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Manual del
Caucho
Indice
Introducción 1
Funciones de los Aditivos de Procesamiento 2
¿Qué son los Aditivos de Procesamiento? 3
Historia de los Aditivos de Procesamiento 3
Clasificación de los Aditivos de Procesamiento 5
Lubricantes 7
Acidos Grasos 7
Esteres de Acidos Grasos 8
Jabones Metálicos 8
Alcoholes Grasos 8
Amidas de Acidos Grasos 8
Organosiliconas 9
Ceras de Polietileno y Polipropileno 9
Otros Productos 9
Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes 9
Procesamiento con Lubricantes 16
Productos Struktol y sus Usos 17
Peptizantes Físicos y Químicos 18
¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? 22
Caucho Natural de Baja Viscosidad 22
Procesamiento con Agentes Peptizantes 23
Productos Struktol y sus Usos 23
Agentes Homogeneizantes 25
Resinas de Hidrocarburos 27
Resinas Cumarona 27
Resinas de Petróleo 27
Copolímeros 28
Resinas de Terpeno 28
Asfalto y Bitumen 28
Colofonias 28
Resinas Fenólicas 29
Lignina 29
Procesamiento con Agentes Homogeneizantes 30
Productos Struktol y sus Usos 31
Agentes Dispersantes 32
Procesamiento con Agentes Dispersantes 32
Productos Struktol y sus Usos 32
Agentes de Pegajosidad 33
Procesamiento con Agentes de Pegajosidad 34
Productos Struktol y sus Usos 34
Plastificantes 35
Procesamiento con Plastificantes 38
Productos Struktol y sus Usos 38
Preparados 39
Productos Struktol y sus Usos 41
Preparados de Oxido Metálico 41
Preparados de Azufre 41
Activadores 43
Procesamiento con Activadores de la Vulcanización 48
Silanos 49
Reportaje se STRUKTOL SCA 98 & SCA 985 49
Areas de Aplicación de Silanos en la Industria del Caucho 51
Las propiedades de STRUKTOL Silanos 52
Antiadherentes 55
Agentes de Separación para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso 55
Agentes Desmoldantes 56
Agentes en Polvo 57
Agentes Desmoldantes Orgánicos 57
Aceites de Silicona 57
Agentes de Despegue Semipermanentes 58
Lubricantes del Compuesto 59
Productos de Struktol y sus Usos 60
Agentes de Despegue de Mandril 60
Agentes de despegue semi-permanentes 61
Grados STRUKTOL PERMALEASE 61
Aceites de Silicona 62
Compuestos para Limpieza de Moldes 63
La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloración 63
Demanda de Peróxido 64
Adhesión Goma Metal 65
Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento 65
Dispersión y Homogeneidad 66
Ensayos Reológicos 66
Viscosímetro a Disco de Corte Mooney 67
Equipo Delfo 67
Reómetro Capilar de Alta Presión 67
Reómetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsión 67
Analizador de la Procesabilidad del Caucho 67
Curómetro a Disco Oscilante 67
Extrusora de Laboratorio 68
Plasticorder 68
Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador 68
Vulcámetro Reométrico 68
Ensayo de Transferencia en Espiral 69
Pegajosidad en Crudo 69
Desmolde 70
Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos 71
Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento 75
Ejemplos para la Aplicación de los Auxiliares de Procesamiento 76
Tablas de Aplicación STRUKTOL
Propiedades de Flujo Mejorado -
76
Lubricantes en Elastómeros Seleccionados 76
Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16 103
STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM 105
STRUKTOL WB 42 – Estudio de Afloramiento 107
STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR 109
STRUKTOL ZEH vs. Ácido Esteárico en NR 110
Estudio de Homogeneización 113
Limpieza de Molde con STRUKTOL MC-A 114
Información Util Adicional 115
Cuarteamiento 115
Escarchado 115
Literatura Obtenible de Struktol 116
Listado de Agentes y Representantes Latinoamérica 117
1
Introducción
Tradicionalmente, el uso de ayudas de proceso como forma de corregir un desempeño en
proceso pobre fue desaprobado por muchos formuladores. Hoy, los aditivos de proceso
modernos son vistos como promotores que aumentan la eficiencia de los procesos de
producción de caucho.
Además de las clásicas, las primeras mezclas de sustancias cuyo objetivo era mejorar el
procesamiento de compuestos de caucho, a menudo carecían de uniformidad y no inspiraban
mucha confianza. Los usuarios recurrían a ellos sólo cuando era absolutamente necesario. El
formulador difícilmente podía entender la composición y, en particular, la forma en que
trabajaban las sustancias.
Muchos aditivos tienen, a menudo, múltiples funciones y su número ha aumentado
significativamente a través de los años. Por esta razón se ha vuelto más importante hacer una
correcta selección del producto y más difícil entender el rol de cada producto individual
disponible.
En los últimos años, sin embargo, apareció una gran oportunidad: La correlación entre la
composición de los aditivos de procesamiento y su eficacia en los compuestos, ha sido
ampliamente clarificada sobre la base de ensayos intensivos, en particular los realizados por
Struktol Co. of America. De esta forma los aditivos llegaron a ser parte integral de los
compuestos de caucho. En la actualidad, los productos son sustancias bien definidas o
mezclas que son sintetizadas de materias primas específicas. Pueden prepararse para
requerimientos técnicos específicos.
En lugar de ver a los aditivos como ayudas sólo cuando un compuesto causa dificultad,
en la actualidad son tenidos en cuenta por el formulador cuando desarrolla una fórmula
con el propósito de eliminar problemas de procesamiento y para ajustar características
de procesamiento definidas.
Información sobre la línea de productos STRUKTOL se encuentra disponible desde
Internet en www.struktol.com.
2
Funciones de los Aditivos de Procesamiento
¿Qué podemos esperar de los productos llamados aditivos o promotores? El espectro de
funciones es muy amplio y cubre todas las áreas del procesamiento de caucho (Figura 1).
Aditivos de Procesamiento de Caucho - principales áreas de aplicación
AREAS PROBLEMATICAS OPERACIÓN BENEFICIOS
Mezclado
Semi Elaborados
Vulcanización
Viscosidad del Polímero (nervio)
Homogeneización
Incorporación de la Carga
Pegajosidad
Extrusión
Calandrado
Preparados en crudo
Moldeo por Compresión
Moldeo por Transferencia
Moldeo por Inyección
Vulcanización continua
Reducción de la Viscosidad
Compatibilidad
Tiempo de Mezclado
Dispersión
Despegue
Flujo
Despegue
Pegajosidad
Flujo
Despegue
Menor Ensuciamiento del Molde
Limpieza del Molde
Flujo
Figura 1
Durante el mezclado, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, los aditivos deben facilitar la
mezcla homogénea de diferentes polímeros y permitir una incorporación rápida de la carga y de otros
materiales del compuesto. En la medida de lo posible, la pegajosidad del compuesto debe ser
controlada. Se debe evitar una pegajosidad excesiva en las máquinas o el embolsamiento debido a una
carencia de pegajosidad.
El tiempo de mezclado debe reducirse. La viscosidad del compuesto debe disminuirse y debe ser tal
que sea posible un mezclado eficiente en energía a bajas temperaturas. Se debe mantener la
distribución uniforme y la dispersión óptima de todos los compuestos, y la influencia sobre la
prevulcanización tiene que ser mínima o controlable.
De acuerdo a las funciones que cumplan en el proceso de mezclado, se necesitan productos
como los peptizantes físicos o químicos, homogeneizantes y agentes de dispersión.
El procesamiento intermedio, por ejemplo los semi-elaborados, requieren compuestos con
buenas propiedades de flujo. Los perfiles deben extruirse fácil, rápida y uniformemente. Los
extrudados deben exhibir una superficie lisa, buena resistencia al aplastamiento, y en el caso
de los perfiles, una definición exacta del borde. La temperatura del extrudado y el
hinchamiento en la boquilla deben ser lo más bajos posible. En calandrado son deseables una
superficie lisa, baja contracción y libre de burbujas.
Para ensamblado o “preparado en crudo” se requiere una pegajosidad suficiente.
De este modo, son necesarios para el procesamiento intermedio, productos que actúen como
lubricantes o agentes de pegajosidad y que controlen las propiedades reológicas del
compuesto.
En el proceso de vulcanización existe demanda de buenas propiedades de flujo con el
propósito de llenar el molde rápida y uniformemente, y que el mismo se encuentre libre de
ampollas o de aire atrapado, en particular en el moldeo por transferencia o por inyección.
Finalmente, los vulcanizados deben desmoldarse fácilmente y no deben producir residuos con
ensuciamiento del molde.
En la vulcanización continua debe prestarse atención a la resistencia al aplastamiento de
perfiles o tubos. Con aditivos pueden obtenerse efectos superficiales especiales como brillo,
efectos de auto-lubricación y de anti-bloqueo.
3
Gracias a las actividades de investigación de Struktol Co, se encontró que algunos aditivos
tienen una función adicional como activadores del curado.
Sales especiales de ácidos grasos mejoran la densidad de reticulación y la resistencia a la
reversión y pueden simultáneamente aumentar la procesabilidad de los compuestos por medio
de un mejor flujo y una demora en la prevulcanización.
La gran cantidad de funciones de los aditivos de procesamiento es el resultado de un gran y
aún creciente número de productos existentes en el mercado.
Actualmente los plastificantes y los factices, debido a sus efectos, deben ser incluidos en el
conjunto de los aditivos de procesamiento. No obstante, ellos han formado un grupo separado
en el curso de la evolución.
¿Qué son los Aditivos de Procesamiento?
Los aditivos de procesamiento están definidos en la Figura 2. Sus efectos pueden ser de
naturaleza química (como los peptizantes químicos) y/o física (lubricantes).
Definición
Cualquier material usado en dosis relativamente bajas,
que mejora las características de procesamiento sin
afectar significativamente las propiedades físicas.
Figura 2
Historia de los Aditivos de Procesamiento
Figura 3
Aditivos de Procesamiento - Clásicos
Cola animal
Asfalto
Cera de abejas
Bitumen
Ceresina
Colofonia
Resina Cumarona
Acidos grasos
Acido esteárico
Acido láurico
Acido mirístico
Estearina
Acido esteárico
Acido palmítico
Acidos insaturados, por ejemplo oleico
Aceite mineral
Brea
Cera montana
Alquitrán de pino
Lecitina de soja
Vaselina
Agua
Grasa de lana (grasa de lana hidratada)
4
Muchos de los aditivos de procesamiento clásicos (Figura 3), que han sido usados en los
primeros años de la formulación de caucho, aún son usados directamente o como materias
primas para productos modernos. Son mayormente productos naturales y no muy constantes
en su composición y calidad. Actualmente, sin embargo, tienen una alta calidad debido
principalmente a procesos de purificación apropiados.
En la Figura 4 se muestra la velocidad de crecimiento de grupos de productos populares en
los últimos años.
La evolución de los Aditivos de Procesamiento
1980 1984 1995
Homogeneizantes
Peptizantes
(Físicos, Químicos)
Lubricantes y
otros Aditivos
4
14
82
8
21
167
13
30
286
Fuente: Blue Book (Rubber World) Cantidad de productos disponibles
Figura 4
Este crecimiento refleja la importancia de los aditivos de procesamiento para el rápido
desarrollo del procesamiento moderno, y los crecientes requerimientos de calidad de los
artículos de caucho.
Los datos del Blue Book son representativos del mercado estadounidense e incluye, por lo
tanto, sólo un número limitado de productos disponibles en otros países.
Otra tabla (Figura 5) muestra también el rápido crecimiento del número de aditivos de
procesamiento ocurrido en las décadas pasadas.
El desarrollo específico de aditivos de
procesamiento comenzó no antes de los
años cincuenta.
En 1954 STRUKTOL
fue registrada
como marca para los productos de Schill
& Seilacher, los cuales enseguida se
volvieron sinónimo de aditivos de
procesamiento.
Los primeros productos especiales
producidos por Schill & Seilacher en sus
plantas de Hamburgo fueron mal
llamados plastificantes en emulsión del
tipo agua en aceite.
Aditivos de Procesamiento - Evolución
Lubricantes para molde e internos
Ayudas de Proceso y Agentes de Dispersión (total)
165 en 1961*)
475 en 1995*)
Stock de lubricantes diferentes químicamente
42 en 1961*)
149**) en 1995*)
(Factor de crecimiento 3.6)
*) Fuente: Blue Book (Rubber World)
**) casi 30 productos STRUKTOL incluidos
Figura 5
Un representante particularmente bien conocido de esta categoría es STRUKTOL WB 212,
un plastificante en emulsión a base de ésteres de ácidos grasos.
La lista actual de aditivos de procesamiento STRUKTOL comprende un gran número (Figura
5) que está creciendo continuamente.
5
Clasificación de los Aditivos de Procesamiento
La variedad de aditivos de procesamiento exige una subdivisión para aclarar el panorama.
Se han hecho muchos intentos en esa dirección usando varios criterios, tales como parámetros
de solubilidad, puntos de fusión, la influencia sobre la temperatura de transición vitrea, etc..
Sin embargo, se obtiene muy poca información, si es que se obtiene alguna, sobre los efectos
y propiedades de los aditivos en los compuestos de caucho. Por lo tanto son de muy poco uso
para el formulador. Es mejor subdividir los aditivos de procesamiento de acuerdo a sus
estructuras químicas, como se muestra en la Figura 6.
Aditivos de Procesamiento - Estructura Química
GRUPO EJEMPLOS
Hidrocarburos
Derivados de ácidos grasos
Resinas sintéticas
Polímeros Bajo Peso Molecular
Tiocompuestos orgánicos
Aceites minerales
Petrolato
Ceras de parafina
Resinas de petróleo
Acidos grasos
Esteres de ácidos grasos
Alcoholes grasos
Jabones metálicos
Amidas de ácidos grasos
Resinas fenólicas
Polietilenos
Polibutenos
Peptizantes
Agentes regenerantes
Figura 6
Esto registra las clases de sustancias, pero no se obtiene una manifestación con relación a sus
efectos, lo cual es el mayor interés para el formulador y una mayor ayuda para la selección.
6
Aditivos de Procesamiento - Efectos
EFECTO EJEMPLOS
Peptización
Dispersión
Flujo
Homogeneización
Pegajosidad
Alta dureza
Despegue
2.2'-Dibenzamidodifenildisulfuro
Pentaclorotiofenol
Jabones de Zinc
Esteres de ácidos grasos
Jabones metálicos
Alcoholes grasos
Jabones metálicos
Esteres de ácidos grasos
Amidas de ácidos grasos
Acidos grasos
Mezclas de resinas
Resinas de hidrocarburos
Resinas fenólicas
Masterbatches de resinas de alto
contenido de estireno
Resinas fenólicas
Trans polioctanomero
Organosiliconas
Esteres de ácidos grasos
Jabones metálicos
Amidas de ácidos grasos
Figura 7
Por lo tanto parece más significativo dividir los productos de acuerdo a sus efectos (Figura
7). Aquí puede verse claramente qué sustancia se asigna a cada efecto. Muchas clases de
sustancias exhiben múltiples efectos, como por ejemplo los ésteres de ácidos grasos, como
lubricantes y agentes de dispersión, en otras palabras, sus efectos se superponen y se
complementan.
Con esto es posible tener un primer acercamiento más uniforme y una descripción más
sencilla.
7
Lubricantes
El grupo más grande de aditivos de procesamiento modernos contiene a los lubricantes.
Desde los comienzos del procesamiento de caucho el ácido esteárico, el estearato de zinc y la
grasa de lana fueron conocidos como sustancias que mejoraban efectivamente el flujo de los
compuestos de caucho. El estearato de calcio fue y es usado como un agente de
empolvamiento y separación. Se han usado estearatos de bario, cadmio y plomo, pero se
dejaron de usar hace algunos años debido a razones ecológicas. Las materias primas
esenciales para esta clase de productos son ácidos grasos, sales de ácidos grasos, ésteres de
ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y alcoholes grasos. Pero también son importantes loa
hidrocarburos como la cera de parafina. Más recientemente se han incluido el polietileno y el
polipropileno de bajo peso molecular debido a su carácter ceroso (Figura 8)
Aditivos de Procesamiento - Lubricantes Modernos
• Esteres de ácidos grasos
• Alcoholes grasos
• Ceras de polietileno
• Jabones metálicos
• Amidas de ácidos grasos
• Organosiliconas
Figura 8
Las organosiliconas desarrolladas por Schill & Seilacher, están creciendo en importancia. Los
lubricantes modernos disponibles en el mercado están, en su mayoría, compuestos
específicamente por los materiales básicos mencionados arriba. Entre los ácidos grasos, el
ácido esteárico todavía encuentra amplia aplicación como un material que mejora la
procesabilidad de compuestos y sus características de curado a la vez. Es usado en gran
medida como un constituyente del sistema emulsificante para cauchos sintéticos. Debido al
bajo punto de fusión y al carácter ceroso de los ácidos grasos, éstos mejoran el mezclado y el
procesamiento intermedio. Reducen la pegajosidad de los compuestos. Los ácidos grasos
producidos a partir de aceites vegetales y grasas animales (Figuras 9, 10) son
predominantemente mezclas de ácidos grasos de C16 - C18. A pesar de tener una volatilidad
más alta, los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más corta como el ácido láurico
(C12), son usados ocasionalmente. Los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más
larga son, por supuesto, muy apropiados, pero son raros y muy costosos para la industria del
caucho.
Lubricantes
Materias Primas Importantes para Acidos Grasos
Aceite de castor
Aceite de nuez de coco
Aceite de arenque
Aceite de oliva
Aceite de pepita de palma
Aceite de soja
Sebo
Aceite de algodón
Aceite de maní
Aceite de linaza
Aceite de palma
Aceite de colza
Aceite de girasol
Figura 9
Lubricantes
Acidos Grasos Importantes
Acido graso Longitud Enlaces dobles
Acido palmítico
Acido esteárico
Acido oleico
Acido erúcico
Acido ricinoleico*)
Acido linoleico
Acido linolénico
*)Acido 12-hidroxioleico
C16
C18
C18
C22
C18
C18
C18
0
0
1
1
1
2
3
Figura 10
La compatibilidad limitada del ácido esteárico con los cauchos sintéticos, y la necesidad de
productos especiales para resolver problemas complejos de procesamiento ha llevado al
desarrollo de lubricantes más modernos. Las materias primas para la mayoría de los
lubricantes son mezclas de glicéridos tales como aceites vegetales y grasas animales. En la
Figura 9 se muestran ejemplos típicos de ellos. A través de la saponificación de los glicéridos
8
se obtienen mezclas de ácidos grasos que varían en la distribución de la longitud de la cadena
de carbono y en su grado de insaturación.
En la Figura 10 se muestran los ácidos grasos más importantes. Los procesos de separación y
purificación llevan a ácidos grasos específicos que son la base de los lubricantes hechos a
medida en el procesamiento del caucho.
Los ésteres de ácidos grasos se producen a partir de la reacción de los ácidos grasos con
varios alcoholes. Aparte de los buenos efectos de lubricación, ellos promueven la
humectación y la dispersión de los materiales del compuesto.
De los ésteres encontrados naturalmente, la cera de carnauba se usa tradicionalmente como
lubricante para cauchos fluorados. El material es extraído de las hojas de palma de carnauba.
Es conocido también como base para lustres. La cera de montana es un éster fósil obtenido
del carbón marrón a través de la extracción con solvente.
En los primeros tiempos fue usado ampliamente en compuestos para suelas, para mejorar la
terminación de la superficie y para facilitar el pulido sin afectar adversamente la adhesión.
Las longitudes de la cadena de carbono de los componentes ácidos y alcoholes varían entre
C20 y C34.
Los jabones metálicos se producen a través de la reacción de las sales de ácidos grasos
solubles en agua (por ejemplo potasio) con sales metálicas (por ejemplo ZnCl2) en solución
acuosa (proceso de precipitación). También, los jabones metálicos se obtienen por medio de
una reacción directa de los ácidos grasos con óxido metálico, hidróxido o carbonato.
Los jabones metálicos más importantes son jabones de zinc y calcio, y los jabones de zinc
ocupan la mayor proporción del mercado. Debido a que los jabones de calcio tienen menos
influencia sobre la reacción de reticulación y sobre la prevulcanización en la mayoría de los
casos, son usados en compuestos a base de elastómeros que contienen halógenos, como CR o
halobutilo. Los jabones metálicos se basan, en su mayoría, en ácidos grasos de C16 - C18.
Los lubricantes modernos contienen frecuentemente las sales de ácidos grasos insaturados,
debido a su mejor solubilidad en el caucho y sus puntos de fusión más bajos.
El jabón mejor conocido, el estearato de zinc, se usa también como agente de empolvamiento
para planchas no curadas cuya base son mayormente cauchos no polares. La compatibilidad
del estearato de zinc es a menudo limitada, debido a su alta cristalinidad. Puede haber
eflorescencia, lo que llevará a una separación de los pliegues en artículos ensamblados.
En general, los jabones metálicos son también buenos agentes de humectación. Bajo la
influencia de altas velocidades de cizallamiento ellos promueven el flujo del compuesto, pero
sin cizallamiento la viscosidad permanece alta (resistencia en crudo). Los jabones de ácidos
grasos insaturados demostraron también su valor como una alternativa física a los peptizantes
químicos, a través de su efecto lubricante; ellos exhiben una alta compatibilidad con el
caucho.
Mezclas de sales de zinc a base de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos son excelentes
activadores del curado que retrasan marcadamente la reversión en compuestos de NR con un
sistema de curado de azufre convencional (Patente DE 3831883 C1).
Los alcoholes grasos se obtienen a partir de la reducción de ácidos grasos. Los alcoholes
grasos lineales son usados raramente como aditivos de procesamiento para compuestos de
caucho. Actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad. Se usan ocasionalmente
en productos patentados como componente de dispersión y despegue. En general, su
compatibilidad es buena.
El alcohol estearílico (1-octadecanol), sin embargo, tiene compatibilidad limitada y tiende a
eflorescer.
Las amidas de ácidos grasos son producto de la reacción de ácidos grasos o sus ésteres con
amoníaco o aminas. Todos los productos de este grupo tiene un efecto de activación más o
menos fuerte sobre la prevulcanización; esto tiene que ser tenido en cuenta por el formulador.
9
Las amidas de ácidos esteárico, oleico, y erúcico son lubricantes usados a menudo en
termoplásticos.
La bis-estearamida de etileno (EBS) que tiene un punto de fusión alto, 140 ºC, raramente se
usa como lubricante en compuestos de caucho ya que puede ocasionar problemas de
dispersión.
La amida de ácido erúcico se usa ocasionalmente con el fin de reducir el coeficiente de
fricción del SBR vulcanizado.
Las organosiliconas son relativamente nuevas en el grupo de los lubricantes. Se producen a
través de la condensación de derivados de ácidos grasos con siliconas, y combinan una
compatibilidad excepcionalmente buena a través del componente orgánico con las excelentes
propiedades lubricantes y de despegue de las siliconas. Dependiendo de su estructura se
pueden adaptar a elastómeros comunes o especiales. Tienen una alta estabilidad térmica.
Debido a su alta compatibilidad, las Organosiliconas no dependen de los temidos problemas
de reducción de la adhesión, delaminación o contaminación general, que se asocian
generalmente con la presencia de siliconas en la industria del caucho! Además mejoran
significativamente el calandrado y el desmolde.
Las ceras de Polietileno y Polipropileno de bajo peso molecular se dispersan fácilmente en
NR y cauchos sintéticos. Actúan como lubricantes y agentes de despegue. Mejoran la
extrusión y el calandrado de compuestos secos en particular, y reducen la pegajosidad de
compuestos de baja viscosidad. Su compatibilidad con cauchos polares como CR o NBR es
limitada. Esto puede llevar a problemas de adhesión o unión cuando se usan altas dosis. Las
ceras de PE se usan ocasionalmente como componentes en combinaciones de lubricantes.
