M
           Ca      K      Ca       K     Ca        K      Ca      K
   %      59.5    40.5   91.0     9.0   95.7      4.3    97.5    2.5
saturac
   .
Inicialmente : aK+e       1     0,5
           √ aCa++e      √4
Llueve: se diluye la solución externa
    0,5       0,35
   √2
⇒ salen iones K a la solución
   mayor retención de Ca que de K
Sequía: ocurre lo contrario
e) Selectividad del material intercambiador
Retención de Ca++ y NH4+ al percolar una solución
de acetato de Ca y acetato de NH4 0.005N
                              %
                          Ca++ NH4+
   Acidos húmicos        92       8
   Montmorillonita       63      37
   Caolinita             54      46

A > CIC, > % de catión con alto P.I. retenido
- Vermiculita e Illita respecto al K+ y NH4+
(es una de las causas de falta de equivalencia
química)


                                     K o NH4+




- Quelatos: Selectivos para los cationes de alta
carga

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Fisicoquimica I

  • 1. PROPIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS DE LOS SUELOS
  • 2. Introducción La fracción sólida del suelo está compuesta por: • materiales gruesos • fracción fina (materia orgánica, óxidos, arcilla) - con gran actividad química - en estado coloidal (plasma)
  • 3. Estado coloidal Sistema disperso compuesto por dos fases: - dispersa: partículas - dispersante Características de la fase dispersa: - partículas finas (micelas) < 1µm - agregados polimoleculares - cargadas eléctricamente (mov. browniano) - superficie específica muy grande
  • 4. Superficie específica y tamaño de partículas Diámetro Nombre Superficie específica cm textural cm 2 g-1 0.1 Arena gruesa 31.42 0.01 Arena fina 314.16 0.002 Limo 1570.80 0.0001 Arcilla 31416.00 0.00001 Arcilla coloidal 314160.00 Baver, 1956
  • 5. Importancia agronómica • Capacidad de adsorber iones • Rol en la dinámica del agua en el suelo • Influyen en la formación de la estructura del suelo Papel fundamental en la nutrición vegetal
  • 6. Propiedades de las micelas coloidales • cargadas eléctricamente • ejercen atracción sobre iones de carga contraria presentes en la solución del suelo Origen de las cargas en los materiales coloidales del suelo: 1) en minerales arcillosos 2) en la materia orgánica 3) en óxidos e hidróxidos
  • 7. 1) Origen de las cargas en minerales arcillosos: - Bordes de cristales - Imperfecciones de la red cristalina - Sustituciones isomórficas en la red
  • 8. Tipo 1:1 Caolinita disociación del H del OH de lámina octaédrica depende de valor de pK ⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable Tipo 2:1 Smectitas, Micas por sustituciones isomórficas en tetraedros (Si por Al) y/o octaedros (Al por Mg, Fe) - de mayores dimensiones - no dependiente del pH - no sería reversible ⇒ carga permanente
  • 9. 2) Origen de las cargas en coloides orgánicos: Características: - compuestos de estructura variable, compleja, poco definida - compuestos inestables - tamaño de micelas pequeño - grupos carboxilo --COOH - grupos fenólicos --OH - grupos enólicos --OH disociación de H de grupos depende del pK ⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
  • 10. 3) Origen de las cargas en óxidos e hidróxidos: - AlOH + H+ AlOH2+ ⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
  • 11. Esquema teórico de micelas coloidales - Superficie coloidal cargada eléctricamente - Atracción electrostática de iones de carga contraria: cationes (Ca++, K+, Mg++, Na+, Al+++, NH4+ ,H+) , óxidos e hidróxidos, moléculas de agua. - Fuerza contrapuesta: difusión de iones por efecto osmótico - Presencia de iones negativos - Iones: rodeados por moléculas de agua
  • 12. Esquema de la superficie coloidal y la solución del suelo
  • 13. Modelo de Stern - - + + + + - + + - + + - - - + + + + + - - - + + - + - + + - + + + - - - + - + + + - + - - + + + - - Solución interna Solución Capa difusa o de Gouy externa Capa fija o de Distancia desde la superficie Helmholtz
  • 14. Concentración n+ n+ = n - n- Distancia
  • 15. ψ Potencial z o electrocinético: diferencia de potencial o remanente de carga de una micela coloidal que no ha sido completamente compensada por la capa de iones fija Carga con que la micela se mueve en un campo eléctrico z distancia Solución interna Solución externa Capa fija Capa difusa o de Gouy o de Helmholtz (Adap. Van Olphen, 1963)
  • 16. Consecuencias de un cambio en el potencial z A > potencial z > repulsión entre coloides ⇒ Estado disperso A < potencial z < repulsión entre coloides ⇒ Estado floculado • Hay ventajas del estado floculado ¿De qué depende que un coloide tenga mayor o menor potencial z?
