Termodinámica de Soluciones

Republica Bolivariana de Venezuela.
Ministerio para el Poder Popular para la Educación Superior.
Instituto Universitario Politécnico Santiago Mariño.
Extensión: Maracaibo.
Cátedra: Termodinámica II
Termodinámica de soluciones
Elaborado por:
María González. C.I:28.467.639.
Carrera: Ingeniería en Mantenimiento Mecánico Industrial. (46).

 Para comenzar a abarcar este tema recordemos lo que
es una disolución, la cual es una mezcla homogenea en
una fase de dos o más componentes que pueden ser,
gases, líquidos o sólidos. El modelo más simple de
disolución es el de disolución ideal. Con la temática a
desarrollar a continuación conoceremos los
fundamentos de las soluciones para evaluar
propiedades termodinámicas en un sistema así como el
desarrollo de las ecuaciones que nos permiten realizar
los cálculos de las mismas.
Introducción

 Relación de propiedades fundamentales
 Potencial químico en el equilibrio de fases
 Propiedades parciales
 Mezcla de gases ideales
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
 Para especies puras
 Para especies en solución
 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
 Solución ideal
 Propiedades en exceso
 Propiedades de fase liquida a partir de datos EVL
Coeficientes de actividad.
Ecuaciones Gibbs/Duhem. Ecuaciones de Margules. Modelos para la energía de Gibbs
en exceso. Ecuaciones de van Laar. Ecuaciones de Wilson. Ecuación NRTL. Ecuación
UNIQUAC
Cambios de propiedades de mezclado
Efectos caloríficos en los procesos de mezclado
Temario

Se mostrarán brevemente algunas relaciones de propiedades. Las relaciones de
Maxwell constituyen la base para muchas relaciones termodinámicas. Además la
ecuación de Clapeyron, permite determinar la entalpía de vaporización a partir de
las mediciones de P, v y T y desarrolla las relaciones generales
para cv, cp, du, dh y ds, que son válidas para todas las sustancias puras bajo
cualquier tipo de condiciones.
Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas que
se derivan del teorema de Clairaut o teorema de las derivadas cruzadas y de las
definiciones de los potenciales termodinámicos.
Relaciones de propiedades
termodinámicas

Las 4 relaciones de Maxwell más comunes son las igualdades de las
segundas derivadas, de cada uno de los 4 potenciales termodinámicos con
respecto a sus variables naturales térmicas y sus variables naturales
mecánicas.
 Teorema de Schwars: A partir del hecho que el orden de diferenciación de
una función analítica de dos variables es irrelevante, tiene dimensiones de
energía potencial. En el caso de relaciones de Maxwell la función a
considerar es un potencial termodinámico xi y xj es dos variables diferentes
para ese potencial.

El término propiedad parcial se utiliza para designar la propiedad de un componente cuando se encuentra
mezclado con uno o más componentes distintos. (Hougen, 2005).
Tomando una propiedad extensiva, como el volumen (V), la entalpía (H), la energía libre (G), etc., se puede
definir una propiedad asociada a cada una de ellas que será independiente de la cantidad de materia del
sistema y por lo tanto será intensiva. Cuando el sistema es una mezcla, las propiedades intensivas
adquieren distintos valores para cada componente y al aporte de cada componente a la propiedad total se
lo denomina propiedad molar parcial.
Propiedad molar parcial: es la contribución de un mol de componente i a la propiedad total X de la mezcla
cuando se lo agrega a presión y temperatura constante a una masa tan grande de sistema que su
composición se mantiene virtualmente inalterada. Las propiedades molares parciales son intensivas y de
gran utilidad en el estudio de soluciones. Dependen de la presión, la temperatura y la composición del
sistema. La propiedad molar parcial X i para el componente i se define como:
Siendo X i la propiedad molar parcial del componente i en dicha mezcla. El valor X i variará con la
concentración de i. En una mezcla ideal, X i es igual a la propiedad X de la sustancia pura.
Propiedades parciales

 Método directo: Haciendo uso de la definición de propiedad molar parcial.
 Método de las ordenadas al origen de la tangente: Con este método, se obtiene
simultáneamente las propiedades molares parciales de ambos constituyentes de una
mezcla binaria para cualquier composición. Es un requisito fundamental para poder
aplicar este método que exista solubilidad completa entre ambos componentes de la
mezcla en todo el rango de concentraciones a la temperatura de trabajo; además
solo se aplica a sistemas binarios. Se debe graficar el valor de la propiedad X para el
sistema binario en función del número de moles de uno de los componentes, luego
las propiedades molares parciales se obtienen de la siguiente manera:
Métodos de calculo