El polipropileno se encuentra a menudo en lubricantes para la industria del plástico.
Otros productos
Grafito, disulfuro de molibdeno y productos fluorocarbonados deben mencionarse como
lubricantes. Estas sustancias, sin embargo, son raramente usadas ya que son más bien
lubricantes de superficie antes que materiales para formulación.
Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes
Los mayores efectos positivos que pueden conseguirse en diversas etapas del procesamiento
usando lubricantes, están listados en la Figura 11.
A menudo se ha sugerido una clasificación
estricta de los productos en lubricantes
internos y externos. No es posible una
diferenciación exacta, con la excepción de
unos pocos ejemplos como grafito o PTFE
en polvo. Prácticamente todos los
lubricantes para compuestos de caucho
combinan efectos de lubricación internos
y externos. Esto no sólo depende de su
estructura química sino también del
polímero específico en el que son usados.
En general, la solubilidad en el elastómero
es un factor determinante.
Un aditivo de procesamiento que actúe
predominantemente como un lubricante
interno servirá principalmente como
modificador de la viscosidad específica y
mejorará la dispersión de la carga mientras
que el comportamiento de deslizamiento
está influenciado en un menor grado.
Lubricantes - Beneficios Posibles
Mezclado
• Incorporación de la carga más rápida
• Mejor dispersión
• Menor temperatura de descarga
• Viscosidad reducida
• Mejor despegue
Procesamiento
• Calandrado y extrusión más rápido y fácil
• Despegue mejorado
• Menos consumo de energía
Moldeo
• Llenado de la cavidad más rápido a menor
presión de operación
• Tensión reducida en partes moldeadas debido a
un menor tiempo de llenado de la cavidad
• Ciclos más cortos
• Mejor despegue
• Ensuciamiento del molde reducido
Figura 11
10
En la Figura 12 se muestra una clasificación esquemática de lubricantes para PVC tomada de
la literatura.
Lubricantes
Internos - Externos
Tipo Longitud de la cadena del ácido graso Modo de acción
Alcoholes grasos
Esteres de ácidos grasos
Acido graso
Jabones metálicos
Amidas de ácidos grasos
Aceite parafínico
Cera parafínica
Cera de polietileno
C14-C18
C14-C18
C14-C18
C16-C18
C16-C18
ramificada
recta
interno
externo
Figura 12
Las parafinas están listadas como lubricantes externos pero actuarán como internos si, por
ejemplo, se usan en PE o EPM. Esto significa que un aditivo actuará principalmente pero no
exclusivamente como lubricante interno o externo.
Un lubricante con acción predominantemente externa mejorará en gran medida el
deslizamiento y reducirá la fricción entre el elastómero y la superficies de metal de los
equipos de procesamiento. Su influencia sobre la viscosidad del compuesto es marginal. La
dispersión de la carga puede mejorarse a través de la acumulación en la interfase entre el
elastómero y la carga. Altos niveles de dosis, sin embargo, pueden llevar a una
sobrelubricación (sobreconcentración) y subsiguiente eflorescencia.
La lubricación se logra a través de una reducción de fricción. En la fase inicial de adición, el
lubricante cubre al elastómero y otros posibles compuestos y se reduce la fricción contra las
partes de metal del equipo de procesamiento. Con temperatura creciente, el lubricante
comienza a derretirse y es moldeado en la matriz por la acción cizallante del mezclador.
La velocidad y el grado de incorporación del lubricante dentro del elastómero están
determinados por el punto de ablandamiento, viscosidad de ablandamiento y solubilidad.
Estos factores dependen de su estructura química y su polaridad.
STRUKTOL ZEH, 2-etilhexanoato de zinc, se comporta como un soluto verdadero en NR y
es disuelto completamente.
El criterio químico para la eficacia de los lubricantes orgánicos son la longitud de la cadena
hidrocarbonada, el grado de ramificación, la insaturación y la estructura y polaridad de los
grupos terminales.
La acción de los lubricantes basados en ácidos grasos puede ser explicada aceptablemente a
través de la teoría de micelas tomada de la química surfactante. Su comportamiento es
comparable al de los jabones, en otras palabras, sales de ácidos grasos en agua como medio
polar o aceite mineral como material no polar (Figuras 13 - 15).
11
Tecnología Surfactante - Usos Comerciales
En Agua:
En Aceites Minerales:
Soluciones de jabón concentrado tienen viscosidades altas
Las grasas lubricantes son sistemas multifase
(aceite, jabón y agua)
Ambos productos brindan excelente lubricación de alto cizallamiento (pero son duros en reposo)
Los cauchos como los hidrocarburos A.P.M. se comportan similar al aceite mineral
Figura 13 A.P.M. = alto Peso Molecular
Figura 14
Las concentraciones altas de jabón dan en agua una estructura de gel y en grasas lubricantes
de aceite mineral forman un sistema multifase que consiste de aceite mineral, jabón y agua.
En reposo, ambos sistemas son productos duros.
Figura 15
Micela lamilar
Micela laminar
Formación de Micela en un Medio Polar (por ejemplo Agua)
Micela laminar Micela esférica
Formación de Micela en un Medio No Polar (por ejemplo Aceite Mineral)
Micela laminar Micela esférica
12
Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento, como las que se producen en el
procesamiento de caucho, exhiben deslizamiento considerable (Figuras 16 y 17). Esto se debe
a la formación de micelas de los jabones de superficie activa en el medio circundante.
Figura 16
Figura 17
Los derivados de ácidos grasos (Figura 18) consisten en cadenas de hidrocarburos no polares
de diferentes longitudes, rectas o ramificadas, saturadas o parcialmente insaturadas, con
grupos polares pegados a sus terminaciones. Estas sustancias pueden, por ejemplo, (como se
describió en la Figura 14) formar micelas esféricas o laminares tridimensionales en el medio
acuoso polar. La porción polar, o mejor dicho, el grupo funcional terminal de la molécula de
jabón que es hidrofílico, apunta hacia el exterior.
Surfactantes en la Matriz del Polímero
Tensión de cizallamiento nula flujo
Lubricantes
Jabones metálicos como aditivos reológicos
13
En un medio no polar como el
aceite mineral se forman
micelas inversas; ahora la
parte hidrofóbica, no polar
apunta hacia el exterior al
medio circundante (Figura
15).
La existencia de micelas en
soluciones surfactantes no
acuosas ha sido probada por
medio de difracción de rayos
X, microscopía electrónica,
ultracentrifugación y análisis
de fluorescencia, se han
detectado agregados laminares o esféricos de 10 - 40
moléculas surfactantes
Figura 18
Figura 18
Se considera que el caucho es mayormente de naturaleza no polar y es similar a un aceite
mineral, pero con mayor peso molecular, cuando los jabones metálicos que tienen una cadena
hidrocarbonada suficientemente larga se dispersan en este medio pueden formar micelas
esféricas o laminares. La cadena hidrocarbonada no polar de los jabones es soluble en el
caucho mientras que el grupo polar terminal permanece insoluble.
Debido a su solubilidad limitada, las micelas pueden formar agregados en pilas (Figura 16).
Como estructuras similares a los lubricantes de grafito y disulfuro de molibdeno, estos
agregados en capa pueden ser ubicados uno contra otro bajo la influencia de cizallamiento y
los compuestos del caucho fluyen más fácilmente.
La cohesión relativamente fuerte de los agregados formados por estearato de zinc puede
notarse a través de un leve aumento de la resistencia en crudo de los compuestos de NR que
incluyen este jabón metálico en altas concentraciones.
Lubricantes – Aditivos de Procesos
Alcohol Graso
Amida Grasa
Ester de Ácido
Graso
Jabón Metálico
Grupo no polar
Grupo polar
14
En las Figuras 19 y 20 se muestra el efecto relacionado con la estructura, de los lubricantes a
base de ácidos grasos.
JABONES DE ZINC
Estructura - Relaciones con Propiedades
ESTRUCTURA PROPIEDAD
Longitud de la cadena hidrocarbonada
Menos de 10º C
Más de 10º C
Distribución de la longitud de la cadena (mezcla)
Angosta
Ancha
Polaridad
Alta
(grupos funcionales, sales metálicas)
Baja
Ramificación
Presencia
Incapaz de formar micelas efectivas
Actúa como surfactante
Altamente cristalino
Mayor Punto de Fusión
Pobre dispersibilidad
Puede eflorescer fácilmente
Amorfa
Menor Punto de Fusión
Se dispersa fácilmente
Reducida tendencia a eflorescer
Aumenta la solubilidad
Aumento de afinidad a superficies metálicas
Más actividad superficial
Actúa internamente
Menor eflorescencia
Desestabiliza la cristalinidad
Totalmente soluble: No hay eflorescencia
ZEH es un líquido
Figura 19
JABONES DE ZINC
Estructura - Consideraciones de la Propiedad
• La mayoría de los jabones de zinc son solubles en caucho
 Actúan como lubricantes intermoleculares
• Mayor longitud de la cadena HC
 Mejor acción surfactante
• Presencia de insaturación
 Mejor dispersabilidad
Muchos jabones de zinc comerciales son mezclas indeterminadas
resultantes del "corte" de ácidos grasos naturales usados en la
fabricación.
Figura 20
15
En la Figura 21 se encuentran listados los jabones metálicos de la línea de productos Struktol
Los grupos polares de ciertos ácidos
grasos y sus derivados exhiben una
alta afinidad a superficies de metal y
son fácilmente absorbidos. Esto ha
sido notado en evaluaciones de flujo,
por medio de la formación de un film
en la superficie del metal. Luego de
algunos ciclos, hay una mejora en el
llenado de la cavidad y se alcanza el
equilibrio. Aún niveles bajos de
lubricantes pueden, ocasionalmente,
conducir a la formación del film. El
film es extremadamente delgado (en
algunos casos mono molecular) y no
puede detectarse mediante el uso de
medios analíticos convencionales. Es
bastante estable y resiste el
cizallamiento relativamente alto.
Como la capa es delgada, se eliminan marcas
de flujo o problemas de unión.
Jabones Metálicos en Uso
ESTRUCTURA PRODUCTO
C12-C18 saturado
C16-C18 insaturado
Ramificado
Arilo, Alquilo
Mezcla Zn, K
Laureato de zinc
Estearato de zinc
STRUKTOL A 50 P
STRUKTOL A 50 L
STRUKTOL A 60
STRUKTOL ZEH
STRUKTOL AKTIVATOR 73
STRUKTOL EF 44 A
Figura 21
La formación del film debe facilitar, en teoría, el desmolde, y la alta estabilidad térmica del
lubricante debe reducir la contaminación del molde. Sin embargo, este no siempre es el caso
en la práctica. Debido a que la compatibilidad limitada es el factor esencial y determinante
para la efectividad de los lubricantes externos, debe eliminarse una sobredosis o de otra
manera aparecerá una eflorescencia indeseada.
Estudios internos, no publicados, con varios lubricantes en diferentes compuestos de goma
han demostrado que el nivel crítico de dosis para un solo aditivo puede variar entre menos de
1 phr y más de 5 phr, dependiendo del elastómero.
En la mayoría de los casos la dosis crítica fue alrededor de 2 phr.
La concentración requerida de lubricante, bajo condiciones prácticas, depende de los
procedimientos de procesamiento usados y, en particular, del número de otros compuestos
incluidos en la formulación y sus niveles de dosis particulares; por lo tanto es necesario
verificar la compatibilidad del lubricante elegido para una fórmula específica.
Los aditivos son absorbidos fácilmente por las cargas, por lo tanto se requiere de altas dosis
cuando se usan cargas altamente activas o altas cantidades de carga. Ciertos plastificantes
pueden reducir la compatibilidad y provocar la eflorescencia de los aditivos.
16
Procesamiento con Lubricantes
Ya que la mayoría de los lubricantes están disponibles en escamas o pastillas, son fáciles de
manipular y procesar. Pueden ser pesados sin polvillo y se incorporan fácilmente. En algunos
casos se agregan al inicio del ciclo de mezclado, junto con las cargas, para hacer uso de sus
efectos dispersantes. Muchos de ellos también pueden ser agregados sobre el final. Debido a
sus relativamente bajos puntos de fusión, los productos se ablandarán rápidamente y
brindarán una dispersión uniforme.
Cuando se requiere dar mayor importancia al efecto lubricante, los aditivos de procesamiento
deben agregarse sobre el final. En la Figura 22 se muestran los efectos de los lubricantes
seleccionados, agregados en el primer paso o al finalizar, respectivamente.
Dónde agregar Lubricantes en el ciclo de mezcla
Flujo en molde espiral
Llenado de la cavidad
Figura 22
Dependiendo de los requerimientos y de la compatibilidad, la dosis varía entre 1 y 5 phr.
Usualmente, la dosis mínima es 2 phr. Para un efecto lubricante excepcionalmente alto en
compuestos pegajosos, o donde altas velocidades de extrusión y un desmolde fácil son
críticos, deben ser útiles niveles de dosis más altos. Esto se aplica también a compuestos con
alta incorporación de cargas.
4
4,2
4,4
4,6
4,8
5
NBR
WB 222
#2540
NR
WB 16
#2554
NR
A 50 P
#2540
Control
Adición en el 1º paso
Adición en el 2º paso
17
Productos Struktol y sus Usos
STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados. Es un lubricante y un agente de
despegue altamente efectivo, usado principalmente para elastómeros polares.
STRUKTOL WB 212 está basado en un éster de ácido graso hidrofílico de alto peso
molecular. El producto sirve como agente de dispersión para materiales en polvo y tiene
excelentes propiedades de despegue.
STRUKTOL WB 16 es un excelente lubricante, principalmente para cauchos no polares.
Como mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados puede exhibir un
efecto de activación.
STRUKTOL HPS 11 está compuesto por derivados de ácidos grasos especialmente
diseñados para optimizar la interacción entre el polímero y el aditivo. Es efectivo en
aumentar la fluidez, promover el desmoldeo y mejorar en general las condiciones de
procesamiento.
STRUKTOL WB 42, una mezcla de derivados de ácidos grasos, provee una mejora en el
flujo en un amplio rango de elastómeros.
STRUKTOL WA 48 se usa satisfactoriamente en caucho de epiclorhidrina como un agente
de despegue y lubricante efectivo.
STRUKTOL W 33 ESCAMAS es un agente dispersante y lubricante para casi todos los
elastómeros. Puede lograrse una incorporación rápida de la carga y eliminación de
aglomeración de carga en compuestos altamente cargados.
STRUKTOL WS 180 y STRUKTOL WS 280 son compuestos de organosilicona que
combinan un comportamiento de despegue sobresaliente con buenas propiedades de flujo.
El STRUKTOL WS 180 puede reducir drásticamente la contaminación del molde.
STRUKTOL ZB 47 es una formulación especial de Jabon de Zinc que se puede usar para
plastificar compuestos de NR. Ofrece alta resistencia a la reversión. Muy efectivo en
compuestos de NR cargados con carga mineral. Mejora el “blowout” y la generación de calor
(HBU)
STRUKTOL A 50 P, A 60 son jabones de zinc de ácidos grasos insaturados. Se usan
principalmente como peptizantes físicos en compuestos de NR.
STRUKTOL W 80 es una mezcla de lubricantes y derivados de ácidos grasos. W 80
confiere plasticidad sobre cargas y otros componentes en polvo.
STRUKTOL EF 44 A es una mezcla de derivados de ácidos grasos con predominancia de
jabones de zinc. El producto es especialmente adecuado para extrusiones. Actúa como un
activador del curado.
STRUKTOL HM 97 es una mezcla de ceras polietilénicas de baja viscosidad. Es muy
recomendada para compuestos de EPDM.
Para mayor información, diríjase por favor a las tablas de aplicación.
18
Peptizantes Físicos y Químicos
La masticación y la peptización son etapas
del procesamiento, sobre el molino abierto
o en el mezclador interno, en las cuales la
viscosidad del caucho se reduce a niveles
que facilitan el procesamiento posterior, o
aún haciendo factible el procesamiento.
La masticación denota la rotura
termomecánica del caucho a temperaturas
relativamente bajas. El término incluye
reducción de la viscosidad lograda a través
del uso de jabones de zinc como
lubricantes intermoleculares.
Peptización del Caucho
Beneficios
• Más rápida incorporación de la carga
• Mejor dispersión de los compuestos
• Mezclas de elastómeros mejorada
• Temperaturas de procesamiento reducidas
• Propiedades de flujo mejoradas
(calandrado, extrusión, moldeado)
• Pegajosidad de las mezclas en crudo mejorada
Figura 23
Peptización física y masticación se refieren al mismo proceso.
La peptización química describe la rotura termo-oxidativa, catalizada, del caucho a (en su
mayoría) temperaturas elevadas.
La peptización y la baja viscosidad facilitan la incorporación de cargas y otros ingredientes
del compuesto y pueden mejorar su dispersión. Una mejora en el flujo del compuesto lleva a
una producción más fácil de semi elaborados como perfiles o pre-formas para moldeo. Se
obtienen tiempos de procesamiento más cortos y menor consumo de energía.
A menudo es difícil el mezclado homogéneo de cauchos con viscosidades muy diferentes. En
este caso el caucho de alta viscosidad puede romperse a través de la peptización para permitir
un mejor mezclado con el otro elastómero de baja viscosidad.
Ya que la mayoría de los cauchos sintéticos de hoy se proveen con distintos niveles de
viscosidad, la peptización está restringida principalmente al caucho natural.
Al comienzo del procesamiento del caucho, cuando el caucho natural era el único elastómero
disponible, la peptización de este material flexible y de alta viscosidad jugó un rol
importante. Los primeros métodos de peptización han sido puramente procesos mecánicos, en
otras palabras, la masticación por medio de un rotor eje introducido por Hancock en 1928. De
cualquier forma, fue relativamente temprano cuando se descubrieron los productos químicos
que catalizan y favorecen la rotura.
Se han hecho muchos intentos para evitar la etapa de reducción de la viscosidad o rotura en el
ciclo de mezclado y producir caucho natural con una viscosidad normalizada y que permita
que el mismo esté listo para usar.
El método integra la rotura catalítica dentro del proceso de producción. En particular durante
los últimos años aumentaron las actividades en este campo para cubrir las demandas de una
industria del caucho en busca de una rebaja en los costos de procesamiento.
Struktol Co.of America, bien conocido como productor líder de agentes peptizantes, ha
lanzado varios productos peptizantes efectivos. Ellos permiten la rotura del caucho natural
durante la producción y el procesamiento y aseguran una dispersión óptima del peptizante en
el caucho, por lo tanto se logra una reducción rápida de la viscosidad.
19
Figura 24
Durante los últimos tiempos los peptizantes físicos han ganado mayor importancia. Ellos
actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad sin romper la cadena del polímero.
Generalmente los jabones de zinc han demostrado ser muy efectivos en este rol.
Uno puede distinguir entre peptización química, rotura mecánica y reducción de la viscosidad
a través de la lubricación. Mientras la rotura mecánica y química del elastómero dan como
resultado una escisión de la cadena, se obtienen un peso molecular más bajo y una
distribución de pesos moleculares más ancha. Los lubricantes no cambian las cadenas
moleculares, en otras palabras, no se las rompe.
Durante la rotura mecánica, la larga cadena de moléculas de caucho se rompe bajo la
influencia de un alto cizallamiento del equipo de mezclado. Se forman fragmentos de cadena
con radicales libres como terminales, que se recombinan con moléculas de cadena larga si no
están estabilizados. Las cadenas son más cortas, se reduce el peso molecular y la viscosidad
cae.
En las Figuras 25 y 26 se muestra el curso que sigue la rotura de la cadena de poliisopreno.
Figura 25 Figura 26
Peptización física del Caucho Natural
En ausencia
de oxigeno
En
presencia de
i
Recombinación Radicales peroxídicos
Energía mecánica
En presencia
de oxígeno
Secuencia de Reacción
ROOº + RH  ROOH + Rº
Rº + O2  ROOº
2ROOH  ROº + ROOº + H2O
CH3 CH3
- CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2 -
CH3 CH3
- CH2 – C = CH – CH2º – ºCH2 – C = CH – CH2 -
Peptización física del Caucho Peptización física del Caucho
R R
R R+
R R +ROO OOR
20
Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxígeno. La
afinidad de radicales alilo por el oxígeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos
de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de
electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos,
que sólo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxígeno. Por lo tanto los
radicales ROO•
pueden acumularse en la cadena resultando en ramificación y formación de
gel. Los grupos peróxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2)
pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclización, en particular a altas temperaturas.
Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastómero
para la peptización física, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el
cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural,
tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse más rápidamente.
La temperatura es un factor importante en la peptización. Cuando se grafica la rotura de NR
vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es más bajo en el rango de 100 - 130
ºC. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticación termo-mecánica y la
rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la práctica, ambos modos de reacción se
superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el número de sitios reactivos para reacciones
radicales aumenta con la temperatura.
Figura 27
Con cauchos sintéticos, aparte de división de las cadenas ramificadas, ocurre formación de
gel. La separación de la cadena causada por cizallamiento mecánico ocurre exclusivamente a
bajas temperaturas. Debido al carácter termoplástico de los elastómeros, a mayor
cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas
del polímero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energía y la fuerza de
cizallamiento generada caen. La tensión de cizallamiento sobre la rotura puede también estar
influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha.
La rotura termo-mecánica es intensa en energía y tiene un coeficiente de temperatura
negativo.
100 – 130 ºC
temperatura
Masticación a bajas
temperaturas (termo-mecánica)
Reducción
de
la viscosidad
Peptización
(masticación
Masticación a elevadas
temperaturas
(termo-oxidativas)
Peptización del NR – Reducción de la viscosidad vs. temperatura
21
Como reacción de oxidación, la
rotura
Termo-oxidativa tiene un coeficiente
de
temperatura positivo (Figura 28), en
otras palabras, el efecto aumenta con
la temperatura. Aquí la demanda de
energía es más baja debido a la
plasticidad del elastómero. Mientras
la peptización física a bajas
temperaturas depende en gran medida
de los parámetros de la máquina, la
peptización química es acelerada por
la temperatura y los catalizadores, en
otras palabras, por los agentes
peptizantes.
Figura 28
Los agentes peptizantes pueden actuar como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en
ausencia de oxígeno y durante la rotura oxidativa, a través de la formación de radicales
primarios, como promotores o como catalizadores de oxidación para la disociación de
cadenas de hidroperóxidos formadas espontáneamente.
Todos los agentes peptizantes cambian el comienzo de la rotura termo-oxidativa a bajas
temperaturas (Figura 28). De los agentes peptizantes usados en los inicios (Figura 29) sólo
están disponibles ahora combinaciones de activadores específicos con tiofenoles, disulfuros
aromáticos y mezclas de activadores con sales de ácidos grasos.
Por razones ecológicas y toxicológicas los tiofenoles han sido dejados de usar. Para un mejor
manipuleo y una dispersión más fácil en el compuesto, los agentes peptizantes son ofrecidos
casi exclusivamente como gránulos con ceras de derivados de ácidos grasos como soporte.
Peptización de NR con y sin Peptizante
0 1 2 3 4 [min]
180
160
140
120
100
0
[ºC]
56
61
50
77
51
39
Influencia de la Temperatura y el
Tiempo sobre la Viscosidad Mooney
22
Figura 29
Los activadores permiten comenzar la rotura a temperaturas más bajas y acelerar la
peptización termo-oxidativa. Ellos son quelatos (complejos) de cetoxima, ftalocianina o
acetilacetona con metales como Fe, Co, Ni o Cu; hoy día, se usan casi exclusivamente
complejos de hierro. Estos quelatos facilitan la transferencia de oxígeno mediante la
formación de complejos de coordinación inestables entre el átomo del metal y la molécula de
oxígeno. Esto desune el enlace O-O y el oxígeno se vuelve más reactivo. Debido a la alta
efectividad de los activadores o promotores, los agentes peptizantes sólo contienen una
pequeña cantidad de ellos.