  • 17. 1) Potencial iónico Potencial eléctrico a nivel de la capa periférica del ion Ø = carga/radio iónico hidratado • Cationes de alto Ø: > concentración en solución interna tienden a disminuir más el potencial z el coloide tiende a estar floculado • Cationes de bajo Ø: < concentración en solución interna > tendencia a ser liberado el coloide presenta > potencial z el coloide tiende a estar disperso Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
  • 18. Variación de espesor de DCD con la carga del ión Concentración n+2 n+ n+ = n - n-2 n- Distancia (Blake, 1968)
  • 19. 2) Concentración de electrolitos El potencial z es menor si la concentración salina externa al coloide es mayor ⇒ a mayor concentración de iones en la solución, el coloide tiende a estar más floculado
  • 20. Variación de espesor de DCD con la concentración Concentración del ión c2 c1 Distancia (Blake, 1968)
  • 21. Espesores aproximados de DCD Concentración Espesor de DCD (nm) solución externa Normalidad Cationes Cationes monovalentes divalentes 10-5 100 50 10-3 10 5 10-1 1 0.5 Olphen, 1963
  • 22. Fuerzas de adsorción de iones a las micelas coloidales O T Ley de Coulomb d1 Ca x Cc F = K ----------- d2 Ca: carga del anión (coloide) d2 Cc: carga del catión d: distancia entre centros de d3 cargas K: constante d1 > d2 ⇒ F1 < F2 d3 > d2 ⇒ F3 < F2
  • 23. Sistemas de intercambio iónico 1) Sistemas de silicatos laminares 2) Sistemas de óxidos 3) Sistemas de silicatos laminares con revestimientos de óxidos Uruguay: sistema transicional entre 1) y 3)
  • 24. Sistema de intercambio iónico predominante en suelos del Uruguay - predominio de arcillas 2:1 e interestratificados - actividad química de la arcilla: 50 -70 cmolc kg-1 - contenido de óxidos de Fe < 1% - contenido de M.O.: 4 - 6 % - relación óxidos de Fe/Arcilla < 0.05 ⇒ predominio de cargas permanentes de la arcilla y dependientes del pH de la materia orgánica
  • 25. Intercambio catiónico Definición: proceso a través del cual los cationes retenidos por los coloides de suelo pueden ser liberados a la solución, y un ion presente en la solución pasa a ser retenido por el coloide. Importancia agronómica: determina la capacidad del suelo (poder buffer) de responder frente a cambios en la composición catiónica de la solución, asegurando la nutrición de las plantas
  • 26. Intercambio catiónico Brady & Weil (2002)
  • 27. Características del intercambio catiónico • Regulado por la ley de acción de masas Micela-Ca++ + 2Na+ ↔ Micela-2Na+ + Ca++ • Generalmente equivalencia química • Proceso reversible • Límite generalmente neto • Equilibrio rápido y dinámico - intercambio continuo
  • 28. Diferencias entre formas intercambiables y no intercambiables de los cationes planta solución Cationes Cationes externa intercamb. no intercamb. (estructuras minerales)
  • 29. Terminologías Cationes de intercambio: son los cationes asociados al suelo que pueden intercambiarse con los de la solución sin que se descompongan los sólidos del suelo a) Bases de intercambio: le confieren al suelo un carácter básico : Ca++, Mg++, K+ y Na+ b) Aluminio (Al+++ ) o acidez intercambiable: el Al hexahidratado, le confiere al suelo acidez, pudiendo ceder protones por disociación de sus moléculas de agua
  • 30. Terminologías Capacidad de intercambio catiónico Máxima cantidad de de cationes que un material puede adsorber, expresada en centimoles de cargas (c) por kg de su peso (cmolc kg-1 = meq/100 g) Saturación en bases Porcentaje de la CIC total que es ocupada por los cationes básicos: (BT/CIC)*100
  • 31. Saturación en bases depende de: - zonas climáticas región húmeda < región árida Ca Ca Al Micela Mg Micela H K - material original del suelo • calizas y rocas ígneas básicas • rocas ígneas ácidas - pH del suelo
  • 32. Valores promedio de capacidad de intercambio, superficie específica y densidad de cargas de algunas arcillas (según Scheffer y Schachtschabel)
  • 33. CIC de la materia orgánica Estimaciones: a) Método por diferencia Valores promedio: 178 (96-328 cmol(+) kg-1) b) Método por regresión múltiple Valores promedio: 157 (99-197 cmol(+) kg-1) Suelos Contribución relativa % MO % Arcilla Lodolitas 42 58 Areniscas 26 74 Basalto 31 69 Víctora, Zamalvide, 1972 Brunosoles éutricos y subéutricos (Durán, 1991) CIC (cmol(c) kg-1) = -4.57 + 4.05 (%Corg) + 0.54 (%Arc) R2 = 0.818 CIC MO = 235 cmol(c) kg-1)
  • 34. Tipos de intercambio catiónico • Completo • Incompleto
