Este documento trata sobre los haluros de alquilo, compuestos orgánicos que contienen un halógeno unido a un carbono. Explica su nomenclatura, propiedades físicas, y usos importantes como solventes, refrigerantes, plaguicidas e insecticidas. También describe cómo los clorofluorocarbonos destruyen la capa de ozono al liberar átomos de cloro que catalizan su descomposición.

1. HALOGENUROS DE ALQUILO QUÍMICA ORGÁNICA I – QU325-B Lic. Jorge Breña Oré

2. Halogenuros de Alquilo Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc. No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes.

3. Tiroxina Sustancia segregada por la glándula tiroides: influye sobre el crecimiento, el desarrollo y maduración del organismo, regulación del metabolismo basal, etc

4. Los haluros pueden ser de alquilo, arilo o vinilo. En este capítulo sólo estudiaremos los haluros de alquilo, es decir, los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono sp 3 . Los otros tienen una reactividad muy diferente y se estudiarán más adelante.

5. Halgenuro de Alquilo Halogenuro de arilo Halogenuro de vinilo

6. Nomenclatura En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un sustituyente, con su número localizador, de la cadena carbonada principal. Sólo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse como halogenuros de alquilo.

7. 2-Bromo-2-metilpropano (bromuro de terc -butilo) (2-Iodopropil)-cicloheptano trans -1-Bromo-2-clorociclohexano 1,1,1-Trifluor-3-cloro- 4,7-dimetiloctano

8. Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos: CH 3 (CH 2 ) 3 X La polaridad del enlace carbono-halógeno hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo más fuertes. A medida que descendemos en el grupo de los halógenos, el punto de ebullición del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London. Propiedades Físicas (H) -0.5ºC (F) 32.5ºC (Cl) 78.4ºC (Br) 101.6ºC (I) 130.5ºC

9. Mientras que muchos compuestos orgánicos son más ligeros que el agua, los haluros de alquilo son más densos que ella.

10. La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en tabla. La polaridad también lo hace pero en mucha menor medida. Halometano Longitud (Å)  (D) Fortaleza (kcal/mol) CH 3 F 1.39 1.81 110 CH 3 Cl 1.78 1.86 85 CH 3 Br 1.93 1.78 71 CH 3 I 2.14 1.64 57

12. IMPORTANCIA DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO SOLVENTES Su importancia radica en su capacidad de ser buenos solventes de grasas e hidrocarburos con baja capacidad de inflamación, de allí que fue reemplazando a solventes como la bencina, hexano(muy inflamables) en la industria del lavado en seco, donde el tricloroetileno o percloroetileno son solventes empleados para es fin. Otros solventes como el cloruro de metileno(diclorometano), cloroformo(triclorometano) y tetracloruro de carbono son muy empleados cuando se hace extracciones desde medios acuosos por su baja solubilidad en agua y su elevada densidad que ayuda a la recuperación de las fases (más pesadas) también se emplea para la extracción de metabolitos secundarios desde la biomasa como en el proceso de descafeinado del café, la cafeína se extrae del grano de café entero empleando cloruro de metileno como solvente.

13. REFRIGERACIÓN Los freones reemplazan al amoniaco, muy venenoso en los sistemas de refrigeración, los freones son halocarbonados cuyas propiedades termodinámicas de ser fácilmente condesables al comprimirlos y al dejar caer la presión, permiten la vaporización tomando calor del medio, de allí su aplicación como refrigerante. Son menos peligrosos (desde el punto de vista mediático) cuando hay fugas en el sistema.