Recientemente, dispersiones de agentes peptizantes comunes se agregan al látex de NR.
Luego de la coagulación se encuentran presentes en el coágulo como dispersiones finas y
degradan el caucho hasta la viscosidad deseada en el secado. Para la producción de caucho de
baja viscosidad se agregan agentes peptizantes como una dispersión, también se agregan a
grumos coagulados de la taza antes de pasar a al molino de masticado.
¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes?
• Aceleran la plastificación (reducen el tiempo de mezclado)
• Reducen el consumo de energía
• Promueven la uniformidad batch a batch
• Facilitan el mezclado de elastómeros
• Reducen los costos de mezclado
• Mejoran la dispersión
Los ahorros de tiempo y energía cuando se usan agentes peptizantes pueden llegar hasta el 50
% en el proceso de mezclado. Debido a la alta efectividad de los agentes peptizantes, las
dosis son muy bajas y sus costos individuales casi no afectan, comparado con los ahorros de
costos de producción que deben obtenerse.
S-
NH NH
O=C C=O
CI
CI
CI CI
CI
SH
CI
CI
CI CI
CI
SH Zn
2
Difenildisulfuro Difenilamida (DBD) Pentaclorotiofenol
(PCTP)
Pentaclorotiofenato de Zinc
Agentes Peptizantes Comunes
23
Los cauchos sintéticos son más difíciles de peptizar que NR e IR debido a:
• Número más bajo de dobles enlaces (SBR, NBR)
• Grupos de electrones que se atraen en la cadena que estabilizan los dobles enlaces (CR,
NBR, SBR)
• Grupos del lado del vinilo que fomentan la ciclización a temperaturas más altas (NBR,
SBR, CR)
• Resistencia en crudo más baja debido a una cristalización defectuosa (NBR, SBR)
Pero los cauchos sintéticos pueden romperse por medio de agentes peptizantes. Esto, sin
embargo, requiere de dosis y temperaturas altos cuando se usan los productos clásicos. Por
esta razón, hoy día ellos son peptizados físicamente con sales de ácidos grasos insaturados y
es de gran ventaja el hecho de que la cadena del polímero no resulta dañada.
Caucho Natural de Baja Viscosidad
Actualmente, durante la producción de los grados de caucho natural CV y LV, se usan los
agentes peptizantes. Cuando se usa látex, se agrega la dispersión de agentes peptizantes luego
de la purificación y antes de la coagulación. Permanece en el coágulo y el caucho se rompe
en el secado y en el procesamiento sobre una extrusora usada como rompedora. El agente
dispersante que aún no ha sido totalmente utilizado, permanece finamente disperso en el
caucho y llevará a una rápida reducción de la viscosidad luego del procesamiento.
Cuando se usan los coágulos de la taza, los grumos purificados son esparcidos con la
suspensión de agente peptizante, y el caucho natural se rompe durante el procesamiento sobre
las extrusoras antes de ser expulsado. Los procesos son bastante simples y dan buenos
resultados cuando las pequeñas cantidades de agentes peptizantes requeridas son medidas
exactamente.
En el pasado, se usaron soluciones de sal de sodio de Pentaclorotiofenol, Durante la
acidificación del látex la sal finamente distribuida fue precipitada junto con el coágulo.
Procesamiento con Agentes Peptizantes
Los agentes peptizantes se agregan al caucho al comienzo del ciclo de mezclado. Como la
mayoría de ellos son provistos en forma de pastillas que son incorporadas y dispersadas
fácilmente, los masterbatches de peptizantes son escasamente usados hoy día. La dispersión
homogénea es imperiosa, o de otra manera puede ocurrir una variación de la viscosidad intra-
batch. Mientras fue una práctica común en los primeros tiempos incluir un paso corto de
peptización en el ciclo de mezclado antes de la adición de las cargas, hoy día la carga se
agrega muy temprano para mejorar el cizallamiento y la rotura. Sin embargo, los promotores
son absorbidos por las cargas. Por lo tanto es aconsejable agregar la carga sólo luego de la
incorporación del agente peptizante en el caucho.
Cuando se mezcla el caucho natural con caucho sintético de menor viscosidad se ha probado
que es útil peptizar levemente el caucho natural antes de agregar el caucho sintético.
Debido a que los antioxidantes inhiben la rotura oxidativa del caucho, ellos deben agregarse
en una etapa tardía durante el procesamiento del caucho natural. Con cauchos sintéticos, una
adición temprana del antioxidante puede evitar la ciclización.
24
Productos Struktol y sus Usos
La línea de productos Struktol incluye peptizantes químicos y físicos. Los peptizantes
químicos son predispersiones de un disulfuro aromático combinado con un catalizador
organo metálico y otros materiales en un soporte tipo cera a base de un éster de ácido graso
STRUKTOL A 82 es un peptizante químico que contiene un promotor y es provisto como
pastillas fáciles de procesar. Tiene excelentes cualidades dispersantes y brinda la mejor
uniformidad dentro del batch y entre batches.
STRUKTOL A 86 combina un peptizante químico y un promotor. Su composición es
similar a la del STRUKTOL A 82. Con una concentración más alta de sustancia activa, es
más efectivo que el STRUKTOL A 82.
STRUKTOL A 89 es el producto más concentrado y efectivo dentro de la línea de agentes
peptizantes. Es una mezcla de un disulfuro aromático, un promotor y un aglutinante a base de
un éster de ácido graso
STRUKTOL A 60, A 50 son jabones de zinc predominantemente de ácidos grasos
insaturados. Son peptizantes físicos muy efectivos para caucho natural y poliisopreno
sintético. Son usados frecuentemente como lubricantes altamente efectivos con el fin de
mejorar las características de procesamiento generales.
STRUKTOL A 91F son jabones de zinc especialmente diseñados para una alta eficiencia,
especialmente a altas esfuerzos de corte. Buena estabilidad al calor (Resistencia a la
reversión).
Peptizantes Químicos vs. Físicos (phr)
Figura 30
La Figura 30 muestra la influencia de agentes peptizantes químicos y físicos sobre la rotura,
medida como la viscosidad Mooney, de caucho natural (RSS No. 1) en un mezclador interno
de laboratorio de 1 litro a 65/49 r.p.m. y una temperatura de inicio de 90 ºC. Las muestras
para la prueba Mooney fueron tomadas luego de 6, 9, 12 y 15 minutos.
Cuando se usan peptizantes físicos a niveles de dosis más altos que para los peptizantes
químicos, se obtienen resultados similares. El RSS No. 1 crudo tiene una viscosidad Mooney
de104.
0
10
20
30
40
50
STRUKTOL A 82 (0,8) STRUKTOL A 86 (0,2) STRUKTOL A 50 P (3) STRUKTOL A 60 (3)
6 min 9 min 12 min 15 min
Viscosidad Mooney ML 100 ºC (1' + 4')
# 1847
25
Agentes Homogeneizantes
Los agentes homogeneizantes son productos que mejoran la homogeneidad de mezclas de
elastómeros, y también ayudan a la incorporación de otros compuestos (Figura 31). Debido a
su uso, se reduce la variación de la viscosidad intra-batch y batch a batch.
Son mezclas a base de resinas que
exhiben una buena compatibilidad
con varios elastómeros y facilitan la
mezcla a través de ablandamiento y
humectación tempranos de las
interfaces del polímero. Ya que la
resinas de ablandamiento exhiben
una cierta pegajosidad, los polímeros
que tienden a desmenuzarse y las
mezclas de polímeros se unirán más
rápidamente, la entrada de energía se
mantiene en un nivel alto, en otras
palabras, el mezclado es más
efectivo y los tiempos de mezclado a
menudo pueden reducirse.
Debido a las excelentes propiedades
de humectación de los agentes
homogeneizantes, las cargas son
incorporadas a una velocidad más
rápida y son distribuidas más uniformemente.
Las aglomeraciones de la carga pueden ser
evitadas frecuentemente.
Agentes Homogeneizantes
En Mezclas de Elastómeros
• mejoran la homogeneidad del compuesto
• mejoran la firmeza del batch
• reducen energía/tiempo para completar el mezclado
• mejoran la tersura del stock
• normalizan las características de procesamiento
(extrusión, calandrado, etc.)
• mejoran la pegajosidad
• mejoran la dispersión de la carga
En Compuestos de Homopolímero
• reducen el nervio
• mejoran la uniformidad del procesamiento
• mejoran la pegajosidad
• mejoran la dispersión de la carga
• alisan stocks rugosos
Figura 31
Aparte de sus efectos compactantes los homogeneizantes llevan a mejorar la resistencia en
crudo cuando se usa como un reemplazo parcial del aceite de proceso, y se facilita el flujo del
compuesto a través de una homogeneidad mejorada y un cierto efecto de ablandamiento.
Aumentan la pegajosidad en crudo de muchos compuestos y mejoran la eficiencia de agentes
de pegajosidad.
Los agentes homogeneizantes promueven:
• La mezcla de elastómeros
• La uniformidad batch a batch
• La incorporación y dispersión de la carga
• El acortamiento de los tiempos de mezclado
• Ahorros de energía
• La pegajosidad de la mezclas en crudo
A mayor diferencia en el parámetro de solubilidad y/o en la viscosidad de cada elastómero
componente en una mezcla, más difícil es producir una mezcla homogénea (Figura 32). Las
mezclas de plastificantes, cada uno compatible con diferentes elastómeros, pueden, en teoría,
26
ser efectivas en mejorar la homogeneidad de la mezcla, siempre que tengan una viscosidad
suficientemente alta como para mantener un alto cizallamiento en el mezclado. Los
plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a migrar y eflorescer. Por lo tanto, son
más frecuentemente usadas mezclas de productos de pesos moleculares más altos como las
resinas.
Parámetros de Solubilidad de Elastómeros y Plastificantes
Elastómero Plastificante Agente Homogeneizante
11.0
10.0
9.0
8.0
AU, EU
NBR (alto ACN)
NBR (med ACN)
NBR (bajo ACN)
CR
SBR
NR
BR
IIR
EPDM
EPM
Eteres polares
Esteres altamente polares
Esteres polares bajos
Aromático
Nafténico
Parafínico
Figura 32
Las resinas homogeneizantes son, en sí mismas, mezclas complejas, y contienen partes que
son compatibles con estructuras alifáticas y aromáticas en una mezcla.
Compuestos Resinosos
RESINA APLICACIÓN
Resinas cumaronas
Resinas de petróleo
Polímeros de refuerzo
Asfalto, bitumen, alquitrán
Lignina
Colofonias
Resinas de fenol formaldehído
Incorporación de la carga
Agente de pegajosidad
Reducción de viscosidad
Incorporación de la carga
Agente de pegajosidad
Alta dureza
Incorporación de la carga
Reducción de viscosidad
Agente de pegajosidad
Refuerzo
Incorporación de la carga
Emulsificante
Agente de pegajosidad
Agente de pegajosidad
Resina reforzante
Resina de curado
Figura 33
STRUKTOL 40 MS
Homogeneizante
STRUKTOL 60 NS
Homogeneizante
27
Los compuestos resinosos y las materias primas potenciales para uso como resinas
homogeneizantes (Figura 33) pueden ser divididos en:
Resinas de hidrocarburos que incluyen resinas cumarona-indeno, resinas de petróleo,
resinas de terpeno, bitúmenes, alquitrán y copolímeros, como polímeros de refuerzo de alto
contenido en estireno y Colofonias, sus sales, ésteres y otros derivados,
Resinas fenólicas de varias clases como resinas de alquilfenol/formaldehído, productos de
condensación del alquilfenol y del acetileno, lignina y modificaciones de la misma, por
nombrar algunas.
Las resinas cumarona, producidas a partir de alquitrán de hulla, fueron las primeras resinas
sintéticas usadas como aditivos de procesamiento, debido a su habilidad para actuar como
agentes dispersantes mejorando la incorporación de la carga, y como agentes de pegajosidad.
Son polímeros aromáticos típicos que consisten principalmente de poliindeno. Los elementos
estructurales de estos copolímeros son (Figura 34) metilindeno, cumarona, metilcumarona,
estireno y metilestireno. El rango de fusión de estos productos está entre 35 y 170 ºC.
Figura 34
Las resinas de petróleo son productos relativamente económicos usados, a menudo, en dosis
bastante altas, hasta 10 phr y más. Son polímeros producidos del corte C5 de aceites
minerales altamente craqueados. Las resinas de petróleo son relativamente saturadas y
también disponibles con un alto contenido de estructuras aromáticas. Los grados con un bajo
contenido de compuestos aromáticos tienen un efecto plastificante más fuerte. Los grados
altamente saturados son usados por la industria de la pintura. Aparte del ciclopentadieno,
o
CH = CH2
n
CH = CH2
CH3 CH3
Indeno Cumarona Estireno
Poli indeno -metilestireno metil indeno
Resinas Cumarona – Componentes estructurales
28
diciclopentadieno y sus derivados metilados ,se encuentran en estas resinas estireno,
metilestireno, indeno, metilindeno y homólogos más altos de isopreno y piperileno.
Esto debe explicar su alta compatibilidad con diferentes elastómeros.
Los copolímeros como los masterbatches de resinas de alto contenido en estireno se usan
para compuestos de alta dureza. Mientras que el poliestireno recto difícilmente puede ser
procesado en compuestos de caucho, los copolímeros de estireno y butadieno con alto
contenido de estireno han probado su mérito.
El polioctanómero (Vestenamer), producido a través de una reacción de descomposición
doble a partir de ciclooctano, es otro polímero útil para vulcanizados de alta dureza. Debido a
su carácter termoplástico es un elastómero fácil de procesar y de reticular que ha ganado
importancia.
Ha sido usado donde la resistencia en crudo y la estabilidad dimensional de los extrudados
son de importancia, la alta cristalinidad de Vestenamer brinda una buena rigidez debajo de la
Tg, cuando se funde, Vestenamer tiene una baja viscosidad y puede contribuir para con las
características de flujo del compuesto.
Figura 35
Las resinas de terpeno son muy compatibles con el caucho y producen una alta pegajosidad.
Sin embargo, son usadas principalmente para adhesivos. Los polímeros son a base de - y -
pineno. El anillo de ciclobutano está abierto durante la polimerización y se forman
compuestos polialquilatados (Figura 35). Las resinas de terpeno mejoran el funcionamiento y
la resistencia al envejecimiento contra la oxidación de los cauchos.
El asfalto y el bitumen son productos usados desde los comienzos del procesamiento del
caucho. Su efecto de pegajosidad no es muy distinguible. Son productos relativamente
económicos. Mientras el asfalto es un producto surgido naturalmente, el bitumen es
producido a partir de los residuos de la producción de aceite mineral. El bitumen soplado,
oxidado con el propósito de lograr puntos de solidificación, se conoce también como caucho
mineral y es un buen aditivo de procesamiento, por ejemplo, en compuestos que tienen un
alto porcentaje de polibutadieno y que por lo tanto son difíciles de procesar. El caucho
mineral es usado exitosamente también para mejorar la resistencia al aplastamiento de las
extrusiones.
Las colofonias son productos naturales obtenidos del árbol de pino. Son mezclas de
sustancias orgánicas, en su mayoría ácidos doblemente insaturados, como el ácido abiético,
C CH3
CH3
n
-Pineno
Politerpeno
Resinas Terpénicas – Constituyentes Principales
29
ácido pimárico y sus derivados (Figura 36). Con el propósito de reducir la sensibilidad a la
oxidación, las resinas están parcialmente hidrogenadas o desproporcionadas. Su acidez tiene
un leve efecto retardante. Se dice que la resistencia a la abrasión es mejorada, en particular la
de SBR.
El ácido de colofonia es ampliamente usado (como una sal) en la producción de cauchos
sintéticos (SBR) debido a sus propiedades emulsificantes.
Figura 36
Las resinas fenólicas (Figura 37) son usadas principalmente como agentes de pegajosidad,
resinas de refuerzo, resinas de curado y en adhesivos.
La lignina tiene una estructura compleja a base de varios fenoles sustituidos que están
unidos, en parte, por medio de unidades de hidrocarburos alifáticos. Como sub-producto de la
industria celulosa y especialmente de la industria papelera está disponible en grandes
cantidades y tiene un buen costo. A menudo fue usado para suelas de zapato donde mejoraba
la incorporación y la dispersión de altas cantidades de carga mineral.
COOH
COOHCOOHCOOH
COOH COOH COOH
CH = CH2
CH3
Ácido
Ácido Ácido Neoabiético Ácido Pimárico
Ácido Ácido Ácido Tetrahidroabiético
Ácidos de Colofonia
30
Figura 37
Los agentes homogeneizantes modernos son mezclas de resinas sintéticas no endurecedoras
de distintas polaridades, compatibles con caucho. Con su composición específica, promueven
la homogeneización de elastómeros que difieren en peso molecular, viscosidad y polaridad.
Son también herramientas valiosas para compuestos de homopolímeros.
Como un ejemplo, debe mencionarse el uso de un agente homogeneizante bien conocido,
STRUKTOL 40 MSF ESCAMAS, en compuestos de butilo que, como se sabe, son difíciles
para procesar. La dispersión de la carga, la adhesión de los empalmes, las propiedades físicas
y la impermeabilidad son mejoradas significativamente a través del uso de esta resina.
Procesamiento con Agentes Homogeneizantes
Los agentes homogeneizantes se agregan usualmente al comienzo del ciclo de mezclado,
particularmente cuando se usan mezclas de elastómeros. Exhiben una efectividad óptima
cerca de su temperatura de ablandamiento.
La dosis recomendada es entre 4 y 5 phr. Elastómeros difíciles de mezclar requerirán una
adición de 7 a 10 phr.
OH
+ CH3 – C – CH2 – C = CH2
CH3
CH3 CH3
H+
CH3 – C – CH3
CH3 – C – CH3
OH
CH2
CH3
Alquilación
CH3 – C – CH3
CH3 – C – CH3
OH
CH2
CH3
+ HCHO
H+
OH
CH2
C8H17
OH
CH2
C8H17
OH
+ (n+1)
H2O
C8H17
n
n = 3 – 9
Agentes de pegajosidad: Alquilfenoles – Síntesis (simplificada)
Condensación
31
Productos Struktol y sus Usos
STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS) son mezclas de resinas de
hidrocarburos aromáticos oscuras que presentan una muy buena compatibilidad con la
mayoría de los elastómeros convencionales, tales como SBR, NR, NBR, CR, IIR, CIIR,
BIIR, EPDM y BR y son usados en mezclas de elastómeros y en compuestos de
homopolímero. Se facilita significativamente el mezclado de elastómeros con diferentes
polaridades y/o viscosidades. En particular compuestos para cámaras de neumáticos y cojines
internos que son difíciles de procesar, han sido mejorados significativamente con
STRUKTOL 40 MSF.
STRUKTOL 60 NS y STRUKTOL 60 NSF son mezclas de resinas de hidrocarburos
alifáticos de color claro. Son diseñadas para compuestos de color claro donde un no-
manchado está especificado. Su acción es comparable con las de STRUKTOL 40 MS y
STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS). Los productos han probado su importancia, en
particular, en compuestos basados en mezclas NBR/EPDM.
STRUKTOL TH 20 ESCAMAS es una mezcla de resinas de hidrocarburos alifáticos y
aromáticos. Tiene buenas propiedades homogeneizantes y mejora significativamente la
pegajosidad de las mezclas en crudo. STRUKTOL TH 20 FLAKES es un producto oscuro.
Su compatibilidad con todos los elastómeros convencionales es excelente.
STRUKTOL TH 64 es una mezcla de resinas de bajo peso molecular. Se usan como agentes
de pegajosidad para elastómeros natural y sintéticos para conferir pegajosidad persistente en
el tiempo.
STRUKTOL STRUKREZ 110 es una mezcla de resinas poliméricas. Facilitan la mezcla de
elastómeros de diferentes polaridades y viscosidades.
STRUKTOL STRUKREZ 220 es una mezcla de resinas seleccionadas por sus propiedades
para mejorar la procesabilidad de los polímeros. El Strukrez 220 mejora la pegajosidad en
crudo.
32
Agentes de Dispersión
Dado que los agentes de dispersión son generalmente derivados de ácidos grasos, pueden ser
considerados como un subgrupo dentro de los lubricantes. La propiedad principal, sin
embargo, es la dispersión. En particular ellos mejoran la dispersión de componentes sólidos.
Reducen el tiempo de mezclado y tienen una influencia positiva sobre las siguientes etapas
del procesamiento. Los agentes dispersantes poseen propiedades de humectación
distinguibles. A menudo son ésteres de ácidos grasos menos polares. Debido a que
generalmente es deseable una combinación de propiedades dispersantes y una buena
lubricación los agentes disponibles en el mercado son, ocasionalmente, mezclas de ácidos
grasos de alto peso molecular y jabones metálicos. La mayoría de los productos del mercado
se ofrecen como "agentes dispersantes y lubricantes" y no están listados separadamente en las
listas de productos.
Su modo de acción ya ha sido descripto en el capítulo de lubricantes.
Procesamiento con Agentes Dispersantes
Los agentes dispersantes se agregan usualmente junto con las cargas. La forma del producto y
su baja temperatura de fusión facilitan la incorporación. Cuando las cargas se agregan en dos
pasos, los agentes dispersantes deben agregarse al comienzo. La dosis de estos productos está
entre 1 y 5 phr. Debido a su alta efectividad, sin embargo, dosis bajas a menudo serán
suficientes. Incorporaciones de carga muy altas requerirán dosis más altas.
Productos Struktol y sus Usos
STRUKTOL W 34 ESCAMAS, una mezcla de ésteres de ácidos grasos y jabones metálicos
sobre un soporte inorgánico, se suministra en pastillas. Las cargas son incorporadas y
dispersadas rápidamente, particularmente cuando deben procesarse grandes cantidades. Se
evitan las aglomeraciones y se mejora significativamente la uniformidad batch a batch. Su
acción lubricante conduce a ciclos de mezclado acortados, menor consumo de energía y
menores temperaturas de mezclado. Se facilita el procesamiento intermedio y se mejora el
despegue. El STRUKTOL W 34 ESCAMAS se usa predominantemente en NR, SBR,
EPDM, CR, CSM y ACM.
STRUKTOL D5 es una mezcla de ésteres de ácidos grasos naturales y jabones metálicos,
suministrado en forma de pastillas marrones. Mientras su principal beneficio es la mejora en
la dispersión, STRUKTOL D5 también tiene un espectro de aplicación similar al del
STRUKTOL W 34 ESCAMAS. Es compatible con todos los elastómeros comunes.
33
Agentes de Pegajosidad
Como la mayoría de los cauchos sintéticos son menos pegajosos que el caucho natural, a
menudo es necesario agregar sustancias de pegajosidad. Esto debería conducir a mejorar la
adhesión de los pliegues crudos (pegajosidad de las mezclas en crudo) durante el armado y
mejorar la unión entre las superficies en contacto. Se usan también en compuestos de caucho
natural "seco" altamente cargado. Le deben dar a los compuestos de caucho un alto grado de
pegajosidad, que se mantiene durante el almacenamiento y facilita el procesamiento a través
de una reducción de la viscosidad. Por otro lado, los compuestos no deben pegarse al equipo
de procesamiento, ni llevar a la obtención de vulcanizados pegajosos. Las propiedades físicas
y el comportamiento de envejecimiento no deben ser afectados adversamente. La pegajosidad
no debe ser reducida por componentes como las ceras.
Desafortunadamente, el mecanismo de pegajosidad de los compuestos de caucho no es
totalmente entendido. Las teorías actuales son insatisfactorias.