 Método de la propiedad molar aparente: Este método es útil cuando la
propiedad que debe ser determinada no puede ser medida
experimentalmente, cuando la mezcla binaria no es soluble en todo el rango
de concentraciones a la temperatura de trabajo. En este caso, se suele utilizar
una propiedad molar aparente, la cual está asociada a la propiedad que se
quiere conocer, y usualmente se puede obtener a partir de mediciones.
También está limitada a sistemas binarios. Propiedad molar aparente: es el
aporte aparente del soluto a la propiedad total del sistema. Es una propiedad
de conveniencia, ya que supone que las desviaciones de la idealidad se deben
únicamente al soluto. Se define como:
 Operando en esta expresión y derivando con respecto al número de moles del
componente 2, manteniendo constantes la presión, la temperatura y el número
de moles del componente 1, tenemos:

Se define como el cambio de energía que experimentaría un sistema si hasta
se le introdujera una partícula adicional, con la entropía y el volumen
mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una especie de
partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie,
definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa
especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es
un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de
materia.
El termino de potencial químico se introdujo en 1876 por Willard Gibbs.
Potencial químico

 Supongamos un sistema formado por una mezcla
de dos sustancias 1 y 2. La energía libre se puede
expresar como:
G = µ1 n1 + µ2 n2
 ni es el potencial químico del componente.
 µi en el sistema es una magnitud intensiva que
indica el desplazamiento espontáneo de la
materia.

Para una sustancia pura G = µ. n
El potencial químico es entonces una energía libre molar µ= G / n
En general, el potencial químico de una mezcla se define como una
energía libre molar parcial.

 PUNTO DE REFERENCIA Y VALOR DE LOS
POTENCIALES QUÍMICOS
Los valores de los potenciales químicos de las sustancias se
relacionan con los potenciales químicos de los elementos que las
componen, y pueden ser determinados experimentalmente mediante
el uso de reacciones químicas.
Como un estado de referencia fácilmente reproducible, seleccionamos
el estado en el cual el elemento en cuestión aparezca en su “forma
pura”, en su composición isotópica natural
bajo condiciones normales (298,15 K y 100 kPa) y en su modificación
más estable.

La fugacidad es una propiedad termodinámica auxiliar, que
actúa como factor para corregir y transformar una
ecuación teórica ideal en una situación practica real.
El coeficiente de fugacidad es la razón entre la fugacidad y
la presión. En los casos de los gases la presión del gas es
igual a la presión del sistema. En las sustancias líquidas
se debe considerar la presión del vapor entendiéndola
como una función de la temperatura del líquido.
Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Existen también una variedad de ecuaciones para
compuestos puros..
Cálculos de fugacidad

Fugacidad para una mezcla
Coeficiente de fugacidad para mezcla.
Se debe ponderar cada una de las propiedades críticas
de con las fracciones molares en el vapor de cada
sustancia. Luego de dicha ponderación se tiene que
evaluar los coeficientes viriales de mezcla utilizando las
propiedades de estado.

 Fugacidad para líquidos
El procedimiento más útil para calcular fugacidades de componentes
de mezclas líquidas consiste en definir una disolución líquida ideal y
utilizar el coeficiente de actividad para proporcionar una medida
cuantitativa de las desviaciones de la idealidad.
Se define una disolución líquida ideal como aquélla en que, a P y T
constantes, la fugacidad de un componente es proporcional a
alguna medida de la concentración.

Ecuación de estado Redlich–Kwong
Es una ecuación algebraica empírica que relaciona temperatura, presión, y volumen de los gases. Es
generalmente más precisa que la ecuación de Van der Waals y los Gases Ideales a temperaturas
arriba de la temperatura crítica.
P es la presión del gas
R es la constante de los gases
T es Temperatura
Vm es el Volumen Molar (V/n)
“a” es la constante que corrige la atracción potencial de las moléculas, y
”b” es la constante que corrige para el volumen.
Las constantes son diferentes dependiendo del gas que se esté analizando. Las constantes pueden
obtener calculándose a partir de los datos del punto crítico del gas.
Tc es la temperatura en el punto crítico, y
Pc es la presión en el punto crítico.
Correlaciones generalizadas para el
coeficiente de fugacidad

 Ecuación virial truncada en el 2do c coeficiente (Piter –
Curl)

Una solución ideal seguiría la ley de Raoult, pero las soluciones ideales son
extremadamente raras. Las interacciones entre las moléculas de gas suelen
ser bastante pequeñas, especialmente si las presiones de vapor son bajas.
Sin embargo, las interacciones en un líquido son muy fuertes. Para que una
solución sea ideal, las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de
la misma magnitud que aquellas entre moléculas similares.
Las soluciones reales se ajustan más a la Ley de Raoult cuando más diluida
es la solución.
Todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la concentración
de los solutos se aproxima a 0.
Solución ideal

 Forma analítica del potencial químico en soluciones líquidas ideales.

Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las
propiedades de las soluciones ideales a las mismas condiciones,
presión y temperatura. Son la diferencia entre el valor de una
propiedad termodinámica para una disolución y el valor de la misma
propiedad para una disolución ideal, en las mismas condiciones de
presión temperatura y composición. En una disolución ideal todas las
funciones de exceso son 0.
Propiedades en exceso

Las definiciones de volumen de exceso VE, entropía de
exceso SE, entalpía de exceso HE, energía interna de
exceso AE, son similares. Las relaciones entre las
funciones de exceso son idénticas a las existentes entre
funciones totales.