  • 35. Intercambio catiónico completo - Sólo ocurre en condiciones de laboratorio - Se utiliza un exceso de un catión dado - Objetivo: determinar la CIC o cationes de intercambio
  • 36. Determinación de la CIC y bases de intercambio a) Desplazamiento de los cationes del suelo mediante una solución (sal de NH4+) Resultados: posiciones de intercambio saturadas con NH4+ En el extracto: cationes de intercambio b) Lavado del exceso de NH4+ con alcohol c) Desplazamiento del NH4+ mediante una sal (NaCl, KCl) Resultado: recolección en el extracto del NH4+ retenido por el suelo, en una cantidad equivalente a las posiciones de intercambio
  • 37. Determinación de la CIC y bases de intercambio
  • 38. Intercambio catiónico incompleto • Ocurre realmente en el campo • Agregado del catión desplazante en cantidades pequeñas • Toma cationes selectivamente, influyendo en el equilibrio del suelo Ej.: - agregado de un fertilizante K - lluvia o sequía • El fenómeno se desplaza en sentido de la solución interna o externa hasta un nuevo equilibrio
  • 39. Formulación matemática Bases: Ley de las relaciones y potenciales catiónicos de Schofield Ca 0.5X + K+ ↔ KX + 0.5 Ca+2 aK+e aK+i √ aCa++e √ aCa++ i Donde: aK+ : actividad de cationes monovalentes Ca++ : actividad de cationes bivalentes e: cationes en solución externa i: cationes en solución interna La proporción de las actividades de dos iones en la solución interna es igual a la proporción de sus actividades en la solución externa
  • 40. Ley de las relaciones “Cuando los cationes en una solución diluida están en equilibrio con un gran número de cationes intercambiables, al variar la concentración de la solución no se alterará el equilibrio en el cambiador si todas las concentraciones de iones monovalentes se modifican en la misma proporción, la de los iones divalentes proporcionalmente a la raíz cuadrada de dicha proporción, y la de los iones trivalentes en forma proporcional a la raíz cúbica de la misma proporción”.
  • 41. Ejemplos: Relación inicial del suelo: aK+e / √aCa++e = 1/ √ 4 = 0,5 1) Fertilización con K : aK+e = 2 y aCa++e = 4 ⇒ aK+e / √aCa++e = 2 / √4 = 1 Como se tiende al equilibrio (volver a 0.5), el complejo de intercambio debe ceder Ca a la solución externa, y K es retirado de la solución externa 2) Ocurrencia de lluvia: se diluye la solución externa aK+e = 0.5 y aCa++e = 2 ⇒ aK+e / √aCa++e = 0.5 / √2 = 0.35 Sale K del complejo de intercambio, y entra Ca
  • 42. Factores que influyen en el intercambio catiónico incompleto a) Potencial iónico del catión retenido b) Catión complementario o acompañante c) Proporción del catión retenido d) Concentración salina externa e) Selectividad del material intercambiador
  • 43. a) Potencial iónico: carga/radio iónico = Ø a > Ø > concentración en la solución interna a < Ø hay más tendencia a ser liberado Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
  • 44. b) Cationes complementarios La liberación a la solución externa a partir de una forma intercambiable aumenta al aumentar la energía de retención del resto de los cationes intercambiables Ejemplo: ClNH4 0,5 mol Ca 0,5 mol Ca + 0,5 mol Mg + 0,5 mol Na 0,18 mol Ca desplazado 0,09 mol Ca desplazado
  • 45. c) Proporción del catión retenido Al disminuir la proporción de un catión en las posiciones de intercambio, existe una menor tendencia a pasar a la solución externa, por estar más fuertemente retenido. (Aún en suelos muy lixiviados, hay cationes en posiciones de intercambio)
  • 46. d) Concentración salina externa Los coloides son más selectivos cuando la solución se encuentra diluida. A concentraciones bajas disminuye la proporción de los iones monovalentes en el complejo de intercambio, en tanto que aumenta la de los bivalentes.
  • 47. Concentración salina externa Concentraciones de las soluciones 0.1M 0.01M 0.001M 0.0001M Ca K Ca K Ca K Ca K % 59.5 40.5 91.0 9.0 95.7 4.3 97.5 2.5 saturac .
  • 48. Inicialmente : aK+e 1 0,5 √ aCa++e √4 Llueve: se diluye la solución externa 0,5 0,35 √2 ⇒ salen iones K a la solución mayor retención de Ca que de K Sequía: ocurre lo contrario
  • 49. e) Selectividad del material intercambiador Retención de Ca++ y NH4+ al percolar una solución de acetato de Ca y acetato de NH4 0.005N % Ca++ NH4+ Acidos húmicos 92 8 Montmorillonita 63 37 Caolinita 54 46 A > CIC, > % de catión con alto P.I. retenido
  • 50. - Vermiculita e Illita respecto al K+ y NH4+ (es una de las causas de falta de equivalencia química) K o NH4+ - Quelatos: Selectivos para los cationes de alta carga