El ensayo de la pegajosidad por medio de métodos de laboratorio es problemático. La
mayoría de los tests realizados en la corteza miden la adhesión en tensión, no se diferencian
suficientemente y fallan cuando se involucra una leve cohesión. Además, la reproducción de
estos métodos de prueba es pobre.
Los agentes de pegajosidad son productos que ocasionalmente deben actuar como agentes
homogeneizantes (que han sido discutidos previamente). Comprenden colofonia, resinas
cumarona-indeno, resinas de alquilfenol-acetileno y alquilfenol-aldehído. Otras resinas de
hidrocarburos como resinas de petróleo, resinas de terpeno, asfalto y bitumen también pueden
incluirse, aunque su efectividad no es mayormente alta. Ocasionalmente se usan resinas
alquídicas.
Los agentes de pegajosidad de resinas fenólicas son resinas novolaca polialquilatadas
termoplásticas. Los sustituyentes p- son grupos alquilo C4 a C12, sin embargo, son
mayormente grupos C8 o C9. El tamaño y la configuración de los sustituyentes controlan la
compatibilidad de la resina.
A mayor compatibilidad entre el elastómero y la resina, menor es la viscosidad del
compuesto y se mejora el flujo en la interface entre los pliegos. Los pesos moleculares son,
en general, del orden de los 600 a 1800 y el rango de fusión está entre 80 y 110 ºC. La dosis
es, usualmente, de 3 a 5 phr.
La resina más conocida es Koresin, un producto de adición polimérica de p-terc. butilfenol y
acetileno. Su efectividad está influenciada marginalmente por el calor, la humedad y el
oxígeno atmosférico. Tiene un punto de fusión excepcionalmente alto, aproximadamente de
130 ºC.
Se dice que las resinas de alquilfenol introducidas más recientemente son casi tan altamente
efectivas y menos sensibles a las ceras o lubricantes.
Las resinas de xileno-formaldehído son agentes de pegajosidad altamente efectivos, con
buenas propiedades plastificantes, que mejoran la unión, por ejemplo, en el moldeo por
inyección. Son conocidas desde hace un largo tiempo pero, debido a sus altas viscosidad y
pegajosidad, no son muy populares.
Por lo tanto son ofrecidas también como líquidos secos.
34
Procesamiento con Agentes de Pegajosidad
Las resinas que tienen un punto de fusión alto deben agregarse tempranamente en el ciclo de
mezclado con el propósito de garantizar el derretimiento y una dispersión suficiente. Las
resinas blandas pueden agregarse junto con las cargas para hacer uso de sus propiedades de
humectación y dispersión. Una adición relativamente tardía puede ser útil para una
pegajosidad de las mezclas en crudo. Las resinas de alta viscosidad son precalentadas
ocasionalmente para un fácil manipuleo.
Los niveles de dosis normales pueden variar entre 3 y 15 phr.
Productos Struktol y sus Usos
STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35 son resinas blandas alifático-aromáticas que
presentan una efectividad distintiva como agentes de pegajosidad, y exhiben buenos efectos
plastificantes. Acentúan significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo de
compuestos a base de caucho sintético, tales como SBR, BR, NBR y CR, suministran una
incorporación de la carga y una dispersión mejoradas y tienen una resistencia a las extracción
por medio de hidrocarburos alifáticos y aceites minerales relativamente buena. STRUKTOL
TS 30 es una pasta amarilla y STRUKTOL TS 35 es un líquido viscoso levemente coloreado.
Ambos productos están disponibles como líquidos secos para un fácil manipuleo: TS30DL y
TS35DL.
STRUKTOL TS 50, una resina aromática sintética, fue desarrollada específicamente para
compuestos de EPDM, que son conocidos por su falta de pegajosidad de las mezclas en
crudo. El producto se suministra como una pasta marrón-amarilla en sachets de PE
prepesados para un fácil uso.
35
Plastificantes
Aunque los plastificantes representan un gran grupo separado de los otros componentes,
pueden ser considerados también como aditivos de procesamiento aunque no cumplan con la
definición de la figura 2. No sólo modifican las propiedades físicas del compuesto y del
vulcanizado, sino que también pueden mejorar el procesamiento, tal como se muestra en la
Figura 38.
Influencia de los Plastificantes
Sobre las propiedades físicas
• Menor dureza
• Elongación más alta
• Vida flexible mejorada
• Mejor comportamiento a baja temperatura
• Tendencia al hinchamiento
• Resistencia a la llama
• Comportamiento antiestático
Sobre el procesamiento
• Menor viscosidad
• Incorporación más rápida de la carga
• Más fácil dispersión
• Menor demanda de energía y menos generación
de calor durante el procesamiento
• Mejor flujo
• Mejor despegue
• Mejor pegajosidad de las mezclas en crudo.
Figura 38
Como modificador de propiedades en compuestos de caucho, los plastificantes pueden
reducir el punto de transición de segundo orden (punto de transición vitrea) y el módulo de
elasticidad. Como resultado, se mejora la flexibilidad en frío. El módulo estático y la
resistencia a la tracción son disminuidos en la mayoría de los casos y, correspondientemente,
resulta una elongación a la rotura más alta. Plastificantes especiales brindan un retardo de la
llama, propiedades antiestáticas, pegajosidad de las mezclas en crudo o permanencia.
El efecto de ablandamiento de los plastificantes lleva mayormente a una mejora del
procesamiento a través de incorporación de la carga y dispersión facilitadas, menores
temperaturas de procesamiento y mejores propiedades de flujo.
Los plastificantes actúan sobres los elastómeros a través de su poder solvente o de
hinchamiento. Pueden dividirse en dos grupos: Plastificantes primarios o verdaderos que
tienen un efecto solvente y plastificantes secundarios o diluyentes que no son solventes y
actúan como diluyentes.
Es práctica común dividir a los plastificantes en aceites minerales y plastificantes sintéticos.
Los aceites minerales, subproductos de la industria de aceites lubricantes, tienen la mayor
porción del mercado como plastificantes relativamente baratos, que son usados en gran escala
en compuestos para neumáticos y productos de caucho en general, para reducir los costos. A
altos niveles de dosis permiten cantidades de carga más altas. Los aceites minerales se
dividen en parafínicos, nafténicos y aromáticos. Todos exhiben una alta compatibilidad con
los cauchos de dieno poco polares o no polares.
36
ALTO
BAJO
La compatibilidad de los plastificantes con el elastómero es de gran importancia para su
óptima efectividad. Está determinada en gran medida por la polaridad relativa del polímero y
del plastificante. Una mezcla homogénea y estable del plastificante y el elastómero se logra
cuando sus polaridades son casi la misma. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad
suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades físicas requeridas sin problemas de
separación, que pueden ser observados en forma de exudación o eflorescencia o volatilidad o
esfumado durante el procesamiento.
La Figura 39 lista diferentes elastómeros y plastificantes de éster de acuerdo a su polaridad,
que facilita la selección del plastificante adecuado.
No se incluyen los aceites minerales. Entre ellos los productos aromáticos tienen una
polaridad más alta mientras que los parafínicos son prácticamente no polares.
Elastómero Plastificante
NBR, ACN muy alto
AU, EU
NBR ACNalto
NBR, ACN medio
ACM, AEM
CO, ECO
CSM
CR
NBR, ACN bajo
CM
HNBR
SBR
BR
NR
Halo-IIR
EPDM
EPM
IIR
FKM
Q
Fosfato
Esteres aromáticos de dialquiléter
Diésteres de dialquiléter
Esteres tricarboxílicos
Plastificantes poliméricos
Diésteres de poliglicol
Diésteres de alquil alquiléter
Diésteres aromáticos
Triésteres aromáticos
Diésteres alifáticos
Esteres epoxidizados
Monoésteres de alquiléter
Monoésteres alquilo
Figura 39
Los elastómeros líquidos son plastificantes que pueden ser vistos como aditivos de
procesamiento. Ellos se reticulan durante la vulcanización y no pueden extraerse. Las
propiedades del vulcanizado tienen una variación insignificante.
Entre los plastificantes sintéticos, los ésteres son del tipo más ampliamente usado. Por
razones de costo y de compatibilidad se usan principalmente en cauchos polares. Su función
principal es modificar las propiedades, más que mejorar el procesamiento. En muchos casos
mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados. Son usados
preferentemente en NBR, CR y CSM.
37
Los plastificantes de éster pueden dividirse en plastificantes para propósito general y
plastificantes especializados que, con la más reciente modificación de propiedades se han
vuelto más importantes. Tales propiedades son:
• Flexibilidad en frío
• Resistencia al calor
• Resistencia a la extracción
• Retardante de la llama
• Comportamiento antiestático
De los plastificantes de éster monoméricos, los ésteres de ácido ftálico representan al grupo
más grande, ya que son relativamente económicos. La longitud de la cadena de carbono de
los componentes alcohol va desde C4 a C11, y a menudo se usan mezclas de alcoholes en el
proceso de esterificación. El número de átomos de C y el grado de ramificación determinan
las propiedades de los ésteres. Un número grande de átomos de C reduce la compatibilidad,
volatilidad y solubilidad en agua. Empeora la procesabilidad y mejora la solubilidad en
aceite, la viscosidad y la flexibilidad en frío. Un alto grado de ramificación conduce a un
comportamiento pobre a baja temperatura, volatilidad más alta, oxidación más simple y
resistividad más alta.
Los plastificantes que mejoran, en particular, el comportamiento a baja temperatura y la
elasticidad de los vulcanizados, son los diésteres alifáticos de ácidos glutárico, adípico,
azeládico y sebácico. Ellos son mayormente esterificados con alcoholes que tienen cadenas
ramificadas, tales como 2-Etilhexanol o isodecanol. Los oleatos y tioésteres son usados
comúnmente en CR. Los ésteres a base de trietilénglicol y tetraetilénglicol o éteres de glicol
de ácidos adípico y sebácico y tioéteres, son usados como plastificantes de baja temperatura
en NBR y CR.
Se dispone de una amplia variedad de plastificantes de baja temperatura, mientras que las
diferencias en efectividad a menudo son insignificantes. La elección se determina finalmente
por propiedades como la volatilidad o la compatibilidad.
Los vulcanizados resistentes al calor requieren plastificantes que tengan una volatilidad baja.
Debe notarse que la volatilidad del producto puro no es decisiva, sino que lo es la volatilidad
del vulcanizado, que depende de la compatibilidad y la migración.
Los plastificantes particularmente adecuados para elastómeros polares son, por ejemplo, los
trimelitatos o ésteres de pentaeritritol, ésteres poliméricos y poliéteres aromáticos, que actúan
también como agentes de pegajosidad. En comparación con los plastificantes de ésteres
comunes, su procesabilidad es más dificultosa. Los ésteres poliméricos exhiben,
especialmente, una notable resistencia a la extracción con aceites y solventes alifáticos. Este
grupo de plastificantes ha probado su uso en vulcanizados resistentes al calor a base de
elastómeros térmicamente estables como HNBR, ACM y CSM.
Los plastificantes de ésteres retardantes de la llama juegan un papel relativamente importante,
ya que los productos que contienen halógenos, como las parafinas cloradas, no están
permitidas para su uso. Los ésteres de fosfato se usan a menudo. Varios grupos están
38
comercialmente disponibles, permitiendo una correcta elección con respecto a la resistencia
al calor o al comportamiento a baja temperatura. Ellos son ésteres alquilo, arilo y mezclados.
Los plastificantes antiestáticos son otro grupo importante. Debido a que tienen una
compatibilidad limitada, se acumulan en la superficie del vulcanizado y reducen la resistencia
superficial. Los representantes mejor conocidos de este grupo son los ésteres y éteres de
poliglicol.
Procesamiento de los Plastificantes
La incorporación de los plastificantes, a niveles de dosis moderados, sobre molinos de dos
rodillos o en el mezclador interno, es relativamente fácil. Actúan dispersamente durante la
incorporación de la carga y al mismo tiempo se reduce la viscosidad del compuesto y,
consecuentemente, la temperatura de procesamiento. Los compuestos que contienen
plastificantes obtienen, generalmente, mezclas con una mejor pegajosidad en crudo y un
mejor comportamiento de extrusión.
En general, los plastificantes sintéticos tienen muy poca influencia sobre la vida en
almacenamiento o la seguridad de prevulcanización de los compuestos.
Productos Struktol y sus Usos
La lista de productos de Struktol Co. Of America consiste de un número de plastificantes
especializados. Los productos se muestran en la tabla de aplicación de la página 84
39
Preparados
Algunos ingredientes del compuesto son difíciles de incorporar y dispersar durante el
mezclado, por ejemplo, un alto punto de fusión o la aglomeración del ingrediente causarán
problemas. Otros ingredientes son altamente activos y son agregados sólo en pequeñas
cantidades. En estos casos puede usarse un sistema dispersante para producir una preparación
o mezcla con un comportamiento del proceso significativamente mejorado.
Algunos productos químicos para caucho, tales como algunos acelerantes, exhiben una
estabilidad de almacenamiento limitada, otros son sensibles a la humedad (CaO) o a la
oxidación. Estos son protegidos por medio de aglutinantes o recubrimientos.
Frecuentemente los productos químicos son polvos que son difíciles de manejar y dispersar.
Pueden cargarse electrostáticamente y, como resultado, la incorporación será más dificultosa.
Los polvos son indeseables por razones toxicológicas y ecológicas y esto ha llevado
rápidamente al uso de aglutinantes y agentes dispersantes en la industria química.
Generalmente los preparados son polvos recubiertos, gránulos y masterbatches y raramente
son pastas.
Los polvos fáciles de procesar son, en su mayoría, mezclas de productos químicos de tamaño
de partícula fina con aceite y/o agentes dispersantes. Las mezclas muy homogéneas son no
polvorientas, fáciles de manipular y pesar y pueden dispersarse fácil y uniformemente en el
compuesto. El aceite y el agente dispersante pueden tener también una función de protección
del producto químico.
Los gránulos de productos químicos son usados ampliamente porque son fáciles de
manipular. La forma más simple son gránulos obtenidos a través de fusión de productos
químicos puros de bajo punto de fusión.
Los gránulos son, a menudo, mezclas de productos químicos y varios aglutinantes. Ceras,
aceites, látex, derivados de ácidos grasos y elastómeros, se usan como aglutinantes.
Las formas de los gránulos son microperlas, macroperlas, pastillas, cilindros, esferas, cubos y
gránulos comprimidos.
En la mayoría de los gránulos los productos químicos están muy finamente dispersos por lo
que se garantiza una dispersión sobresaliente en el compuesto. Las ventajas adicionales de los
gránulos son que están libres de polvillo, son fáciles de pesar, en particular en pesado
automático, tienen buena estabilidad y una rápida dispersión, lo que puede reducir el tiempo
de mezclado y la generación de calor.
Los masterbatches tradicionales, producidos a menudo por la misma industria del caucho a
partir de productos químicos y un elastómero adecuado, han perdido su importancia con la
introducción de gránulos unidos a elastómeros, que se producen como una línea de productos
separada.
Las pastas son raramente usadas hoy, ya que son difíciles de manipular.
Los beneficios que pueden obtenerse de los preparados están remarcados en la Figura 40,
donde se compara la dispersión de azufre soluble e insoluble con una alternativa tratada con
aceite y preparados.
40
Azufre insoluble convencional Azufre soluble convencional
Azufre insoluble tratado con aceite Preparación STRUKTOL de azufre soluble
Preparación STRUKTOL de azufre insoluble Preparación STRUKTOL de azufre
soluble/insoluble
Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL
Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL
41
Productos Struktol y sus Usos
Struktol ha desarrollado un número de preparados especiales fáciles de procesar, a base de
óxidos metálicos y azufre, que pueden ser difíciles de dispersar. Son suministrados como
pastillas o polvos.
Preparados de Oxido Metálico
La línea de productos incluye preparados de óxido de zinc, peróxido de zinc y óxido de
magnesio. Son gránulos y polvos del producto químico respectivo y del agente dispersante,
que brindan una estabilidad de almacenamiento mayor, un pesado más fácil, mejor
manipuleo, excelente dispersión y están libres de polvillo. Contribuyen a un procesamiento
más fácil y a una mejor uniformidad batch a batch. Debido a su rápida incorporación, los
ciclos de mezclado pueden acortarse y consecuentemente, puede minimizarse la historia
térmica de los compuestos. La lista de productos puede encontrarse en la tabla de aplicación.
Preparados de Azufre
Se sabe que el azufre causa problemas de dispersión en los compuestos de caucho. Sin
embargo, es importante distinguir entre azufre soluble, insoluble y coloidal, todos los cuales
son usados.
El azufre coloidal, producido a través del molido en molinos coloidales o de la precipitación
de azufre de soluciones coloidales, es un material de tamaño de partícula muy fina, muy
adecuado para compuestos de látex. Sedimenta escasamente y puede ser muy bien
dispersado.
En compuestos de caucho sólido se usa mayormente el azufre natural, soluble, molido y de
alta pureza (99.5% min.). Se usa preferentemente una partícula de tamaño medio que es fácil
de dispersar.
En la mayoría de los casos los compuestos de caucho contienen más azufre del que es soluble
en el respectivo elastómero a temperatura ambiente. Usualmente, sin embargo, se logra una
disolución completa durante el mezclado cuando la temperatura de mezclado es lo
suficientemente alta como para derretir el azufre. Durante el enfriamiento se forma una
solución supersaturada en el compuesto, como fuente de cristales de azufre visible en la
superficie luego de la migración.
La cristalización ocurre una vez que se alcanza el límite de solubilidad. La velocidad de
migración depende del contenido de carga y del elastómero. Compuestos altamente cargados
exhiben una velocidad de migración más baja. Significativamente, más azufre es soluble en
NR y SBR que en NBR, EPDM o IIR.
42
Esto explica el largo tiempo de mezclado requerido para el azufre en IIR. Diferencias en la
solubilidad y velocidad de migración pueden traer problemas cuando las mezclas de
elastómeros se almacenan durante largos períodos de tiempo. Las mezclas de NR/BR o
SBR/BR pueden mostrar una reducción de la resistencia a la tracción y de la elongación a la
rotura, cuando la vulcanización se realiza después de un prolongado almacenamiento. (Figura
41)
Figura 41
Ya que el azufre es menos soluble en BR y su velocidad de difusión es más alta que en NR o
SBR, pueden formarse cristales romboidales de azufre relativamente grandes en la fase BR.
Por lo tanto es aconsejable retrabajar intensamente esas mezclas, luego de almacenamiento
prolongado y antes de que se realice el moldeado, y la vulcanización debe ocurrir tan pronto
como sea posible. Con el propósito de contrarrestar efectivamente estos problemas, se usa
azufre insoluble en lugar de azufre molido, cuando el nivel de dosis está por encima del
límite de solubilidad del azufre. El beneficio del azufre insoluble es que es insoluble en
caucho, no migra y no produce eflorescencia.
El azufre insoluble se produce fundiendo el azufre soluble y enfriando instantáneamente el
azufre caliente a temperatura ambiente. Se forma el azufre polimérico que es insoluble en
solventes orgánicos y elastómeros. En el mezclado, está presente en el compuesto de caucho,
como una suspensión en una forma similar a la de una carga inerte.
Durante el procesamiento debe tenerse en cuenta la estabilidad del azufre insoluble: Siendo
una modificación metaestable, puede revertirse rápidamente a azufre rómbico,
particularmente a temperaturas elevadas y bajo la influencia de sustancias alcalinas. Por lo
tanto, la temperatura de procesamiento no debe exceder los 100 ºC máx. durante tiempos
prolongados.
Para una buena distribución del azufre insoluble en un compuesto, se requiere un tamaño de
partícula particularmente fina. Esto, sin embargo, hace que la dispersión en el elastómero sea
más difícil. Además, el azufre insoluble es fuertemente propenso a cargas electrostáticas.
Los problemas expuestos han llevado a Struktol al desarrollo de preparados de azufre
adecuados. Estos son fáciles de incorporar y excelentes para dispersar. Por esta razón, se
requiere sólo un tiempo de mezclado corto a temperaturas relativamente bajas al final del
ciclo de mezclado. El azufre es tratado con agentes dispersantes y surfactantes especiales.
Los productos Struktol se describen en la tabla de aplicación.
Resistencia a la Tracción vs. Tiempo
BR NR
- 100
70 30
100 -
43
Activadores
Los activadores son aditivos de procesamiento que ayudan a la vulcanización, en particular,
al curado con azufre normal. Actualmente, deben ser llamados más correctamente activadores
de la cura.
Casi todos los acelerantes orgánicos requieren el uso simultáneo de activadores inorgánicos u
orgánicos para desarrollar toda su efectividad. El activador inorgánico más importante es el
óxido de zinc. De los activadores orgánicos deben mencionarse los ácidos palmítico y láurico
y sus sales de zinc. Estos pueden, también, mejorar la incorporación y la dispersión de la
carga.
Una de las características sobresalientes de los activadores de la cura es que, cantidades
relativamente pequeñas resultan en un marcado aumento del estado de cura.
Con muchos acelerantes, en particular aquellos a base de tiazoles como MTB o MTBS, el
sistema caucho-azufre-acelerador-óxido de zinc experimenta una activación adicional a
través de la adición de los ácidos grasos mencionados arriba. Esto lleva a una mejora
significante en las propiedades físicas.
La adición de ácido graso a los acelerantes a base de mercapto combinada con acelerantes
alcalinos secundarios hace posible controlar, en gran medida, el comienzo de la cura.
Se obtiene una mayor seguridad sobre la prevulcanización, y al mismo tiempo se logran
mejores propiedades físicas.
Surge entonces un complejo a base de acelerantes, azufre, óxido de zinc y ácido graso, que
representa al agente acelerante actual. Esto fue bien ilustrado por Vander Kooi de Struktol
Company of America.
La función del complejo formado a partir del zinc divalente, el ácido carboxílico, el azufre y
el acelerante es controlar la formación de puentes de azufre durante la vulcanización.
El zinc, como elemento de transición, tiene la habilidad de formar enlaces coordinados
relativamente fuertes, y los complejos resultantes son bastante estables.
Debido a la estructura electrónica del zinc, pueden formarse 4, 5 ó 6 complejos de
coordinación. Han sido aislados estos complejos con ácidos grasos provenientes de la
vulcanización con acelerantes de tiazol y ditiocarbamato. También se forman complejos  y
-alilo entre el zinc y olefinas simples.
Se asume que el ion zinc causa la activación de los complejos por medio de expansión y
contracción de sus capas electrónicas, y esta es la fuerza impulsora en el proceso de
vulcanización.
La reacción de apertura del anillo de azufre (Figura 42) y la formación de un
entrecruzamiento (Figura 43) se muestran en los trabajos de Vander Kooi como ejemplos.
44
Figura 42 Figura 43
La apertura del anillo de azufre es descripta como un complejo bipiramidal con aniones
azufre y oxígeno y azufre y por otro lado con azufre, dos ligandos amino y aniones oxígeno
(fragmentos de TBBS). Los complejos formados como intermediarios permiten una adición
controlada de azufre activado en forma de complejo a la olefina y, por esta razón, se forman
los enlaces cruzados. Los acelerantes secundarios pueden incluirse y ser activados dentro de
estas estructuras.
Este modelo explica las diferentes clases de enlaces cruzados. También hace comprensibles
las diferencias en energía de activación y velocidad de reacción de varios cauchos. Se
entienden también las reacciones competitivas entre los dobles enlaces y el enlace cis- de los
ácidos grasos. La reacción, probablemente, une parte del jabón de zinc a la cadena del
elastómero e inicia una red iónica, secundaria.
