El documento describe tres métodos para determinar los parámetros de la ecuación de velocidad de una reacción química: 1) el método integral, que involucra integrar la ecuación de velocidad para diferentes órdenes de reacción hasta obtener una función lineal del tiempo; 2) el método de los excesos, que usa reactivos en exceso para determinar el orden de cada uno; y 3) el método de vida fraccionaria, que relaciona el tiempo para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad con su orden de

1. CA
.0
.
-k .
.
.
Unidad I. CINÉTICA QUÍMICA AVANZADA
1.4 Métodos para determinar los parámetros de la ecuación de velocidad.
Ahora veremos las formas de obtener y analizar datos de velocidad de reacción para deducir la ley de
velocidad de una reacción específica. Estudiaremos dos tipos de reactores que suelen usarse para
obtener datos de velocidad: el reactor por lotes o por carga, usado principalmente para reacciones
homogéneas y el reactor diferencial, usado para reacciones sólido – fluido. Para el primer reactor, los
datos son obtenidos durante la operación en estado no estacionario y para el reactor diferencial, en
estado estacionario. A continuación, se describen algunos métodos útiles para analizar este tipo de
reactores.
1) Método integral.
Este método emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el orden de reacción. Para
analizar los datos de velocidad por este método, buscamos la función apropiada de la concentración
que corresponde auna leyde velocidad específica que sea lineal respecto al tiempo.
Pasos para aplicar el método integral.
a. Suponemos el orden de reacción e integramos la ecuación de balance de moles.
b. Calculamos la función de concentración resultante para los datos y graficamos en función del
tiempo. Si la gráfica obtenida es lineal, es probable que el orden supuesto sea el orden de
reacción correcto.
c. Si la gráfica obtenida no es lineal, empleamos otro orden de reacción y repetimos el
procedimiento.
Así, paralareacción A Productos
dC
Efectuada en un reactor por carga avolumen constante, el balance de moles es
A
 rA ,
dt
Combinando el balance de moles con la ley de velocidad según su ORDEN CORRECTO,
obtendremos una ecuación lineal.
 Para una reacción de orden cero:
Laley de velocidad es rA k rA k
dCA
Combinando con el balance de moles, k
dt
C A t
Integrando, dCA k dt
CA0 0 CA
(CA CA0 ) k(t 0)
CA CA0 k.t
t

2. CA0
CA
.
.
.
. k
.
A
A
 Reacción de primer orden:
Laley develocidadesrA k.CA
dC
Combinando,  A
dt
k.CA
Integrando, 
C A

CA0
dCA
CA
t
k dt
0
Ln CA0/CA
(ln CA ln CA0 ) k(t 0)
ln k.t
0 t
 Reacción de segundo orden:
Laley develocidades rA k.CA
2
dC
Combinando,  A
dt
k.CA
2
C AIntegrando,   dCA
t .k dt
C A0 CA
2
0
.
1/CA .
(
1

1
) k (t 0)
. k
CA

1

CA0
1
k.t
.
1/CA0
CA CA0 0 t
2) Método de los excesos.
Para la reacción irreversible, A B Pr oductos
La ley de velocidad propuesta es rA kA.C
.CB

Los órdenes de reacción (α y β) y la constante de velocidad (kA) son incógnitas, para determinar sus
valores,
a. Efectuamos la reacción con B en exceso, para que la concentración de B prácticamente no
cambie durante la reacción.
CB>>CA , entonces  rA k A '.C 
donde, kA'kA.CB

yse determina α.
k A.CB0

b. La reacción se lleva a cabo con A en exceso.

CA>>CB , entonces  rA k A ''.CB
donde, kA '' k
A.C



3. A
yse determina β.

4. 
 A0
A
A

 
c. Con α y β conocidos, se calcula kA con mediciones de –rA y CA, CB.
3) Método de vida fraccionaria.
Definimos la vida fraccionaria como el tiempo que debe transcurrir para que la concentración del
reactivo disminuya a una fracción desu valor inicial.
1
Así, t = t1/2 cuando CA 
2
CA0 .
Si en la reacción química intervienen dos (2) reactivos, podemos usar el método de los excesos
junto con el de vida fraccionaria para obtener una ecuación de velocidad de la forma rA k.C 


Para la reacción irreversible, A Pr oductos
La combinación con elbalance de moles de A para un sistema por carga a volumen constante,

dCA
dt
k.C 
 C A dC t
Integrando, 
A
 k dt
C A0 CA 0
1  1 1  
(1) 1


1
k.t
CA
1
CA0
C

1 0
t   A 11  1 
k.CA0
1
(1)CA 
Tomando t = t1/2 , CA 
2
CA0 :
1  CA0
1 
t1 / 2 
k.CA0
1(1)(C / 2)
 1
1


t1 / 2 
(21
1)
1
k.CA0 (1)
Aplicando propiedades logarítmicas,
ln t1/ 2 ln
(21
1)
k (1)
(1 ) lnC A0