14. La nomenclatura de los freones: freon-12, freon-22, refleja su composición química según la denominada regla del 90 , así: para el freon-12 se tiene que 90 + 12 es 102 , lo cual se interpreta de la siguiente forma: Primer dígito (1) es el número de carbonos Segundo dígito (0) es el número de hidrógenos Tercer dígito (2) es el número de flúor El resto de los enlaces para saturar la cadena carbonada es con átomos de cloro. Para el freon-12 necesita 2 átomos de cloro por lo que su fórmula es CF2Cl2. El freon-22 le corresponde: 90+22 = 112, su fórmula química es CHF2Cl. El freon-502 le corresponden: 90+502 = 592, su fórmula química es C5H9F2Cl. Los freones también son aplicados como gases impulsadores de aerosoles en distintos productos envasados en los denominados “Spray” como los perfumadores de ambiente, perfumes, cremas de afeitar, insecticidas de uso doméstico, pinturas y una diversidad de productos .

15. USO CLÍNICO El desarrollo de la cirugía también se debe a la capacidad de anestesiar al paciente. El CH 3 Cl fue un anestésico empleado, pero por sus efectos secundarios, fue retirado y se desarrollaron otros como el halotano, CF 3 -CHBrCl.

16. La denominada sangre artificial es una solución acuosa de dos sustancias halogenadas: Perfluor tri-n-propilamina( a ) y la perfluordecalina( b ).

17. Se le llama así porque una de las propiedades de la sangre de disolver muy bien el oxígeno necesario para el proceso de respiración. Esta solución es tan buen solvente del oxígeno que experimentos realizados con ratones, estos pueden respirar estando sumergidos en el interior de esta solución. Esto no quiere decir que ya existe la sangre sintética puesto que no tiene otras propiedades de la sangre.

18. PLAGUICIDAS Los plaguicidas son sustancias cuyo fin es la eliminación de plagas que producen epidemias o consumen los productos de los campos de cultivo. Dentro de la clasificación de plaguicidas se encuentran los halogenados siendo uno de los primeros sintetizados y utilizados el DDT. La OMS estima que el DDT habría evitado 100 millones de enfermedades y 5 millones de muertes. La malaria en el India se redujo de 5 millones en 1951 a 100 en 1964, así como las epidemias de tifus trasmitida por el piojo fueron eliminados en el frente europeo.

19. Por otro lado la agricultura también se desarrolló enormemente al aumentar los rendimientos en las cosechas debido a que el empleo de plaguicidas elimina los insectos o nematodos que consumen parcial o totalmente las cosechas. Son de uso muy común el lindano, aldrín, Dieldrín.

20. IMPACTO AMBIENTAL CAUSADO POR LOS HALOCARBONADOS Los halocarbonados son compuestos muy estables, al ambiente y pueden permanecer muchos años ( pueden pasar los 100 años) y la velocidad con la cual se producen y se arrojan al ambiente es mucho mayor que la velocidad con la que se destruyen en el ambiente por lo que se van acumulando en los diferente componentes de la tierra, siendo posible que las moléculas de DDT empleadas para eliminar la malaria en Asia aún estén presentes en el planeta como contaminantes persistentes.

21. DESTRUCCION DE LA CAPA DE OZONO Que es la capa de ozono La capa de ozono se localiza en la estratósfera, aproximadamente de 15 a 50 Km. sobre la superficie del planeta. El ozono es un compuesto inestable de tres átomos de oxígeno, el cual actúa como un potente filtro solar evitando el paso de una pequeña parte de la radiación ultravioleta (UV) llamada B que se extiende desde los 280 hasta los 320 nanómetros (nm). La radiación UV-B puede producir daño en los seres vivos, dependiendo de su intensidad y tiempo de exposición; estos daños pueden abarcar desde eritemas a la piel, conjuntivitis y deterioro en el sistema de defensas, hasta llegar a afectar el crecimiento de las plantas y dañando el fitoplancton, con las posteriores consecuencias que esto ocasiona para el normal desarrollo de la fauna marina. Hoy se ha demostrado que la aparición del agujero de ozono, a comienzos de la primavera austral, sobre la Antártida está relacionado con la fotoquímica de los Clorofluorocarbonos (CFCs), componentes químicos presentes en diversos productos comerciales como el freón, aerosoles, pinturas, etc.