La mejor solubilidad de una sal de ácido graso, comparada con el óxido de zinc, y la mejor
dispersión de los acelerantes y las cargas a través de su acción como lubricante y agente
dispersante, parecen estar conectadas con las propiedades mecánicas superiores vistas a
menudo con el uso de los jabones de zinc.
La adición de ácido graso o su correspondiente jabón de zinc a compuestos con un sistema de
cura a base de acelerantes mercapto, realza el módulo, la resistencia a la tracción, la dureza y
la elasticidad. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que debido a compatibilidad limitada,
algunos productos pueden causar eflorescencia.
Los efectos de los ácidos grasos dependen, en gran medida, de su estructura. El efecto de
activación aumenta con la longitud de la cadena. Debido a que el ácido esteárico y su sal de
zinc son relativamente económicos, la industria del caucho ha estado satisfecha con ellos
durante mucho tiempo.
Hace varios años se descubrió que en compuestos para neumático de NR, altas adiciones de
ácido esteárico (hasta 6 phr) mejoraban marcadamente la resistencia a la abrasión, el calor
generado y la resistencia a la reversión. Se redujo la deformación por tensión. Esto condujo a
fomentar extensas investigaciones en los laboratorios de Struktol, con el propósito de
encontrar productos optimizados a partir de ácidos grasos específicos y de sus sales.
Las altas dosis de ácido esteárico aumentan el número de enlaces cruzados monosulfídicos
estables y el estado de curado. Por lo tanto, se mejoran la resistencia a la reversión y la
deformación permanente por compresión.
Los ácidos grasos comerciales son, por ejemplo, ácidos de cadena recta con cadenas
hidrocarbonadas de C12 a C18, saturados o insaturados, como los ácidos láurico, oleico y
esteárico. Estos ácidos están disponibles en combinaciones variables que resultan de la
refinación de materias primas naturales.
Intermediario de la prevulcanización
R= metilos, H, ENB
Y= Otro ácido graso
o acelerante
Intermediario del entrecruzamiento
complejo alílico
Um ejmplo de aniones O.S
Bipimiramidales
Ligantes S,N,N
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Manual del caucho

  • 2. Indice Introducción 1 Funciones de los Aditivos de Procesamiento 2 ¿Qué son los Aditivos de Procesamiento? 3 Historia de los Aditivos de Procesamiento 3 Clasificación de los Aditivos de Procesamiento 5 Lubricantes 7 Acidos Grasos 7 Esteres de Acidos Grasos 8 Jabones Metálicos 8 Alcoholes Grasos 8 Amidas de Acidos Grasos 8 Organosiliconas 9 Ceras de Polietileno y Polipropileno 9 Otros Productos 9 Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes 9 Procesamiento con Lubricantes 16 Productos Struktol y sus Usos 17 Peptizantes Físicos y Químicos 18 ¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? 22 Caucho Natural de Baja Viscosidad 22 Procesamiento con Agentes Peptizantes 23 Productos Struktol y sus Usos 23 Agentes Homogeneizantes 25 Resinas de Hidrocarburos 27 Resinas Cumarona 27 Resinas de Petróleo 27 Copolímeros 28 Resinas de Terpeno 28 Asfalto y Bitumen 28 Colofonias 28 Resinas Fenólicas 29 Lignina 29 Procesamiento con Agentes Homogeneizantes 30 Productos Struktol y sus Usos 31 Agentes Dispersantes 32 Procesamiento con Agentes Dispersantes 32
  • 3. Productos Struktol y sus Usos 32 Agentes de Pegajosidad 33 Procesamiento con Agentes de Pegajosidad 34 Productos Struktol y sus Usos 34 Plastificantes 35 Procesamiento con Plastificantes 38 Productos Struktol y sus Usos 38 Preparados 39 Productos Struktol y sus Usos 41 Preparados de Oxido Metálico 41 Preparados de Azufre 41 Activadores 43 Procesamiento con Activadores de la Vulcanización 48 Silanos 49 Reportaje se STRUKTOL SCA 98 & SCA 985 49 Areas de Aplicación de Silanos en la Industria del Caucho 51 Las propiedades de STRUKTOL Silanos 52 Antiadherentes 55 Agentes de Separación para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso 55 Agentes Desmoldantes 56 Agentes en Polvo 57 Agentes Desmoldantes Orgánicos 57 Aceites de Silicona 57 Agentes de Despegue Semipermanentes 58 Lubricantes del Compuesto 59 Productos de Struktol y sus Usos 60 Agentes de Despegue de Mandril 60 Agentes de despegue semi-permanentes 61 Grados STRUKTOL PERMALEASE 61 Aceites de Silicona 62 Compuestos para Limpieza de Moldes 63 La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloración 63 Demanda de Peróxido 64 Adhesión Goma Metal 65 Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento 65 Dispersión y Homogeneidad 66 Ensayos Reológicos 66
  • 4. Viscosímetro a Disco de Corte Mooney 67 Equipo Delfo 67 Reómetro Capilar de Alta Presión 67 Reómetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsión 67 Analizador de la Procesabilidad del Caucho 67 Curómetro a Disco Oscilante 67 Extrusora de Laboratorio 68 Plasticorder 68 Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador 68 Vulcámetro Reométrico 68 Ensayo de Transferencia en Espiral 69 Pegajosidad en Crudo 69 Desmolde 70 Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos 71 Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento 75 Ejemplos para la Aplicación de los Auxiliares de Procesamiento 76 Tablas de Aplicación STRUKTOL Propiedades de Flujo Mejorado - 76 Lubricantes en Elastómeros Seleccionados 76 Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16 103 STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM 105 STRUKTOL WB 42 – Estudio de Afloramiento 107 STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR 109 STRUKTOL ZEH vs. Ácido Esteárico en NR 110 Estudio de Homogeneización 113 Limpieza de Molde con STRUKTOL MC-A 114 Información Util Adicional 115 Cuarteamiento 115 Escarchado 115 Literatura Obtenible de Struktol 116 Listado de Agentes y Representantes Latinoamérica 117
  • 5. 1 Introducción Tradicionalmente, el uso de ayudas de proceso como forma de corregir un desempeño en proceso pobre fue desaprobado por muchos formuladores. Hoy, los aditivos de proceso modernos son vistos como promotores que aumentan la eficiencia de los procesos de producción de caucho. Además de las clásicas, las primeras mezclas de sustancias cuyo objetivo era mejorar el procesamiento de compuestos de caucho, a menudo carecían de uniformidad y no inspiraban mucha confianza. Los usuarios recurrían a ellos sólo cuando era absolutamente necesario. El formulador difícilmente podía entender la composición y, en particular, la forma en que trabajaban las sustancias. Muchos aditivos tienen, a menudo, múltiples funciones y su número ha aumentado significativamente a través de los años. Por esta razón se ha vuelto más importante hacer una correcta selección del producto y más difícil entender el rol de cada producto individual disponible. En los últimos años, sin embargo, apareció una gran oportunidad: La correlación entre la composición de los aditivos de procesamiento y su eficacia en los compuestos, ha sido ampliamente clarificada sobre la base de ensayos intensivos, en particular los realizados por Struktol Co. of America. De esta forma los aditivos llegaron a ser parte integral de los compuestos de caucho. En la actualidad, los productos son sustancias bien definidas o mezclas que son sintetizadas de materias primas específicas. Pueden prepararse para requerimientos técnicos específicos. En lugar de ver a los aditivos como ayudas sólo cuando un compuesto causa dificultad, en la actualidad son tenidos en cuenta por el formulador cuando desarrolla una fórmula con el propósito de eliminar problemas de procesamiento y para ajustar características de procesamiento definidas. Información sobre la línea de productos STRUKTOL se encuentra disponible desde Internet en www.struktol.com.
  • 6. 2 Funciones de los Aditivos de Procesamiento ¿Qué podemos esperar de los productos llamados aditivos o promotores? El espectro de funciones es muy amplio y cubre todas las áreas del procesamiento de caucho (Figura 1). Aditivos de Procesamiento de Caucho - principales áreas de aplicación AREAS PROBLEMATICAS OPERACIÓN BENEFICIOS Mezclado Semi Elaborados Vulcanización Viscosidad del Polímero (nervio) Homogeneización Incorporación de la Carga Pegajosidad Extrusión Calandrado Preparados en crudo Moldeo por Compresión Moldeo por Transferencia Moldeo por Inyección Vulcanización continua Reducción de la Viscosidad Compatibilidad Tiempo de Mezclado Dispersión Despegue Flujo Despegue Pegajosidad Flujo Despegue Menor Ensuciamiento del Molde Limpieza del Molde Flujo Figura 1 Durante el mezclado, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, los aditivos deben facilitar la mezcla homogénea de diferentes polímeros y permitir una incorporación rápida de la carga y de otros materiales del compuesto. En la medida de lo posible, la pegajosidad del compuesto debe ser controlada. Se debe evitar una pegajosidad excesiva en las máquinas o el embolsamiento debido a una carencia de pegajosidad. El tiempo de mezclado debe reducirse. La viscosidad del compuesto debe disminuirse y debe ser tal que sea posible un mezclado eficiente en energía a bajas temperaturas. Se debe mantener la distribución uniforme y la dispersión óptima de todos los compuestos, y la influencia sobre la prevulcanización tiene que ser mínima o controlable. De acuerdo a las funciones que cumplan en el proceso de mezclado, se necesitan productos como los peptizantes físicos o químicos, homogeneizantes y agentes de dispersión. El procesamiento intermedio, por ejemplo los semi-elaborados, requieren compuestos con buenas propiedades de flujo. Los perfiles deben extruirse fácil, rápida y uniformemente. Los extrudados deben exhibir una superficie lisa, buena resistencia al aplastamiento, y en el caso de los perfiles, una definición exacta del borde. La temperatura del extrudado y el hinchamiento en la boquilla deben ser lo más bajos posible. En calandrado son deseables una superficie lisa, baja contracción y libre de burbujas. Para ensamblado o “preparado en crudo” se requiere una pegajosidad suficiente. De este modo, son necesarios para el procesamiento intermedio, productos que actúen como lubricantes o agentes de pegajosidad y que controlen las propiedades reológicas del compuesto. En el proceso de vulcanización existe demanda de buenas propiedades de flujo con el propósito de llenar el molde rápida y uniformemente, y que el mismo se encuentre libre de ampollas o de aire atrapado, en particular en el moldeo por transferencia o por inyección. Finalmente, los vulcanizados deben desmoldarse fácilmente y no deben producir residuos con ensuciamiento del molde. En la vulcanización continua debe prestarse atención a la resistencia al aplastamiento de perfiles o tubos. Con aditivos pueden obtenerse efectos superficiales especiales como brillo, efectos de auto-lubricación y de anti-bloqueo.
  • 7. 3 Gracias a las actividades de investigación de Struktol Co, se encontró que algunos aditivos tienen una función adicional como activadores del curado. Sales especiales de ácidos grasos mejoran la densidad de reticulación y la resistencia a la reversión y pueden simultáneamente aumentar la procesabilidad de los compuestos por medio de un mejor flujo y una demora en la prevulcanización. La gran cantidad de funciones de los aditivos de procesamiento es el resultado de un gran y aún creciente número de productos existentes en el mercado. Actualmente los plastificantes y los factices, debido a sus efectos, deben ser incluidos en el conjunto de los aditivos de procesamiento. No obstante, ellos han formado un grupo separado en el curso de la evolución. ¿Qué son los Aditivos de Procesamiento? Los aditivos de procesamiento están definidos en la Figura 2. Sus efectos pueden ser de naturaleza química (como los peptizantes químicos) y/o física (lubricantes). Definición Cualquier material usado en dosis relativamente bajas, que mejora las características de procesamiento sin afectar significativamente las propiedades físicas. Figura 2 Historia de los Aditivos de Procesamiento Figura 3 Aditivos de Procesamiento - Clásicos Cola animal Asfalto Cera de abejas Bitumen Ceresina Colofonia Resina Cumarona Acidos grasos Acido esteárico Acido láurico Acido mirístico Estearina Acido esteárico Acido palmítico Acidos insaturados, por ejemplo oleico Aceite mineral Brea Cera montana Alquitrán de pino Lecitina de soja Vaselina Agua Grasa de lana (grasa de lana hidratada)
  • 8. 4 Muchos de los aditivos de procesamiento clásicos (Figura 3), que han sido usados en los primeros años de la formulación de caucho, aún son usados directamente o como materias primas para productos modernos. Son mayormente productos naturales y no muy constantes en su composición y calidad. Actualmente, sin embargo, tienen una alta calidad debido principalmente a procesos de purificación apropiados. En la Figura 4 se muestra la velocidad de crecimiento de grupos de productos populares en los últimos años. La evolución de los Aditivos de Procesamiento 1980 1984 1995 Homogeneizantes Peptizantes (Físicos, Químicos) Lubricantes y otros Aditivos 4 14 82 8 21 167 13 30 286 Fuente: Blue Book (Rubber World) Cantidad de productos disponibles Figura 4 Este crecimiento refleja la importancia de los aditivos de procesamiento para el rápido desarrollo del procesamiento moderno, y los crecientes requerimientos de calidad de los artículos de caucho. Los datos del Blue Book son representativos del mercado estadounidense e incluye, por lo tanto, sólo un número limitado de productos disponibles en otros países. Otra tabla (Figura 5) muestra también el rápido crecimiento del número de aditivos de procesamiento ocurrido en las décadas pasadas. El desarrollo específico de aditivos de procesamiento comenzó no antes de los años cincuenta. En 1954 STRUKTOL fue registrada como marca para los productos de Schill & Seilacher, los cuales enseguida se volvieron sinónimo de aditivos de procesamiento. Los primeros productos especiales producidos por Schill & Seilacher en sus plantas de Hamburgo fueron mal llamados plastificantes en emulsión del tipo agua en aceite. Aditivos de Procesamiento - Evolución Lubricantes para molde e internos Ayudas de Proceso y Agentes de Dispersión (total) 165 en 1961*) 475 en 1995*) Stock de lubricantes diferentes químicamente 42 en 1961*) 149**) en 1995*) (Factor de crecimiento 3.6) *) Fuente: Blue Book (Rubber World) **) casi 30 productos STRUKTOL incluidos Figura 5 Un representante particularmente bien conocido de esta categoría es STRUKTOL WB 212, un plastificante en emulsión a base de ésteres de ácidos grasos. La lista actual de aditivos de procesamiento STRUKTOL comprende un gran número (Figura 5) que está creciendo continuamente.
  • 9. 5 Clasificación de los Aditivos de Procesamiento La variedad de aditivos de procesamiento exige una subdivisión para aclarar el panorama. Se han hecho muchos intentos en esa dirección usando varios criterios, tales como parámetros de solubilidad, puntos de fusión, la influencia sobre la temperatura de transición vitrea, etc.. Sin embargo, se obtiene muy poca información, si es que se obtiene alguna, sobre los efectos y propiedades de los aditivos en los compuestos de caucho. Por lo tanto son de muy poco uso para el formulador. Es mejor subdividir los aditivos de procesamiento de acuerdo a sus estructuras químicas, como se muestra en la Figura 6. Aditivos de Procesamiento - Estructura Química GRUPO EJEMPLOS Hidrocarburos Derivados de ácidos grasos Resinas sintéticas Polímeros Bajo Peso Molecular Tiocompuestos orgánicos Aceites minerales Petrolato Ceras de parafina Resinas de petróleo Acidos grasos Esteres de ácidos grasos Alcoholes grasos Jabones metálicos Amidas de ácidos grasos Resinas fenólicas Polietilenos Polibutenos Peptizantes Agentes regenerantes Figura 6 Esto registra las clases de sustancias, pero no se obtiene una manifestación con relación a sus efectos, lo cual es el mayor interés para el formulador y una mayor ayuda para la selección.
  • 10. 6 Aditivos de Procesamiento - Efectos EFECTO EJEMPLOS Peptización Dispersión Flujo Homogeneización Pegajosidad Alta dureza Despegue 2.2'-Dibenzamidodifenildisulfuro Pentaclorotiofenol Jabones de Zinc Esteres de ácidos grasos Jabones metálicos Alcoholes grasos Jabones metálicos Esteres de ácidos grasos Amidas de ácidos grasos Acidos grasos Mezclas de resinas Resinas de hidrocarburos Resinas fenólicas Masterbatches de resinas de alto contenido de estireno Resinas fenólicas Trans polioctanomero Organosiliconas Esteres de ácidos grasos Jabones metálicos Amidas de ácidos grasos Figura 7 Por lo tanto parece más significativo dividir los productos de acuerdo a sus efectos (Figura 7). Aquí puede verse claramente qué sustancia se asigna a cada efecto. Muchas clases de sustancias exhiben múltiples efectos, como por ejemplo los ésteres de ácidos grasos, como lubricantes y agentes de dispersión, en otras palabras, sus efectos se superponen y se complementan. Con esto es posible tener un primer acercamiento más uniforme y una descripción más sencilla.
  • 11. 7 Lubricantes El grupo más grande de aditivos de procesamiento modernos contiene a los lubricantes. Desde los comienzos del procesamiento de caucho el ácido esteárico, el estearato de zinc y la grasa de lana fueron conocidos como sustancias que mejoraban efectivamente el flujo de los compuestos de caucho. El estearato de calcio fue y es usado como un agente de empolvamiento y separación. Se han usado estearatos de bario, cadmio y plomo, pero se dejaron de usar hace algunos años debido a razones ecológicas. Las materias primas esenciales para esta clase de productos son ácidos grasos, sales de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y alcoholes grasos. Pero también son importantes loa hidrocarburos como la cera de parafina. Más recientemente se han incluido el polietileno y el polipropileno de bajo peso molecular debido a su carácter ceroso (Figura 8) Aditivos de Procesamiento - Lubricantes Modernos • Esteres de ácidos grasos • Alcoholes grasos • Ceras de polietileno • Jabones metálicos • Amidas de ácidos grasos • Organosiliconas Figura 8 Las organosiliconas desarrolladas por Schill & Seilacher, están creciendo en importancia. Los lubricantes modernos disponibles en el mercado están, en su mayoría, compuestos específicamente por los materiales básicos mencionados arriba. Entre los ácidos grasos, el ácido esteárico todavía encuentra amplia aplicación como un material que mejora la procesabilidad de compuestos y sus características de curado a la vez. Es usado en gran medida como un constituyente del sistema emulsificante para cauchos sintéticos. Debido al bajo punto de fusión y al carácter ceroso de los ácidos grasos, éstos mejoran el mezclado y el procesamiento intermedio. Reducen la pegajosidad de los compuestos. Los ácidos grasos producidos a partir de aceites vegetales y grasas animales (Figuras 9, 10) son predominantemente mezclas de ácidos grasos de C16 - C18. A pesar de tener una volatilidad más alta, los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más corta como el ácido láurico (C12), son usados ocasionalmente. Los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más larga son, por supuesto, muy apropiados, pero son raros y muy costosos para la industria del caucho. Lubricantes Materias Primas Importantes para Acidos Grasos Aceite de castor Aceite de nuez de coco Aceite de arenque Aceite de oliva Aceite de pepita de palma Aceite de soja Sebo Aceite de algodón Aceite de maní Aceite de linaza Aceite de palma Aceite de colza Aceite de girasol Figura 9 Lubricantes Acidos Grasos Importantes Acido graso Longitud Enlaces dobles Acido palmítico Acido esteárico Acido oleico Acido erúcico Acido ricinoleico*) Acido linoleico Acido linolénico *)Acido 12-hidroxioleico C16 C18 C18 C22 C18 C18 C18 0 0 1 1 1 2 3 Figura 10 La compatibilidad limitada del ácido esteárico con los cauchos sintéticos, y la necesidad de productos especiales para resolver problemas complejos de procesamiento ha llevado al desarrollo de lubricantes más modernos. Las materias primas para la mayoría de los lubricantes son mezclas de glicéridos tales como aceites vegetales y grasas animales. En la Figura 9 se muestran ejemplos típicos de ellos. A través de la saponificación de los glicéridos
  • 12. 8 se obtienen mezclas de ácidos grasos que varían en la distribución de la longitud de la cadena de carbono y en su grado de insaturación. En la Figura 10 se muestran los ácidos grasos más importantes. Los procesos de separación y purificación llevan a ácidos grasos específicos que son la base de los lubricantes hechos a medida en el procesamiento del caucho. Los ésteres de ácidos grasos se producen a partir de la reacción de los ácidos grasos con varios alcoholes. Aparte de los buenos efectos de lubricación, ellos promueven la humectación y la dispersión de los materiales del compuesto. De los ésteres encontrados naturalmente, la cera de carnauba se usa tradicionalmente como lubricante para cauchos fluorados. El material es extraído de las hojas de palma de carnauba. Es conocido también como base para lustres. La cera de montana es un éster fósil obtenido del carbón marrón a través de la extracción con solvente. En los primeros tiempos fue usado ampliamente en compuestos para suelas, para mejorar la terminación de la superficie y para facilitar el pulido sin afectar adversamente la adhesión. Las longitudes de la cadena de carbono de los componentes ácidos y alcoholes varían entre C20 y C34. Los jabones metálicos se producen a través de la reacción de las sales de ácidos grasos solubles en agua (por ejemplo potasio) con sales metálicas (por ejemplo ZnCl2) en solución acuosa (proceso de precipitación). También, los jabones metálicos se obtienen por medio de una reacción directa de los ácidos grasos con óxido metálico, hidróxido o carbonato. Los jabones metálicos más importantes son jabones de zinc y calcio, y los jabones de zinc ocupan la mayor proporción del mercado. Debido a que los jabones de calcio tienen menos influencia sobre la reacción de reticulación y sobre la prevulcanización en la mayoría de los casos, son usados en compuestos a base de elastómeros que contienen halógenos, como CR o halobutilo. Los jabones metálicos se basan, en su mayoría, en ácidos grasos de C16 - C18. Los lubricantes modernos contienen frecuentemente las sales de ácidos grasos insaturados, debido a su mejor solubilidad en el caucho y sus puntos de fusión más bajos. El jabón mejor conocido, el estearato de zinc, se usa también como agente de empolvamiento para planchas no curadas cuya base son mayormente cauchos no polares. La compatibilidad del estearato de zinc es a menudo limitada, debido a su alta cristalinidad. Puede haber eflorescencia, lo que llevará a una separación de los pliegues en artículos ensamblados. En general, los jabones metálicos son también buenos agentes de humectación. Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento ellos promueven el flujo del compuesto, pero sin cizallamiento la viscosidad permanece alta (resistencia en crudo). Los jabones de ácidos grasos insaturados demostraron también su valor como una alternativa física a los peptizantes químicos, a través de su efecto lubricante; ellos exhiben una alta compatibilidad con el caucho. Mezclas de sales de zinc a base de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos son excelentes activadores del curado que retrasan marcadamente la reversión en compuestos de NR con un sistema de curado de azufre convencional (Patente DE 3831883 C1). Los alcoholes grasos se obtienen a partir de la reducción de ácidos grasos. Los alcoholes grasos lineales son usados raramente como aditivos de procesamiento para compuestos de caucho. Actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad. Se usan ocasionalmente en productos patentados como componente de dispersión y despegue. En general, su compatibilidad es buena. El alcohol estearílico (1-octadecanol), sin embargo, tiene compatibilidad limitada y tiende a eflorescer. Las amidas de ácidos grasos son producto de la reacción de ácidos grasos o sus ésteres con amoníaco o aminas. Todos los productos de este grupo tiene un efecto de activación más o menos fuerte sobre la prevulcanización; esto tiene que ser tenido en cuenta por el formulador.