22. Como se destruye la capa de Ozono La forma por la cual se destruye el ozono es bastante sencilla. La radiación UV arranca el cloro de una molécula de clorofluorocarbono (CFC). Este átomo de cloro, al combinarse con una molécula de ozono la destruye, para luego combinarse con otras moléculas de ozono y eliminarlas. El proceso es altamente dañino, ya que en promedio un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono. Este proceso se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla con algún compuesto químico que lo neutraliza

23. CCl 2 F 2 . CClF 2 + O 2 Los radicales libres son muy activos en la destrucción de la capa de ozono: Cl . + O 3  ClO . + O 2 ClO . + O . Cl . + O 2 Cl . + O 3 ClO . + O 2 etc. h 

24. Los contaminantes son causa natural o humana La pregunta más específica aquí es si el cloro en la estratósfera proviene mayoritariamente por acción del hombre o la naturaleza. Existen muchos compuestos naturales sobre la superficie terrestre que contienen cloro, pero ellos son solubles en agua, por lo que no pueden alcanzar la estratósfera. Grandes cantidades de cloro (en forma de cloruro de sodio) son evaporadas de los océanos, pero son solubles en agua por lo que son atrapados por las nubes y vuelven a bajar en gotas de agua, nieve o hielo. Otra fuente de cloro es el de las piscinas, pero este cloro también es soluble en agua. El cloruro de hidrógeno, producto de las las erupciones volcánicas es un claro ejemplo de un contaminante natural, pero este cloro es convertido en ácido clorhídrico, el cual es soluble en agua por lo que no alcanza la estratósfera.

25. En cambio, halocarbonos hechos por el hombre, como los CFCs, tetracloruro de carbono (CCl 4 ) y cloroformo (CCl 3 ) no son solubles en el agua, por lo que no caen con la lluvia o nieve y alcanzan la estratósfera. El siguiente gráfico muestra la relación de las fuentes escenciales de cloro en la estratósefra:

26. Fuente: World Meteorological Organization, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1994, WMO Global Ozone Research and Monitoring Project - Report No. 37, Geneva, 1995 .

27. Impacto de la radiación UV-B sobre las personas El incremento de la radiación UV-B: Inicia y promueve el cáncer a la piel maligno y no maligno. Daña el sistema inmunológico, exponiendo a la persona a la acción de varias bacterias y virus. Provoca daño a los ojos, incluyendo cataratas. Hace más severas las quemaduras del sol y avejentan la piel. Aumenta el riesgo de dermatitis alérgica y tóxica. Activa ciertas enfermedades por bacterias y virus. Aumentan los costos de salud. Impacta principalmente a la población indígena. Reduce el rendimiento de las cosechas. Reduce el rendimiento de la industria pesquera.

28. BIOACUMULACIÓN EN LA BIOMASA La Biota asimila los halocarbonados desde el agua, aire o a través de la cadena alimentaria. En los estudios hechos en la población de los EEUU, es muy común que un individuo en sus tejidos adiposos tenga entre 10-20 ppm de DDT a pesar que desde 1972 se restringió su uso para casos estrictamente necesarios. Los plaguicidas halocarbonados, que contaminan campos de cultivo y que las aguas se distribuyen o otras zonas, pueden ser asimilados por el plancton, pastos, ganado y finalmente al hombre. El cuadro muestra como se concentra el DDT a través de la cadena alimentaria.

29. ppm DDT Agua 0,000 05 Plancton 0,04 Sargo plateado 0,23 Sargo cabeza de carnero 0,94 Garza 3,57 Golondrina del mar 3,91 Gaviota 6,0 Huevo de halieto 13,8 Mergo(pato) 22,8 Ref. Woodwell, Wurster et al 1967

30. Peadall en 1967 y Hickey y Anderson en 1968 observaron que la aves contaminadas con insecticidas halogenados, afecta la formación del cascarón del huevo, haciéndolos más frágiles por lo que se rompen antes que la cría madure, esto permitió una devastación de poblaciones enteras de aves de rapiña como el halieto, una forma de exterminación en forma indirecta y lenta.