  • 13. 9 Las amidas de ácidos esteárico, oleico, y erúcico son lubricantes usados a menudo en termoplásticos. La bis-estearamida de etileno (EBS) que tiene un punto de fusión alto, 140 ºC, raramente se usa como lubricante en compuestos de caucho ya que puede ocasionar problemas de dispersión. La amida de ácido erúcico se usa ocasionalmente con el fin de reducir el coeficiente de fricción del SBR vulcanizado. Las organosiliconas son relativamente nuevas en el grupo de los lubricantes. Se producen a través de la condensación de derivados de ácidos grasos con siliconas, y combinan una compatibilidad excepcionalmente buena a través del componente orgánico con las excelentes propiedades lubricantes y de despegue de las siliconas. Dependiendo de su estructura se pueden adaptar a elastómeros comunes o especiales. Tienen una alta estabilidad térmica. Debido a su alta compatibilidad, las Organosiliconas no dependen de los temidos problemas de reducción de la adhesión, delaminación o contaminación general, que se asocian generalmente con la presencia de siliconas en la industria del caucho! Además mejoran significativamente el calandrado y el desmolde. Las ceras de Polietileno y Polipropileno de bajo peso molecular se dispersan fácilmente en NR y cauchos sintéticos. Actúan como lubricantes y agentes de despegue. Mejoran la extrusión y el calandrado de compuestos secos en particular, y reducen la pegajosidad de compuestos de baja viscosidad. Su compatibilidad con cauchos polares como CR o NBR es limitada. Esto puede llevar a problemas de adhesión o unión cuando se usan altas dosis. Las ceras de PE se usan ocasionalmente como componentes en combinaciones de lubricantes. El polipropileno se encuentra a menudo en lubricantes para la industria del plástico. Otros productos Grafito, disulfuro de molibdeno y productos fluorocarbonados deben mencionarse como lubricantes. Estas sustancias, sin embargo, son raramente usadas ya que son más bien lubricantes de superficie antes que materiales para formulación. Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes Los mayores efectos positivos que pueden conseguirse en diversas etapas del procesamiento usando lubricantes, están listados en la Figura 11. A menudo se ha sugerido una clasificación estricta de los productos en lubricantes internos y externos. No es posible una diferenciación exacta, con la excepción de unos pocos ejemplos como grafito o PTFE en polvo. Prácticamente todos los lubricantes para compuestos de caucho combinan efectos de lubricación internos y externos. Esto no sólo depende de su estructura química sino también del polímero específico en el que son usados. En general, la solubilidad en el elastómero es un factor determinante. Un aditivo de procesamiento que actúe predominantemente como un lubricante interno servirá principalmente como modificador de la viscosidad específica y mejorará la dispersión de la carga mientras que el comportamiento de deslizamiento está influenciado en un menor grado. Lubricantes - Beneficios Posibles Mezclado • Incorporación de la carga más rápida • Mejor dispersión • Menor temperatura de descarga • Viscosidad reducida • Mejor despegue Procesamiento • Calandrado y extrusión más rápido y fácil • Despegue mejorado • Menos consumo de energía Moldeo • Llenado de la cavidad más rápido a menor presión de operación • Tensión reducida en partes moldeadas debido a un menor tiempo de llenado de la cavidad • Ciclos más cortos • Mejor despegue • Ensuciamiento del molde reducido Figura 11
  • 14. 10 En la Figura 12 se muestra una clasificación esquemática de lubricantes para PVC tomada de la literatura. Lubricantes Internos - Externos Tipo Longitud de la cadena del ácido graso Modo de acción Alcoholes grasos Esteres de ácidos grasos Acido graso Jabones metálicos Amidas de ácidos grasos Aceite parafínico Cera parafínica Cera de polietileno C14-C18 C14-C18 C14-C18 C16-C18 C16-C18 ramificada recta interno externo Figura 12 Las parafinas están listadas como lubricantes externos pero actuarán como internos si, por ejemplo, se usan en PE o EPM. Esto significa que un aditivo actuará principalmente pero no exclusivamente como lubricante interno o externo. Un lubricante con acción predominantemente externa mejorará en gran medida el deslizamiento y reducirá la fricción entre el elastómero y la superficies de metal de los equipos de procesamiento. Su influencia sobre la viscosidad del compuesto es marginal. La dispersión de la carga puede mejorarse a través de la acumulación en la interfase entre el elastómero y la carga. Altos niveles de dosis, sin embargo, pueden llevar a una sobrelubricación (sobreconcentración) y subsiguiente eflorescencia. La lubricación se logra a través de una reducción de fricción. En la fase inicial de adición, el lubricante cubre al elastómero y otros posibles compuestos y se reduce la fricción contra las partes de metal del equipo de procesamiento. Con temperatura creciente, el lubricante comienza a derretirse y es moldeado en la matriz por la acción cizallante del mezclador. La velocidad y el grado de incorporación del lubricante dentro del elastómero están determinados por el punto de ablandamiento, viscosidad de ablandamiento y solubilidad. Estos factores dependen de su estructura química y su polaridad. STRUKTOL ZEH, 2-etilhexanoato de zinc, se comporta como un soluto verdadero en NR y es disuelto completamente. El criterio químico para la eficacia de los lubricantes orgánicos son la longitud de la cadena hidrocarbonada, el grado de ramificación, la insaturación y la estructura y polaridad de los grupos terminales. La acción de los lubricantes basados en ácidos grasos puede ser explicada aceptablemente a través de la teoría de micelas tomada de la química surfactante. Su comportamiento es comparable al de los jabones, en otras palabras, sales de ácidos grasos en agua como medio polar o aceite mineral como material no polar (Figuras 13 - 15).
  • 15. 11 Tecnología Surfactante - Usos Comerciales En Agua: En Aceites Minerales: Soluciones de jabón concentrado tienen viscosidades altas Las grasas lubricantes son sistemas multifase (aceite, jabón y agua) Ambos productos brindan excelente lubricación de alto cizallamiento (pero son duros en reposo) Los cauchos como los hidrocarburos A.P.M. se comportan similar al aceite mineral Figura 13 A.P.M. = alto Peso Molecular Figura 14 Las concentraciones altas de jabón dan en agua una estructura de gel y en grasas lubricantes de aceite mineral forman un sistema multifase que consiste de aceite mineral, jabón y agua. En reposo, ambos sistemas son productos duros. Figura 15 Micela lamilar Micela laminar Formación de Micela en un Medio Polar (por ejemplo Agua) Micela laminar Micela esférica Formación de Micela en un Medio No Polar (por ejemplo Aceite Mineral) Micela laminar Micela esférica
  • 16. 12 Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento, como las que se producen en el procesamiento de caucho, exhiben deslizamiento considerable (Figuras 16 y 17). Esto se debe a la formación de micelas de los jabones de superficie activa en el medio circundante. Figura 16 Figura 17 Los derivados de ácidos grasos (Figura 18) consisten en cadenas de hidrocarburos no polares de diferentes longitudes, rectas o ramificadas, saturadas o parcialmente insaturadas, con grupos polares pegados a sus terminaciones. Estas sustancias pueden, por ejemplo, (como se describió en la Figura 14) formar micelas esféricas o laminares tridimensionales en el medio acuoso polar. La porción polar, o mejor dicho, el grupo funcional terminal de la molécula de jabón que es hidrofílico, apunta hacia el exterior. Surfactantes en la Matriz del Polímero Tensión de cizallamiento nula flujo Lubricantes Jabones metálicos como aditivos reológicos
  • 17. 13 En un medio no polar como el aceite mineral se forman micelas inversas; ahora la parte hidrofóbica, no polar apunta hacia el exterior al medio circundante (Figura 15). La existencia de micelas en soluciones surfactantes no acuosas ha sido probada por medio de difracción de rayos X, microscopía electrónica, ultracentrifugación y análisis de fluorescencia, se han detectado agregados laminares o esféricos de 10 - 40 moléculas surfactantes Figura 18 Figura 18 Se considera que el caucho es mayormente de naturaleza no polar y es similar a un aceite mineral, pero con mayor peso molecular, cuando los jabones metálicos que tienen una cadena hidrocarbonada suficientemente larga se dispersan en este medio pueden formar micelas esféricas o laminares. La cadena hidrocarbonada no polar de los jabones es soluble en el caucho mientras que el grupo polar terminal permanece insoluble. Debido a su solubilidad limitada, las micelas pueden formar agregados en pilas (Figura 16). Como estructuras similares a los lubricantes de grafito y disulfuro de molibdeno, estos agregados en capa pueden ser ubicados uno contra otro bajo la influencia de cizallamiento y los compuestos del caucho fluyen más fácilmente. La cohesión relativamente fuerte de los agregados formados por estearato de zinc puede notarse a través de un leve aumento de la resistencia en crudo de los compuestos de NR que incluyen este jabón metálico en altas concentraciones. Lubricantes – Aditivos de Procesos Alcohol Graso Amida Grasa Ester de Ácido Graso Jabón Metálico Grupo no polar Grupo polar
  • 18. 14 En las Figuras 19 y 20 se muestra el efecto relacionado con la estructura, de los lubricantes a base de ácidos grasos. JABONES DE ZINC Estructura - Relaciones con Propiedades ESTRUCTURA PROPIEDAD Longitud de la cadena hidrocarbonada Menos de 10º C Más de 10º C Distribución de la longitud de la cadena (mezcla) Angosta Ancha Polaridad Alta (grupos funcionales, sales metálicas) Baja Ramificación Presencia Incapaz de formar micelas efectivas Actúa como surfactante Altamente cristalino Mayor Punto de Fusión Pobre dispersibilidad Puede eflorescer fácilmente Amorfa Menor Punto de Fusión Se dispersa fácilmente Reducida tendencia a eflorescer Aumenta la solubilidad Aumento de afinidad a superficies metálicas Más actividad superficial Actúa internamente Menor eflorescencia Desestabiliza la cristalinidad Totalmente soluble: No hay eflorescencia ZEH es un líquido Figura 19 JABONES DE ZINC Estructura - Consideraciones de la Propiedad • La mayoría de los jabones de zinc son solubles en caucho  Actúan como lubricantes intermoleculares • Mayor longitud de la cadena HC  Mejor acción surfactante • Presencia de insaturación  Mejor dispersabilidad Muchos jabones de zinc comerciales son mezclas indeterminadas resultantes del "corte" de ácidos grasos naturales usados en la fabricación. Figura 20
  • 19. 15 En la Figura 21 se encuentran listados los jabones metálicos de la línea de productos Struktol Los grupos polares de ciertos ácidos grasos y sus derivados exhiben una alta afinidad a superficies de metal y son fácilmente absorbidos. Esto ha sido notado en evaluaciones de flujo, por medio de la formación de un film en la superficie del metal. Luego de algunos ciclos, hay una mejora en el llenado de la cavidad y se alcanza el equilibrio. Aún niveles bajos de lubricantes pueden, ocasionalmente, conducir a la formación del film. El film es extremadamente delgado (en algunos casos mono molecular) y no puede detectarse mediante el uso de medios analíticos convencionales. Es bastante estable y resiste el cizallamiento relativamente alto. Como la capa es delgada, se eliminan marcas de flujo o problemas de unión. Jabones Metálicos en Uso ESTRUCTURA PRODUCTO C12-C18 saturado C16-C18 insaturado Ramificado Arilo, Alquilo Mezcla Zn, K Laureato de zinc Estearato de zinc STRUKTOL A 50 P STRUKTOL A 50 L STRUKTOL A 60 STRUKTOL ZEH STRUKTOL AKTIVATOR 73 STRUKTOL EF 44 A Figura 21 La formación del film debe facilitar, en teoría, el desmolde, y la alta estabilidad térmica del lubricante debe reducir la contaminación del molde. Sin embargo, este no siempre es el caso en la práctica. Debido a que la compatibilidad limitada es el factor esencial y determinante para la efectividad de los lubricantes externos, debe eliminarse una sobredosis o de otra manera aparecerá una eflorescencia indeseada. Estudios internos, no publicados, con varios lubricantes en diferentes compuestos de goma han demostrado que el nivel crítico de dosis para un solo aditivo puede variar entre menos de 1 phr y más de 5 phr, dependiendo del elastómero. En la mayoría de los casos la dosis crítica fue alrededor de 2 phr. La concentración requerida de lubricante, bajo condiciones prácticas, depende de los procedimientos de procesamiento usados y, en particular, del número de otros compuestos incluidos en la formulación y sus niveles de dosis particulares; por lo tanto es necesario verificar la compatibilidad del lubricante elegido para una fórmula específica. Los aditivos son absorbidos fácilmente por las cargas, por lo tanto se requiere de altas dosis cuando se usan cargas altamente activas o altas cantidades de carga. Ciertos plastificantes pueden reducir la compatibilidad y provocar la eflorescencia de los aditivos.
  • 20. 16 Procesamiento con Lubricantes Ya que la mayoría de los lubricantes están disponibles en escamas o pastillas, son fáciles de manipular y procesar. Pueden ser pesados sin polvillo y se incorporan fácilmente. En algunos casos se agregan al inicio del ciclo de mezclado, junto con las cargas, para hacer uso de sus efectos dispersantes. Muchos de ellos también pueden ser agregados sobre el final. Debido a sus relativamente bajos puntos de fusión, los productos se ablandarán rápidamente y brindarán una dispersión uniforme. Cuando se requiere dar mayor importancia al efecto lubricante, los aditivos de procesamiento deben agregarse sobre el final. En la Figura 22 se muestran los efectos de los lubricantes seleccionados, agregados en el primer paso o al finalizar, respectivamente. Dónde agregar Lubricantes en el ciclo de mezcla Flujo en molde espiral Llenado de la cavidad Figura 22 Dependiendo de los requerimientos y de la compatibilidad, la dosis varía entre 1 y 5 phr. Usualmente, la dosis mínima es 2 phr. Para un efecto lubricante excepcionalmente alto en compuestos pegajosos, o donde altas velocidades de extrusión y un desmolde fácil son críticos, deben ser útiles niveles de dosis más altos. Esto se aplica también a compuestos con alta incorporación de cargas. 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5 NBR WB 222 #2540 NR WB 16 #2554 NR A 50 P #2540 Control Adición en el 1º paso Adición en el 2º paso
  • 21. 17 Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados. Es un lubricante y un agente de despegue altamente efectivo, usado principalmente para elastómeros polares. STRUKTOL WB 212 está basado en un éster de ácido graso hidrofílico de alto peso molecular. El producto sirve como agente de dispersión para materiales en polvo y tiene excelentes propiedades de despegue. STRUKTOL WB 16 es un excelente lubricante, principalmente para cauchos no polares. Como mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados puede exhibir un efecto de activación. STRUKTOL HPS 11 está compuesto por derivados de ácidos grasos especialmente diseñados para optimizar la interacción entre el polímero y el aditivo. Es efectivo en aumentar la fluidez, promover el desmoldeo y mejorar en general las condiciones de procesamiento. STRUKTOL WB 42, una mezcla de derivados de ácidos grasos, provee una mejora en el flujo en un amplio rango de elastómeros. STRUKTOL WA 48 se usa satisfactoriamente en caucho de epiclorhidrina como un agente de despegue y lubricante efectivo. STRUKTOL W 33 ESCAMAS es un agente dispersante y lubricante para casi todos los elastómeros. Puede lograrse una incorporación rápida de la carga y eliminación de aglomeración de carga en compuestos altamente cargados. STRUKTOL WS 180 y STRUKTOL WS 280 son compuestos de organosilicona que combinan un comportamiento de despegue sobresaliente con buenas propiedades de flujo. El STRUKTOL WS 180 puede reducir drásticamente la contaminación del molde. STRUKTOL ZB 47 es una formulación especial de Jabon de Zinc que se puede usar para plastificar compuestos de NR. Ofrece alta resistencia a la reversión. Muy efectivo en compuestos de NR cargados con carga mineral. Mejora el “blowout” y la generación de calor (HBU) STRUKTOL A 50 P, A 60 son jabones de zinc de ácidos grasos insaturados. Se usan principalmente como peptizantes físicos en compuestos de NR. STRUKTOL W 80 es una mezcla de lubricantes y derivados de ácidos grasos. W 80 confiere plasticidad sobre cargas y otros componentes en polvo. STRUKTOL EF 44 A es una mezcla de derivados de ácidos grasos con predominancia de jabones de zinc. El producto es especialmente adecuado para extrusiones. Actúa como un activador del curado. STRUKTOL HM 97 es una mezcla de ceras polietilénicas de baja viscosidad. Es muy recomendada para compuestos de EPDM. Para mayor información, diríjase por favor a las tablas de aplicación.
  • 22. 18 Peptizantes Físicos y Químicos La masticación y la peptización son etapas del procesamiento, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, en las cuales la viscosidad del caucho se reduce a niveles que facilitan el procesamiento posterior, o aún haciendo factible el procesamiento. La masticación denota la rotura termomecánica del caucho a temperaturas relativamente bajas. El término incluye reducción de la viscosidad lograda a través del uso de jabones de zinc como lubricantes intermoleculares. Peptización del Caucho Beneficios • Más rápida incorporación de la carga • Mejor dispersión de los compuestos • Mezclas de elastómeros mejorada • Temperaturas de procesamiento reducidas • Propiedades de flujo mejoradas (calandrado, extrusión, moldeado) • Pegajosidad de las mezclas en crudo mejorada Figura 23 Peptización física y masticación se refieren al mismo proceso. La peptización química describe la rotura termo-oxidativa, catalizada, del caucho a (en su mayoría) temperaturas elevadas. La peptización y la baja viscosidad facilitan la incorporación de cargas y otros ingredientes del compuesto y pueden mejorar su dispersión. Una mejora en el flujo del compuesto lleva a una producción más fácil de semi elaborados como perfiles o pre-formas para moldeo. Se obtienen tiempos de procesamiento más cortos y menor consumo de energía. A menudo es difícil el mezclado homogéneo de cauchos con viscosidades muy diferentes. En este caso el caucho de alta viscosidad puede romperse a través de la peptización para permitir un mejor mezclado con el otro elastómero de baja viscosidad. Ya que la mayoría de los cauchos sintéticos de hoy se proveen con distintos niveles de viscosidad, la peptización está restringida principalmente al caucho natural. Al comienzo del procesamiento del caucho, cuando el caucho natural era el único elastómero disponible, la peptización de este material flexible y de alta viscosidad jugó un rol importante. Los primeros métodos de peptización han sido puramente procesos mecánicos, en otras palabras, la masticación por medio de un rotor eje introducido por Hancock en 1928. De cualquier forma, fue relativamente temprano cuando se descubrieron los productos químicos que catalizan y favorecen la rotura. Se han hecho muchos intentos para evitar la etapa de reducción de la viscosidad o rotura en el ciclo de mezclado y producir caucho natural con una viscosidad normalizada y que permita que el mismo esté listo para usar. El método integra la rotura catalítica dentro del proceso de producción. En particular durante los últimos años aumentaron las actividades en este campo para cubrir las demandas de una industria del caucho en busca de una rebaja en los costos de procesamiento. Struktol Co.of America, bien conocido como productor líder de agentes peptizantes, ha lanzado varios productos peptizantes efectivos. Ellos permiten la rotura del caucho natural durante la producción y el procesamiento y aseguran una dispersión óptima del peptizante en el caucho, por lo tanto se logra una reducción rápida de la viscosidad.
  • 23. 19 Figura 24 Durante los últimos tiempos los peptizantes físicos han ganado mayor importancia. Ellos actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad sin romper la cadena del polímero. Generalmente los jabones de zinc han demostrado ser muy efectivos en este rol. Uno puede distinguir entre peptización química, rotura mecánica y reducción de la viscosidad a través de la lubricación. Mientras la rotura mecánica y química del elastómero dan como resultado una escisión de la cadena, se obtienen un peso molecular más bajo y una distribución de pesos moleculares más ancha. Los lubricantes no cambian las cadenas moleculares, en otras palabras, no se las rompe. Durante la rotura mecánica, la larga cadena de moléculas de caucho se rompe bajo la influencia de un alto cizallamiento del equipo de mezclado. Se forman fragmentos de cadena con radicales libres como terminales, que se recombinan con moléculas de cadena larga si no están estabilizados. Las cadenas son más cortas, se reduce el peso molecular y la viscosidad cae. En las Figuras 25 y 26 se muestra el curso que sigue la rotura de la cadena de poliisopreno. Figura 25 Figura 26 Peptización física del Caucho Natural En ausencia de oxigeno En presencia de i Recombinación Radicales peroxídicos Energía mecánica En presencia de oxígeno Secuencia de Reacción ROOº + RH  ROOH + Rº Rº + O2  ROOº 2ROOH  ROº + ROOº + H2O CH3 CH3 - CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2 - CH3 CH3 - CH2 – C = CH – CH2º – ºCH2 – C = CH – CH2 - Peptización física del Caucho Peptización física del Caucho R R R R+ R R +ROO OOR
  • 24. 20 Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxígeno. La afinidad de radicales alilo por el oxígeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos, que sólo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxígeno. Por lo tanto los radicales ROO• pueden acumularse en la cadena resultando en ramificación y formación de gel. Los grupos peróxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2) pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclización, en particular a altas temperaturas. Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastómero para la peptización física, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural, tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse más rápidamente. La temperatura es un factor importante en la peptización. Cuando se grafica la rotura de NR vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es más bajo en el rango de 100 - 130 ºC. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticación termo-mecánica y la rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la práctica, ambos modos de reacción se superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el número de sitios reactivos para reacciones radicales aumenta con la temperatura. Figura 27 Con cauchos sintéticos, aparte de división de las cadenas ramificadas, ocurre formación de gel. La separación de la cadena causada por cizallamiento mecánico ocurre exclusivamente a bajas temperaturas. Debido al carácter termoplástico de los elastómeros, a mayor cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas del polímero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energía y la fuerza de cizallamiento generada caen. La tensión de cizallamiento sobre la rotura puede también estar influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha. La rotura termo-mecánica es intensa en energía y tiene un coeficiente de temperatura negativo. 100 – 130 ºC temperatura Masticación a bajas temperaturas (termo-mecánica) Reducción de la viscosidad Peptización (masticación Masticación a elevadas temperaturas (termo-oxidativas) Peptización del NR – Reducción de la viscosidad vs. temperatura
  • 25. 21 Como reacción de oxidación, la rotura Termo-oxidativa tiene un coeficiente de temperatura positivo (Figura 28), en otras palabras, el efecto aumenta con la temperatura. Aquí la demanda de energía es más baja debido a la plasticidad del elastómero. Mientras la peptización física a bajas temperaturas depende en gran medida de los parámetros de la máquina, la peptización química es acelerada por la temperatura y los catalizadores, en otras palabras, por los agentes peptizantes. Figura 28 Los agentes peptizantes pueden actuar como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en ausencia de oxígeno y durante la rotura oxidativa, a través de la formación de radicales primarios, como promotores o como catalizadores de oxidación para la disociación de cadenas de hidroperóxidos formadas espontáneamente. Todos los agentes peptizantes cambian el comienzo de la rotura termo-oxidativa a bajas temperaturas (Figura 28). De los agentes peptizantes usados en los inicios (Figura 29) sólo están disponibles ahora combinaciones de activadores específicos con tiofenoles, disulfuros aromáticos y mezclas de activadores con sales de ácidos grasos. Por razones ecológicas y toxicológicas los tiofenoles han sido dejados de usar. Para un mejor manipuleo y una dispersión más fácil en el compuesto, los agentes peptizantes son ofrecidos casi exclusivamente como gránulos con ceras de derivados de ácidos grasos como soporte. Peptización de NR con y sin Peptizante 0 1 2 3 4 [min] 180 160 140 120 100 0 [ºC] 56 61 50 77 51 39 Influencia de la Temperatura y el Tiempo sobre la Viscosidad Mooney
  • 26. 22 Figura 29 Los activadores permiten comenzar la rotura a temperaturas más bajas y acelerar la peptización termo-oxidativa. Ellos son quelatos (complejos) de cetoxima, ftalocianina o acetilacetona con metales como Fe, Co, Ni o Cu; hoy día, se usan casi exclusivamente complejos de hierro. Estos quelatos facilitan la transferencia de oxígeno mediante la formación de complejos de coordinación inestables entre el átomo del metal y la molécula de oxígeno. Esto desune el enlace O-O y el oxígeno se vuelve más reactivo. Debido a la alta efectividad de los activadores o promotores, los agentes peptizantes sólo contienen una pequeña cantidad de ellos. Recientemente, dispersiones de agentes peptizantes comunes se agregan al látex de NR. Luego de la coagulación se encuentran presentes en el coágulo como dispersiones finas y degradan el caucho hasta la viscosidad deseada en el secado. Para la producción de caucho de baja viscosidad se agregan agentes peptizantes como una dispersión, también se agregan a grumos coagulados de la taza antes de pasar a al molino de masticado. ¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? • Aceleran la plastificación (reducen el tiempo de mezclado) • Reducen el consumo de energía • Promueven la uniformidad batch a batch • Facilitan el mezclado de elastómeros • Reducen los costos de mezclado • Mejoran la dispersión Los ahorros de tiempo y energía cuando se usan agentes peptizantes pueden llegar hasta el 50 % en el proceso de mezclado. Debido a la alta efectividad de los agentes peptizantes, las dosis son muy bajas y sus costos individuales casi no afectan, comparado con los ahorros de costos de producción que deben obtenerse. S- NH NH O=C C=O CI CI CI CI CI SH CI CI CI CI CI SH Zn 2 Difenildisulfuro Difenilamida (DBD) Pentaclorotiofenol (PCTP) Pentaclorotiofenato de Zinc Agentes Peptizantes Comunes
  • 27. 23 Los cauchos sintéticos son más difíciles de peptizar que NR e IR debido a: • Número más bajo de dobles enlaces (SBR, NBR) • Grupos de electrones que se atraen en la cadena que estabilizan los dobles enlaces (CR, NBR, SBR) • Grupos del lado del vinilo que fomentan la ciclización a temperaturas más altas (NBR, SBR, CR) • Resistencia en crudo más baja debido a una cristalización defectuosa (NBR, SBR) Pero los cauchos sintéticos pueden romperse por medio de agentes peptizantes. Esto, sin embargo, requiere de dosis y temperaturas altos cuando se usan los productos clásicos. Por esta razón, hoy día ellos son peptizados físicamente con sales de ácidos grasos insaturados y es de gran ventaja el hecho de que la cadena del polímero no resulta dañada. Caucho Natural de Baja Viscosidad Actualmente, durante la producción de los grados de caucho natural CV y LV, se usan los agentes peptizantes. Cuando se usa látex, se agrega la dispersión de agentes peptizantes luego de la purificación y antes de la coagulación. Permanece en el coágulo y el caucho se rompe en el secado y en el procesamiento sobre una extrusora usada como rompedora. El agente dispersante que aún no ha sido totalmente utilizado, permanece finamente disperso en el caucho y llevará a una rápida reducción de la viscosidad luego del procesamiento. Cuando se usan los coágulos de la taza, los grumos purificados son esparcidos con la suspensión de agente peptizante, y el caucho natural se rompe durante el procesamiento sobre las extrusoras antes de ser expulsado. Los procesos son bastante simples y dan buenos resultados cuando las pequeñas cantidades de agentes peptizantes requeridas son medidas exactamente. En el pasado, se usaron soluciones de sal de sodio de Pentaclorotiofenol, Durante la acidificación del látex la sal finamente distribuida fue precipitada junto con el coágulo. Procesamiento con Agentes Peptizantes Los agentes peptizantes se agregan al caucho al comienzo del ciclo de mezclado. Como la mayoría de ellos son provistos en forma de pastillas que son incorporadas y dispersadas fácilmente, los masterbatches de peptizantes son escasamente usados hoy día. La dispersión homogénea es imperiosa, o de otra manera puede ocurrir una variación de la viscosidad intra- batch. Mientras fue una práctica común en los primeros tiempos incluir un paso corto de peptización en el ciclo de mezclado antes de la adición de las cargas, hoy día la carga se agrega muy temprano para mejorar el cizallamiento y la rotura. Sin embargo, los promotores son absorbidos por las cargas. Por lo tanto es aconsejable agregar la carga sólo luego de la incorporación del agente peptizante en el caucho. Cuando se mezcla el caucho natural con caucho sintético de menor viscosidad se ha probado que es útil peptizar levemente el caucho natural antes de agregar el caucho sintético. Debido a que los antioxidantes inhiben la rotura oxidativa del caucho, ellos deben agregarse en una etapa tardía durante el procesamiento del caucho natural. Con cauchos sintéticos, una adición temprana del antioxidante puede evitar la ciclización.
  • 28. 24 Productos Struktol y sus Usos La línea de productos Struktol incluye peptizantes químicos y físicos. Los peptizantes químicos son predispersiones de un disulfuro aromático combinado con un catalizador organo metálico y otros materiales en un soporte tipo cera a base de un éster de ácido graso STRUKTOL A 82 es un peptizante químico que contiene un promotor y es provisto como pastillas fáciles de procesar. Tiene excelentes cualidades dispersantes y brinda la mejor uniformidad dentro del batch y entre batches. STRUKTOL A 86 combina un peptizante químico y un promotor. Su composición es similar a la del STRUKTOL A 82. Con una concentración más alta de sustancia activa, es más efectivo que el STRUKTOL A 82. STRUKTOL A 89 es el producto más concentrado y efectivo dentro de la línea de agentes peptizantes. Es una mezcla de un disulfuro aromático, un promotor y un aglutinante a base de un éster de ácido graso STRUKTOL A 60, A 50 son jabones de zinc predominantemente de ácidos grasos insaturados. Son peptizantes físicos muy efectivos para caucho natural y poliisopreno sintético. Son usados frecuentemente como lubricantes altamente efectivos con el fin de mejorar las características de procesamiento generales. STRUKTOL A 91F son jabones de zinc especialmente diseñados para una alta eficiencia, especialmente a altas esfuerzos de corte. Buena estabilidad al calor (Resistencia a la reversión). Peptizantes Químicos vs. Físicos (phr) Figura 30 La Figura 30 muestra la influencia de agentes peptizantes químicos y físicos sobre la rotura, medida como la viscosidad Mooney, de caucho natural (RSS No. 1) en un mezclador interno de laboratorio de 1 litro a 65/49 r.p.m. y una temperatura de inicio de 90 ºC. Las muestras para la prueba Mooney fueron tomadas luego de 6, 9, 12 y 15 minutos. Cuando se usan peptizantes físicos a niveles de dosis más altos que para los peptizantes químicos, se obtienen resultados similares. El RSS No. 1 crudo tiene una viscosidad Mooney de104. 0 10 20 30 40 50 STRUKTOL A 82 (0,8) STRUKTOL A 86 (0,2) STRUKTOL A 50 P (3) STRUKTOL A 60 (3) 6 min 9 min 12 min 15 min Viscosidad Mooney ML 100 ºC (1' + 4') # 1847
  • 29. 25 Agentes Homogeneizantes Los agentes homogeneizantes son productos que mejoran la homogeneidad de mezclas de elastómeros, y también ayudan a la incorporación de otros compuestos (Figura 31). Debido a su uso, se reduce la variación de la viscosidad intra-batch y batch a batch. Son mezclas a base de resinas que exhiben una buena compatibilidad con varios elastómeros y facilitan la mezcla a través de ablandamiento y humectación tempranos de las interfaces del polímero. Ya que la resinas de ablandamiento exhiben una cierta pegajosidad, los polímeros que tienden a desmenuzarse y las mezclas de polímeros se unirán más rápidamente, la entrada de energía se mantiene en un nivel alto, en otras palabras, el mezclado es más efectivo y los tiempos de mezclado a menudo pueden reducirse. Debido a las excelentes propiedades de humectación de los agentes homogeneizantes, las cargas son incorporadas a una velocidad más rápida y son distribuidas más uniformemente. Las aglomeraciones de la carga pueden ser evitadas frecuentemente. Agentes Homogeneizantes En Mezclas de Elastómeros • mejoran la homogeneidad del compuesto • mejoran la firmeza del batch • reducen energía/tiempo para completar el mezclado • mejoran la tersura del stock • normalizan las características de procesamiento (extrusión, calandrado, etc.) • mejoran la pegajosidad • mejoran la dispersión de la carga En Compuestos de Homopolímero • reducen el nervio • mejoran la uniformidad del procesamiento • mejoran la pegajosidad • mejoran la dispersión de la carga • alisan stocks rugosos Figura 31 Aparte de sus efectos compactantes los homogeneizantes llevan a mejorar la resistencia en crudo cuando se usa como un reemplazo parcial del aceite de proceso, y se facilita el flujo del compuesto a través de una homogeneidad mejorada y un cierto efecto de ablandamiento. Aumentan la pegajosidad en crudo de muchos compuestos y mejoran la eficiencia de agentes de pegajosidad. Los agentes homogeneizantes promueven: • La mezcla de elastómeros • La uniformidad batch a batch • La incorporación y dispersión de la carga • El acortamiento de los tiempos de mezclado • Ahorros de energía • La pegajosidad de la mezclas en crudo A mayor diferencia en el parámetro de solubilidad y/o en la viscosidad de cada elastómero componente en una mezcla, más difícil es producir una mezcla homogénea (Figura 32). Las mezclas de plastificantes, cada uno compatible con diferentes elastómeros, pueden, en teoría,
  • 30. 26 ser efectivas en mejorar la homogeneidad de la mezcla, siempre que tengan una viscosidad suficientemente alta como para mantener un alto cizallamiento en el mezclado. Los plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a migrar y eflorescer. Por lo tanto, son más frecuentemente usadas mezclas de productos de pesos moleculares más altos como las resinas. Parámetros de Solubilidad de Elastómeros y Plastificantes Elastómero Plastificante Agente Homogeneizante 11.0 10.0 9.0 8.0 AU, EU NBR (alto ACN) NBR (med ACN) NBR (bajo ACN) CR SBR NR BR IIR EPDM EPM Eteres polares Esteres altamente polares Esteres polares bajos Aromático Nafténico Parafínico Figura 32 Las resinas homogeneizantes son, en sí mismas, mezclas complejas, y contienen partes que son compatibles con estructuras alifáticas y aromáticas en una mezcla. Compuestos Resinosos RESINA APLICACIÓN Resinas cumaronas Resinas de petróleo Polímeros de refuerzo Asfalto, bitumen, alquitrán Lignina Colofonias Resinas de fenol formaldehído Incorporación de la carga Agente de pegajosidad Reducción de viscosidad Incorporación de la carga Agente de pegajosidad Alta dureza Incorporación de la carga Reducción de viscosidad Agente de pegajosidad Refuerzo Incorporación de la carga Emulsificante Agente de pegajosidad Agente de pegajosidad Resina reforzante Resina de curado Figura 33 STRUKTOL 40 MS Homogeneizante STRUKTOL 60 NS Homogeneizante
  • 31. 27 Los compuestos resinosos y las materias primas potenciales para uso como resinas homogeneizantes (Figura 33) pueden ser divididos en: Resinas de hidrocarburos que incluyen resinas cumarona-indeno, resinas de petróleo, resinas de terpeno, bitúmenes, alquitrán y copolímeros, como polímeros de refuerzo de alto contenido en estireno y Colofonias, sus sales, ésteres y otros derivados, Resinas fenólicas de varias clases como resinas de alquilfenol/formaldehído, productos de condensación del alquilfenol y del acetileno, lignina y modificaciones de la misma, por nombrar algunas. Las resinas cumarona, producidas a partir de alquitrán de hulla, fueron las primeras resinas sintéticas usadas como aditivos de procesamiento, debido a su habilidad para actuar como agentes dispersantes mejorando la incorporación de la carga, y como agentes de pegajosidad. Son polímeros aromáticos típicos que consisten principalmente de poliindeno. Los elementos estructurales de estos copolímeros son (Figura 34) metilindeno, cumarona, metilcumarona, estireno y metilestireno. El rango de fusión de estos productos está entre 35 y 170 ºC. Figura 34 Las resinas de petróleo son productos relativamente económicos usados, a menudo, en dosis bastante altas, hasta 10 phr y más. Son polímeros producidos del corte C5 de aceites minerales altamente craqueados. Las resinas de petróleo son relativamente saturadas y también disponibles con un alto contenido de estructuras aromáticas. Los grados con un bajo contenido de compuestos aromáticos tienen un efecto plastificante más fuerte. Los grados altamente saturados son usados por la industria de la pintura. Aparte del ciclopentadieno, o CH = CH2 n CH = CH2 CH3 CH3 Indeno Cumarona Estireno Poli indeno -metilestireno metil indeno Resinas Cumarona – Componentes estructurales
  • 32. 28 diciclopentadieno y sus derivados metilados ,se encuentran en estas resinas estireno, metilestireno, indeno, metilindeno y homólogos más altos de isopreno y piperileno. Esto debe explicar su alta compatibilidad con diferentes elastómeros. Los copolímeros como los masterbatches de resinas de alto contenido en estireno se usan para compuestos de alta dureza. Mientras que el poliestireno recto difícilmente puede ser procesado en compuestos de caucho, los copolímeros de estireno y butadieno con alto contenido de estireno han probado su mérito. El polioctanómero (Vestenamer), producido a través de una reacción de descomposición doble a partir de ciclooctano, es otro polímero útil para vulcanizados de alta dureza. Debido a su carácter termoplástico es un elastómero fácil de procesar y de reticular que ha ganado importancia. Ha sido usado donde la resistencia en crudo y la estabilidad dimensional de los extrudados son de importancia, la alta cristalinidad de Vestenamer brinda una buena rigidez debajo de la Tg, cuando se funde, Vestenamer tiene una baja viscosidad y puede contribuir para con las características de flujo del compuesto. Figura 35 Las resinas de terpeno son muy compatibles con el caucho y producen una alta pegajosidad. Sin embargo, son usadas principalmente para adhesivos. Los polímeros son a base de - y - pineno. El anillo de ciclobutano está abierto durante la polimerización y se forman compuestos polialquilatados (Figura 35). Las resinas de terpeno mejoran el funcionamiento y la resistencia al envejecimiento contra la oxidación de los cauchos. El asfalto y el bitumen son productos usados desde los comienzos del procesamiento del caucho. Su efecto de pegajosidad no es muy distinguible. Son productos relativamente económicos. Mientras el asfalto es un producto surgido naturalmente, el bitumen es producido a partir de los residuos de la producción de aceite mineral. El bitumen soplado, oxidado con el propósito de lograr puntos de solidificación, se conoce también como caucho mineral y es un buen aditivo de procesamiento, por ejemplo, en compuestos que tienen un alto porcentaje de polibutadieno y que por lo tanto son difíciles de procesar. El caucho mineral es usado exitosamente también para mejorar la resistencia al aplastamiento de las extrusiones. Las colofonias son productos naturales obtenidos del árbol de pino. Son mezclas de sustancias orgánicas, en su mayoría ácidos doblemente insaturados, como el ácido abiético, C CH3 CH3 n -Pineno Politerpeno Resinas Terpénicas – Constituyentes Principales
  • 33. 29 ácido pimárico y sus derivados (Figura 36). Con el propósito de reducir la sensibilidad a la oxidación, las resinas están parcialmente hidrogenadas o desproporcionadas. Su acidez tiene un leve efecto retardante. Se dice que la resistencia a la abrasión es mejorada, en particular la de SBR. El ácido de colofonia es ampliamente usado (como una sal) en la producción de cauchos sintéticos (SBR) debido a sus propiedades emulsificantes. Figura 36 Las resinas fenólicas (Figura 37) son usadas principalmente como agentes de pegajosidad, resinas de refuerzo, resinas de curado y en adhesivos. La lignina tiene una estructura compleja a base de varios fenoles sustituidos que están unidos, en parte, por medio de unidades de hidrocarburos alifáticos. Como sub-producto de la industria celulosa y especialmente de la industria papelera está disponible en grandes cantidades y tiene un buen costo. A menudo fue usado para suelas de zapato donde mejoraba la incorporación y la dispersión de altas cantidades de carga mineral. COOH COOHCOOHCOOH COOH COOH COOH CH = CH2 CH3 Ácido Ácido Ácido Neoabiético Ácido Pimárico Ácido Ácido Ácido Tetrahidroabiético Ácidos de Colofonia
  • 34. 30 Figura 37 Los agentes homogeneizantes modernos son mezclas de resinas sintéticas no endurecedoras de distintas polaridades, compatibles con caucho. Con su composición específica, promueven la homogeneización de elastómeros que difieren en peso molecular, viscosidad y polaridad. Son también herramientas valiosas para compuestos de homopolímeros. Como un ejemplo, debe mencionarse el uso de un agente homogeneizante bien conocido, STRUKTOL 40 MSF ESCAMAS, en compuestos de butilo que, como se sabe, son difíciles para procesar. La dispersión de la carga, la adhesión de los empalmes, las propiedades físicas y la impermeabilidad son mejoradas significativamente a través del uso de esta resina. Procesamiento con Agentes Homogeneizantes Los agentes homogeneizantes se agregan usualmente al comienzo del ciclo de mezclado, particularmente cuando se usan mezclas de elastómeros. Exhiben una efectividad óptima cerca de su temperatura de ablandamiento. La dosis recomendada es entre 4 y 5 phr. Elastómeros difíciles de mezclar requerirán una adición de 7 a 10 phr. OH + CH3 – C – CH2 – C = CH2 CH3 CH3 CH3 H+ CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 OH CH2 CH3 Alquilación CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH3 OH CH2 CH3 + HCHO H+ OH CH2 C8H17 OH CH2 C8H17 OH + (n+1) H2O C8H17 n n = 3 – 9 Agentes de pegajosidad: Alquilfenoles – Síntesis (simplificada) Condensación
  • 35. 31 Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS) son mezclas de resinas de hidrocarburos aromáticos oscuras que presentan una muy buena compatibilidad con la mayoría de los elastómeros convencionales, tales como SBR, NR, NBR, CR, IIR, CIIR, BIIR, EPDM y BR y son usados en mezclas de elastómeros y en compuestos de homopolímero. Se facilita significativamente el mezclado de elastómeros con diferentes polaridades y/o viscosidades. En particular compuestos para cámaras de neumáticos y cojines internos que son difíciles de procesar, han sido mejorados significativamente con STRUKTOL 40 MSF. STRUKTOL 60 NS y STRUKTOL 60 NSF son mezclas de resinas de hidrocarburos alifáticos de color claro. Son diseñadas para compuestos de color claro donde un no- manchado está especificado. Su acción es comparable con las de STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS). Los productos han probado su importancia, en particular, en compuestos basados en mezclas NBR/EPDM. STRUKTOL TH 20 ESCAMAS es una mezcla de resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Tiene buenas propiedades homogeneizantes y mejora significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo. STRUKTOL TH 20 FLAKES es un producto oscuro. Su compatibilidad con todos los elastómeros convencionales es excelente. STRUKTOL TH 64 es una mezcla de resinas de bajo peso molecular. Se usan como agentes de pegajosidad para elastómeros natural y sintéticos para conferir pegajosidad persistente en el tiempo. STRUKTOL STRUKREZ 110 es una mezcla de resinas poliméricas. Facilitan la mezcla de elastómeros de diferentes polaridades y viscosidades. STRUKTOL STRUKREZ 220 es una mezcla de resinas seleccionadas por sus propiedades para mejorar la procesabilidad de los polímeros. El Strukrez 220 mejora la pegajosidad en crudo.
  • 36. 32 Agentes de Dispersión Dado que los agentes de dispersión son generalmente derivados de ácidos grasos, pueden ser considerados como un subgrupo dentro de los lubricantes. La propiedad principal, sin embargo, es la dispersión. En particular ellos mejoran la dispersión de componentes sólidos. Reducen el tiempo de mezclado y tienen una influencia positiva sobre las siguientes etapas del procesamiento. Los agentes dispersantes poseen propiedades de humectación distinguibles. A menudo son ésteres de ácidos grasos menos polares. Debido a que generalmente es deseable una combinación de propiedades dispersantes y una buena lubricación los agentes disponibles en el mercado son, ocasionalmente, mezclas de ácidos grasos de alto peso molecular y jabones metálicos. La mayoría de los productos del mercado se ofrecen como "agentes dispersantes y lubricantes" y no están listados separadamente en las listas de productos. Su modo de acción ya ha sido descripto en el capítulo de lubricantes. Procesamiento con Agentes Dispersantes Los agentes dispersantes se agregan usualmente junto con las cargas. La forma del producto y su baja temperatura de fusión facilitan la incorporación. Cuando las cargas se agregan en dos pasos, los agentes dispersantes deben agregarse al comienzo. La dosis de estos productos está entre 1 y 5 phr. Debido a su alta efectividad, sin embargo, dosis bajas a menudo serán suficientes. Incorporaciones de carga muy altas requerirán dosis más altas. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL W 34 ESCAMAS, una mezcla de ésteres de ácidos grasos y jabones metálicos sobre un soporte inorgánico, se suministra en pastillas. Las cargas son incorporadas y dispersadas rápidamente, particularmente cuando deben procesarse grandes cantidades. Se evitan las aglomeraciones y se mejora significativamente la uniformidad batch a batch. Su acción lubricante conduce a ciclos de mezclado acortados, menor consumo de energía y menores temperaturas de mezclado. Se facilita el procesamiento intermedio y se mejora el despegue. El STRUKTOL W 34 ESCAMAS se usa predominantemente en NR, SBR, EPDM, CR, CSM y ACM. STRUKTOL D5 es una mezcla de ésteres de ácidos grasos naturales y jabones metálicos, suministrado en forma de pastillas marrones. Mientras su principal beneficio es la mejora en la dispersión, STRUKTOL D5 también tiene un espectro de aplicación similar al del STRUKTOL W 34 ESCAMAS. Es compatible con todos los elastómeros comunes.
  • 37. 33 Agentes de Pegajosidad Como la mayoría de los cauchos sintéticos son menos pegajosos que el caucho natural, a menudo es necesario agregar sustancias de pegajosidad. Esto debería conducir a mejorar la adhesión de los pliegues crudos (pegajosidad de las mezclas en crudo) durante el armado y mejorar la unión entre las superficies en contacto. Se usan también en compuestos de caucho natural "seco" altamente cargado. Le deben dar a los compuestos de caucho un alto grado de pegajosidad, que se mantiene durante el almacenamiento y facilita el procesamiento a través de una reducción de la viscosidad. Por otro lado, los compuestos no deben pegarse al equipo de procesamiento, ni llevar a la obtención de vulcanizados pegajosos. Las propiedades físicas y el comportamiento de envejecimiento no deben ser afectados adversamente. La pegajosidad no debe ser reducida por componentes como las ceras. Desafortunadamente, el mecanismo de pegajosidad de los compuestos de caucho no es totalmente entendido. Las teorías actuales son insatisfactorias. El ensayo de la pegajosidad por medio de métodos de laboratorio es problemático. La mayoría de los tests realizados en la corteza miden la adhesión en tensión, no se diferencian suficientemente y fallan cuando se involucra una leve cohesión. Además, la reproducción de estos métodos de prueba es pobre. Los agentes de pegajosidad son productos que ocasionalmente deben actuar como agentes homogeneizantes (que han sido discutidos previamente). Comprenden colofonia, resinas cumarona-indeno, resinas de alquilfenol-acetileno y alquilfenol-aldehído. Otras resinas de hidrocarburos como resinas de petróleo, resinas de terpeno, asfalto y bitumen también pueden incluirse, aunque su efectividad no es mayormente alta. Ocasionalmente se usan resinas alquídicas. Los agentes de pegajosidad de resinas fenólicas son resinas novolaca polialquilatadas termoplásticas. Los sustituyentes p- son grupos alquilo C4 a C12, sin embargo, son mayormente grupos C8 o C9. El tamaño y la configuración de los sustituyentes controlan la compatibilidad de la resina. A mayor compatibilidad entre el elastómero y la resina, menor es la viscosidad del compuesto y se mejora el flujo en la interface entre los pliegos. Los pesos moleculares son, en general, del orden de los 600 a 1800 y el rango de fusión está entre 80 y 110 ºC. La dosis es, usualmente, de 3 a 5 phr. La resina más conocida es Koresin, un producto de adición polimérica de p-terc. butilfenol y acetileno. Su efectividad está influenciada marginalmente por el calor, la humedad y el oxígeno atmosférico. Tiene un punto de fusión excepcionalmente alto, aproximadamente de 130 ºC. Se dice que las resinas de alquilfenol introducidas más recientemente son casi tan altamente efectivas y menos sensibles a las ceras o lubricantes. Las resinas de xileno-formaldehído son agentes de pegajosidad altamente efectivos, con buenas propiedades plastificantes, que mejoran la unión, por ejemplo, en el moldeo por inyección. Son conocidas desde hace un largo tiempo pero, debido a sus altas viscosidad y pegajosidad, no son muy populares. Por lo tanto son ofrecidas también como líquidos secos.
  • 38. 34 Procesamiento con Agentes de Pegajosidad Las resinas que tienen un punto de fusión alto deben agregarse tempranamente en el ciclo de mezclado con el propósito de garantizar el derretimiento y una dispersión suficiente. Las resinas blandas pueden agregarse junto con las cargas para hacer uso de sus propiedades de humectación y dispersión. Una adición relativamente tardía puede ser útil para una pegajosidad de las mezclas en crudo. Las resinas de alta viscosidad son precalentadas ocasionalmente para un fácil manipuleo. Los niveles de dosis normales pueden variar entre 3 y 15 phr. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35 son resinas blandas alifático-aromáticas que presentan una efectividad distintiva como agentes de pegajosidad, y exhiben buenos efectos plastificantes. Acentúan significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo de compuestos a base de caucho sintético, tales como SBR, BR, NBR y CR, suministran una incorporación de la carga y una dispersión mejoradas y tienen una resistencia a las extracción por medio de hidrocarburos alifáticos y aceites minerales relativamente buena. STRUKTOL TS 30 es una pasta amarilla y STRUKTOL TS 35 es un líquido viscoso levemente coloreado. Ambos productos están disponibles como líquidos secos para un fácil manipuleo: TS30DL y TS35DL. STRUKTOL TS 50, una resina aromática sintética, fue desarrollada específicamente para compuestos de EPDM, que son conocidos por su falta de pegajosidad de las mezclas en crudo. El producto se suministra como una pasta marrón-amarilla en sachets de PE prepesados para un fácil uso.
  • 39. 35 Plastificantes Aunque los plastificantes representan un gran grupo separado de los otros componentes, pueden ser considerados también como aditivos de procesamiento aunque no cumplan con la definición de la figura 2. No sólo modifican las propiedades físicas del compuesto y del vulcanizado, sino que también pueden mejorar el procesamiento, tal como se muestra en la Figura 38. Influencia de los Plastificantes Sobre las propiedades físicas • Menor dureza • Elongación más alta • Vida flexible mejorada • Mejor comportamiento a baja temperatura • Tendencia al hinchamiento • Resistencia a la llama • Comportamiento antiestático Sobre el procesamiento • Menor viscosidad • Incorporación más rápida de la carga • Más fácil dispersión • Menor demanda de energía y menos generación de calor durante el procesamiento • Mejor flujo • Mejor despegue • Mejor pegajosidad de las mezclas en crudo. Figura 38 Como modificador de propiedades en compuestos de caucho, los plastificantes pueden reducir el punto de transición de segundo orden (punto de transición vitrea) y el módulo de elasticidad. Como resultado, se mejora la flexibilidad en frío. El módulo estático y la resistencia a la tracción son disminuidos en la mayoría de los casos y, correspondientemente, resulta una elongación a la rotura más alta. Plastificantes especiales brindan un retardo de la llama, propiedades antiestáticas, pegajosidad de las mezclas en crudo o permanencia. El efecto de ablandamiento de los plastificantes lleva mayormente a una mejora del procesamiento a través de incorporación de la carga y dispersión facilitadas, menores temperaturas de procesamiento y mejores propiedades de flujo. Los plastificantes actúan sobres los elastómeros a través de su poder solvente o de hinchamiento. Pueden dividirse en dos grupos: Plastificantes primarios o verdaderos que tienen un efecto solvente y plastificantes secundarios o diluyentes que no son solventes y actúan como diluyentes. Es práctica común dividir a los plastificantes en aceites minerales y plastificantes sintéticos. Los aceites minerales, subproductos de la industria de aceites lubricantes, tienen la mayor porción del mercado como plastificantes relativamente baratos, que son usados en gran escala en compuestos para neumáticos y productos de caucho en general, para reducir los costos. A altos niveles de dosis permiten cantidades de carga más altas. Los aceites minerales se dividen en parafínicos, nafténicos y aromáticos. Todos exhiben una alta compatibilidad con los cauchos de dieno poco polares o no polares.
  • 40. 36 ALTO BAJO La compatibilidad de los plastificantes con el elastómero es de gran importancia para su óptima efectividad. Está determinada en gran medida por la polaridad relativa del polímero y del plastificante. Una mezcla homogénea y estable del plastificante y el elastómero se logra cuando sus polaridades son casi la misma. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades físicas requeridas sin problemas de separación, que pueden ser observados en forma de exudación o eflorescencia o volatilidad o esfumado durante el procesamiento. La Figura 39 lista diferentes elastómeros y plastificantes de éster de acuerdo a su polaridad, que facilita la selección del plastificante adecuado. No se incluyen los aceites minerales. Entre ellos los productos aromáticos tienen una polaridad más alta mientras que los parafínicos son prácticamente no polares. Elastómero Plastificante NBR, ACN muy alto AU, EU NBR ACNalto NBR, ACN medio ACM, AEM CO, ECO CSM CR NBR, ACN bajo CM HNBR SBR BR NR Halo-IIR EPDM EPM IIR FKM Q Fosfato Esteres aromáticos de dialquiléter Diésteres de dialquiléter Esteres tricarboxílicos Plastificantes poliméricos Diésteres de poliglicol Diésteres de alquil alquiléter Diésteres aromáticos Triésteres aromáticos Diésteres alifáticos Esteres epoxidizados Monoésteres de alquiléter Monoésteres alquilo Figura 39 Los elastómeros líquidos son plastificantes que pueden ser vistos como aditivos de procesamiento. Ellos se reticulan durante la vulcanización y no pueden extraerse. Las propiedades del vulcanizado tienen una variación insignificante. Entre los plastificantes sintéticos, los ésteres son del tipo más ampliamente usado. Por razones de costo y de compatibilidad se usan principalmente en cauchos polares. Su función principal es modificar las propiedades, más que mejorar el procesamiento. En muchos casos mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados. Son usados preferentemente en NBR, CR y CSM.
  • 41. 37 Los plastificantes de éster pueden dividirse en plastificantes para propósito general y plastificantes especializados que, con la más reciente modificación de propiedades se han vuelto más importantes. Tales propiedades son: • Flexibilidad en frío • Resistencia al calor • Resistencia a la extracción • Retardante de la llama • Comportamiento antiestático De los plastificantes de éster monoméricos, los ésteres de ácido ftálico representan al grupo más grande, ya que son relativamente económicos. La longitud de la cadena de carbono de los componentes alcohol va desde C4 a C11, y a menudo se usan mezclas de alcoholes en el proceso de esterificación. El número de átomos de C y el grado de ramificación determinan las propiedades de los ésteres. Un número grande de átomos de C reduce la compatibilidad, volatilidad y solubilidad en agua. Empeora la procesabilidad y mejora la solubilidad en aceite, la viscosidad y la flexibilidad en frío. Un alto grado de ramificación conduce a un comportamiento pobre a baja temperatura, volatilidad más alta, oxidación más simple y resistividad más alta. Los plastificantes que mejoran, en particular, el comportamiento a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados, son los diésteres alifáticos de ácidos glutárico, adípico, azeládico y sebácico. Ellos son mayormente esterificados con alcoholes que tienen cadenas ramificadas, tales como 2-Etilhexanol o isodecanol. Los oleatos y tioésteres son usados comúnmente en CR. Los ésteres a base de trietilénglicol y tetraetilénglicol o éteres de glicol de ácidos adípico y sebácico y tioéteres, son usados como plastificantes de baja temperatura en NBR y CR. Se dispone de una amplia variedad de plastificantes de baja temperatura, mientras que las diferencias en efectividad a menudo son insignificantes. La elección se determina finalmente por propiedades como la volatilidad o la compatibilidad. Los vulcanizados resistentes al calor requieren plastificantes que tengan una volatilidad baja. Debe notarse que la volatilidad del producto puro no es decisiva, sino que lo es la volatilidad del vulcanizado, que depende de la compatibilidad y la migración. Los plastificantes particularmente adecuados para elastómeros polares son, por ejemplo, los trimelitatos o ésteres de pentaeritritol, ésteres poliméricos y poliéteres aromáticos, que actúan también como agentes de pegajosidad. En comparación con los plastificantes de ésteres comunes, su procesabilidad es más dificultosa. Los ésteres poliméricos exhiben, especialmente, una notable resistencia a la extracción con aceites y solventes alifáticos. Este grupo de plastificantes ha probado su uso en vulcanizados resistentes al calor a base de elastómeros térmicamente estables como HNBR, ACM y CSM. Los plastificantes de ésteres retardantes de la llama juegan un papel relativamente importante, ya que los productos que contienen halógenos, como las parafinas cloradas, no están permitidas para su uso. Los ésteres de fosfato se usan a menudo. Varios grupos están
  • 42. 38 comercialmente disponibles, permitiendo una correcta elección con respecto a la resistencia al calor o al comportamiento a baja temperatura. Ellos son ésteres alquilo, arilo y mezclados. Los plastificantes antiestáticos son otro grupo importante. Debido a que tienen una compatibilidad limitada, se acumulan en la superficie del vulcanizado y reducen la resistencia superficial. Los representantes mejor conocidos de este grupo son los ésteres y éteres de poliglicol. Procesamiento de los Plastificantes La incorporación de los plastificantes, a niveles de dosis moderados, sobre molinos de dos rodillos o en el mezclador interno, es relativamente fácil. Actúan dispersamente durante la incorporación de la carga y al mismo tiempo se reduce la viscosidad del compuesto y, consecuentemente, la temperatura de procesamiento. Los compuestos que contienen plastificantes obtienen, generalmente, mezclas con una mejor pegajosidad en crudo y un mejor comportamiento de extrusión. En general, los plastificantes sintéticos tienen muy poca influencia sobre la vida en almacenamiento o la seguridad de prevulcanización de los compuestos. Productos Struktol y sus Usos La lista de productos de Struktol Co. Of America consiste de un número de plastificantes especializados. Los productos se muestran en la tabla de aplicación de la página 84
  • 43. 39 Preparados Algunos ingredientes del compuesto son difíciles de incorporar y dispersar durante el mezclado, por ejemplo, un alto punto de fusión o la aglomeración del ingrediente causarán problemas. Otros ingredientes son altamente activos y son agregados sólo en pequeñas cantidades. En estos casos puede usarse un sistema dispersante para producir una preparación o mezcla con un comportamiento del proceso significativamente mejorado. Algunos productos químicos para caucho, tales como algunos acelerantes, exhiben una estabilidad de almacenamiento limitada, otros son sensibles a la humedad (CaO) o a la oxidación. Estos son protegidos por medio de aglutinantes o recubrimientos. Frecuentemente los productos químicos son polvos que son difíciles de manejar y dispersar. Pueden cargarse electrostáticamente y, como resultado, la incorporación será más dificultosa. Los polvos son indeseables por razones toxicológicas y ecológicas y esto ha llevado rápidamente al uso de aglutinantes y agentes dispersantes en la industria química. Generalmente los preparados son polvos recubiertos, gránulos y masterbatches y raramente son pastas. Los polvos fáciles de procesar son, en su mayoría, mezclas de productos químicos de tamaño de partícula fina con aceite y/o agentes dispersantes. Las mezclas muy homogéneas son no polvorientas, fáciles de manipular y pesar y pueden dispersarse fácil y uniformemente en el compuesto. El aceite y el agente dispersante pueden tener también una función de protección del producto químico. Los gránulos de productos químicos son usados ampliamente porque son fáciles de manipular. La forma más simple son gránulos obtenidos a través de fusión de productos químicos puros de bajo punto de fusión. Los gránulos son, a menudo, mezclas de productos químicos y varios aglutinantes. Ceras, aceites, látex, derivados de ácidos grasos y elastómeros, se usan como aglutinantes. Las formas de los gránulos son microperlas, macroperlas, pastillas, cilindros, esferas, cubos y gránulos comprimidos. En la mayoría de los gránulos los productos químicos están muy finamente dispersos por lo que se garantiza una dispersión sobresaliente en el compuesto. Las ventajas adicionales de los gránulos son que están libres de polvillo, son fáciles de pesar, en particular en pesado automático, tienen buena estabilidad y una rápida dispersión, lo que puede reducir el tiempo de mezclado y la generación de calor. Los masterbatches tradicionales, producidos a menudo por la misma industria del caucho a partir de productos químicos y un elastómero adecuado, han perdido su importancia con la introducción de gránulos unidos a elastómeros, que se producen como una línea de productos separada. Las pastas son raramente usadas hoy, ya que son difíciles de manipular. Los beneficios que pueden obtenerse de los preparados están remarcados en la Figura 40, donde se compara la dispersión de azufre soluble e insoluble con una alternativa tratada con aceite y preparados.
  • 44. 40 Azufre insoluble convencional Azufre soluble convencional Azufre insoluble tratado con aceite Preparación STRUKTOL de azufre soluble Preparación STRUKTOL de azufre insoluble Preparación STRUKTOL de azufre soluble/insoluble Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL
  • 45. 41 Productos Struktol y sus Usos Struktol ha desarrollado un número de preparados especiales fáciles de procesar, a base de óxidos metálicos y azufre, que pueden ser difíciles de dispersar. Son suministrados como pastillas o polvos. Preparados de Oxido Metálico La línea de productos incluye preparados de óxido de zinc, peróxido de zinc y óxido de magnesio. Son gránulos y polvos del producto químico respectivo y del agente dispersante, que brindan una estabilidad de almacenamiento mayor, un pesado más fácil, mejor manipuleo, excelente dispersión y están libres de polvillo. Contribuyen a un procesamiento más fácil y a una mejor uniformidad batch a batch. Debido a su rápida incorporación, los ciclos de mezclado pueden acortarse y consecuentemente, puede minimizarse la historia térmica de los compuestos. La lista de productos puede encontrarse en la tabla de aplicación. Preparados de Azufre Se sabe que el azufre causa problemas de dispersión en los compuestos de caucho. Sin embargo, es importante distinguir entre azufre soluble, insoluble y coloidal, todos los cuales son usados. El azufre coloidal, producido a través del molido en molinos coloidales o de la precipitación de azufre de soluciones coloidales, es un material de tamaño de partícula muy fina, muy adecuado para compuestos de látex. Sedimenta escasamente y puede ser muy bien dispersado. En compuestos de caucho sólido se usa mayormente el azufre natural, soluble, molido y de alta pureza (99.5% min.). Se usa preferentemente una partícula de tamaño medio que es fácil de dispersar. En la mayoría de los casos los compuestos de caucho contienen más azufre del que es soluble en el respectivo elastómero a temperatura ambiente. Usualmente, sin embargo, se logra una disolución completa durante el mezclado cuando la temperatura de mezclado es lo suficientemente alta como para derretir el azufre. Durante el enfriamiento se forma una solución supersaturada en el compuesto, como fuente de cristales de azufre visible en la superficie luego de la migración. La cristalización ocurre una vez que se alcanza el límite de solubilidad. La velocidad de migración depende del contenido de carga y del elastómero. Compuestos altamente cargados exhiben una velocidad de migración más baja. Significativamente, más azufre es soluble en NR y SBR que en NBR, EPDM o IIR.
  • 46. 42 Esto explica el largo tiempo de mezclado requerido para el azufre en IIR. Diferencias en la solubilidad y velocidad de migración pueden traer problemas cuando las mezclas de elastómeros se almacenan durante largos períodos de tiempo. Las mezclas de NR/BR o SBR/BR pueden mostrar una reducción de la resistencia a la tracción y de la elongación a la rotura, cuando la vulcanización se realiza después de un prolongado almacenamiento. (Figura 41) Figura 41 Ya que el azufre es menos soluble en BR y su velocidad de difusión es más alta que en NR o SBR, pueden formarse cristales romboidales de azufre relativamente grandes en la fase BR. Por lo tanto es aconsejable retrabajar intensamente esas mezclas, luego de almacenamiento prolongado y antes de que se realice el moldeado, y la vulcanización debe ocurrir tan pronto como sea posible. Con el propósito de contrarrestar efectivamente estos problemas, se usa azufre insoluble en lugar de azufre molido, cuando el nivel de dosis está por encima del límite de solubilidad del azufre. El beneficio del azufre insoluble es que es insoluble en caucho, no migra y no produce eflorescencia. El azufre insoluble se produce fundiendo el azufre soluble y enfriando instantáneamente el azufre caliente a temperatura ambiente. Se forma el azufre polimérico que es insoluble en solventes orgánicos y elastómeros. En el mezclado, está presente en el compuesto de caucho, como una suspensión en una forma similar a la de una carga inerte. Durante el procesamiento debe tenerse en cuenta la estabilidad del azufre insoluble: Siendo una modificación metaestable, puede revertirse rápidamente a azufre rómbico, particularmente a temperaturas elevadas y bajo la influencia de sustancias alcalinas. Por lo tanto, la temperatura de procesamiento no debe exceder los 100 ºC máx. durante tiempos prolongados. Para una buena distribución del azufre insoluble en un compuesto, se requiere un tamaño de partícula particularmente fina. Esto, sin embargo, hace que la dispersión en el elastómero sea más difícil. Además, el azufre insoluble es fuertemente propenso a cargas electrostáticas. Los problemas expuestos han llevado a Struktol al desarrollo de preparados de azufre adecuados. Estos son fáciles de incorporar y excelentes para dispersar. Por esta razón, se requiere sólo un tiempo de mezclado corto a temperaturas relativamente bajas al final del ciclo de mezclado. El azufre es tratado con agentes dispersantes y surfactantes especiales. Los productos Struktol se describen en la tabla de aplicación. Resistencia a la Tracción vs. Tiempo BR NR - 100 70 30 100 -
  • 47. 43 Activadores Los activadores son aditivos de procesamiento que ayudan a la vulcanización, en particular, al curado con azufre normal. Actualmente, deben ser llamados más correctamente activadores de la cura. Casi todos los acelerantes orgánicos requieren el uso simultáneo de activadores inorgánicos u orgánicos para desarrollar toda su efectividad. El activador inorgánico más importante es el óxido de zinc. De los activadores orgánicos deben mencionarse los ácidos palmítico y láurico y sus sales de zinc. Estos pueden, también, mejorar la incorporación y la dispersión de la carga. Una de las características sobresalientes de los activadores de la cura es que, cantidades relativamente pequeñas resultan en un marcado aumento del estado de cura. Con muchos acelerantes, en particular aquellos a base de tiazoles como MTB o MTBS, el sistema caucho-azufre-acelerador-óxido de zinc experimenta una activación adicional a través de la adición de los ácidos grasos mencionados arriba. Esto lleva a una mejora significante en las propiedades físicas. La adición de ácido graso a los acelerantes a base de mercapto combinada con acelerantes alcalinos secundarios hace posible controlar, en gran medida, el comienzo de la cura. Se obtiene una mayor seguridad sobre la prevulcanización, y al mismo tiempo se logran mejores propiedades físicas. Surge entonces un complejo a base de acelerantes, azufre, óxido de zinc y ácido graso, que representa al agente acelerante actual. Esto fue bien ilustrado por Vander Kooi de Struktol Company of America. La función del complejo formado a partir del zinc divalente, el ácido carboxílico, el azufre y el acelerante es controlar la formación de puentes de azufre durante la vulcanización. El zinc, como elemento de transición, tiene la habilidad de formar enlaces coordinados relativamente fuertes, y los complejos resultantes son bastante estables. Debido a la estructura electrónica del zinc, pueden formarse 4, 5 ó 6 complejos de coordinación. Han sido aislados estos complejos con ácidos grasos provenientes de la vulcanización con acelerantes de tiazol y ditiocarbamato. También se forman complejos  y -alilo entre el zinc y olefinas simples. Se asume que el ion zinc causa la activación de los complejos por medio de expansión y contracción de sus capas electrónicas, y esta es la fuerza impulsora en el proceso de vulcanización. La reacción de apertura del anillo de azufre (Figura 42) y la formación de un entrecruzamiento (Figura 43) se muestran en los trabajos de Vander Kooi como ejemplos.
  • 48. 44 Figura 42 Figura 43 La apertura del anillo de azufre es descripta como un complejo bipiramidal con aniones azufre y oxígeno y azufre y por otro lado con azufre, dos ligandos amino y aniones oxígeno (fragmentos de TBBS). Los complejos formados como intermediarios permiten una adición controlada de azufre activado en forma de complejo a la olefina y, por esta razón, se forman los enlaces cruzados. Los acelerantes secundarios pueden incluirse y ser activados dentro de estas estructuras. Este modelo explica las diferentes clases de enlaces cruzados. También hace comprensibles las diferencias en energía de activación y velocidad de reacción de varios cauchos. Se entienden también las reacciones competitivas entre los dobles enlaces y el enlace cis- de los ácidos grasos. La reacción, probablemente, une parte del jabón de zinc a la cadena del elastómero e inicia una red iónica, secundaria. La mejor solubilidad de una sal de ácido graso, comparada con el óxido de zinc, y la mejor dispersión de los acelerantes y las cargas a través de su acción como lubricante y agente dispersante, parecen estar conectadas con las propiedades mecánicas superiores vistas a menudo con el uso de los jabones de zinc. La adición de ácido graso o su correspondiente jabón de zinc a compuestos con un sistema de cura a base de acelerantes mercapto, realza el módulo, la resistencia a la tracción, la dureza y la elasticidad. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que debido a compatibilidad limitada, algunos productos pueden causar eflorescencia. Los efectos de los ácidos grasos dependen, en gran medida, de su estructura. El efecto de activación aumenta con la longitud de la cadena. Debido a que el ácido esteárico y su sal de zinc son relativamente económicos, la industria del caucho ha estado satisfecha con ellos durante mucho tiempo. Hace varios años se descubrió que en compuestos para neumático de NR, altas adiciones de ácido esteárico (hasta 6 phr) mejoraban marcadamente la resistencia a la abrasión, el calor generado y la resistencia a la reversión. Se redujo la deformación por tensión. Esto condujo a fomentar extensas investigaciones en los laboratorios de Struktol, con el propósito de encontrar productos optimizados a partir de ácidos grasos específicos y de sus sales. Las altas dosis de ácido esteárico aumentan el número de enlaces cruzados monosulfídicos estables y el estado de curado. Por lo tanto, se mejoran la resistencia a la reversión y la deformación permanente por compresión. Los ácidos grasos comerciales son, por ejemplo, ácidos de cadena recta con cadenas hidrocarbonadas de C12 a C18, saturados o insaturados, como los ácidos láurico, oleico y esteárico. Estos ácidos están disponibles en combinaciones variables que resultan de la refinación de materias primas naturales. Intermediario de la prevulcanización R= metilos, H, ENB Y= Otro ácido graso o acelerante Intermediario del entrecruzamiento complejo alílico Um ejmplo de aniones O.S Bipimiramidales Ligantes S,N,N