Así mismo, las derivadas parciales de las funciones de las funciones
de exceso extensivas son análogas a las de las funciones totales.
Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas, cuando la
energía libre Gibbs de exceso de una disolución es mayor que 0, se
dice que la disolución presenta desviaciones positivas respecto a la
idealidad, caso contrario se es menor que 0.

 Modelo NRTL: El modelo de NRTL (Non-Random-Two-Liquid) fue
derivado por Renon y Prausnitz (1968) para la determinación de
coeficientes de actividad para fases líquidas. Su representación
matemática:
Donde Aij representa los parámetros de interacción binaria de los
componentes, α ij parámetro relacionado con la distribución al azar, Gij
y ij τ son parámetros de interacción, R la constante de los gases y T la
temperatura. Utilizando las ecuaciones es posible representarlas en
software MATLAB.

 Modelo Wilson: Este modelo fue desarrollado por Wilson (Wilson,
1964) para representar la energía libre de Gibbs en exceso en fase
líquida. La representación de la ecuación del coeficiente de
actividad se muestra en las ecuaciones.
Donde Vj es el volumen molar del componente j , Λij es un parámetro
ajustable adimensional. Aplicando una analogía semejante a la
utilizada en la programación del método NRTL, es posible resolver el
modelo de Wilson de forma matricial y ciclos.

 Modelo UNIQUAC: Fue desarrollado por Abrams y Prausnitz (1975) y
el modelo es utilizado para calcular la energía libre de Gibbs en
exceso y los coeficientes de actividad, se emplea para sistemas
poco ideales. La ecuación para calcular el coeficiente de actividad
se muestra a continuación.
Donde z es el índice de coordinación con un valor normalmente de 10,
P r, q, q son constantes relativas a la estructura molecular de los
componentes puros.

 Coeficiente de actividad: Es un número que expresa el factor de actividad
química de una sustancia en su concentración molar. Se designa
normalmente con la letra griega gamma.
 La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador
preciso de su eficacia química como se representa por la ecuación de
una reacción particular; en dichos casos, la actividad es calculada al
multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad.

 Ecuación Gibbs Duhem: Es de gran importancia en el tratamiento de las
magnitudes parciales molares. Esta expresión indica que las variaciones de
las magnitudes parciales molares con respecto a la composición del
sistema no son independientes a una temperatura y presión constante.
Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a
partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs Duhem.
Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio del
producto de los moles de cada componente por su potencial químico.

 Ecuación de Margules: Esta ecuación surge del análisis de la forma de la
gráfica de GE en función de la composición para mezclas binarias de
líquidos simples. La forma de la gráfica se muestra en la figura adyacente.
La expresión seleccionada para ajustar esta gráfica debe cumplir con la
ecuación de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1. La
forma más simple es utilizar una función de forma polinómica y Margules
seleccionó la siguiente.
Las características de esta función es que es simétrica con la composición y
presenta un máximo cuando x1 = 0,5 en un sistema binario. Ahora bien,
cuando aplicamos la definición de propiedad molar parcial a (1)

Cambios: La expresión que representa los cambios de procesos de mezclado se
produce por la combinación de las expresiones de soluciones ideales con la ecuación
que define una propiedad de exceso, donde esta corresponde a la diferencia que
presenta la forma.
Donde es ΔM el símbolo de Cambios de los Procesos de Mezclado, M corresponde a
una propiedad molar de una solución y la Mi es una propiedad molar de especie pura,
todas a la misma T y P.
Propiedades de mezcla

 Efecto térmico en las propiedades de mezclado.
Si se define el Calor de mezclado de acuerdo a la definición de cambios de
propiedades de mezclado, se obtiene la siguiente expresión:
Lo anterior da el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan a
T y P constantes para formar un mol de solución. Son los datos usualmente
más útiles para los sistemas binarios, para los cuales la ecuación anterior
resuelta para H se convierte en:
Dicha ecuación se proporciona para el cálculo de las entalpías de mezclas
binarias a partir de los datos de entalpía para las especies puras 1 y 2 como
los calores de mezclado. En este caso se restringe el tratamiento a los
sistemas binarios.
Los datos para el calor de mezclado se hallan usualmente disponibles para un
numero limitado de temperaturas. Si se conocen las capacidades caloríficas
de la especie pura y de la mezcla , se calculan los calores de mezclado para
otras temperaturas por un método análogo al cálculo de los calores estándar
de reacción a elevadas temperaturas a partir de los 25°C.

 Una vez desarrollada esta temática en su totalidad, puede surgir la
siguiente interrogante. ¿Lo anteriormente visto tiene alguna relevancia en la
ingeniería, en el ejercer de la carrera, en el campo? La respuesta es si, por
ejemplo, en los procesos de destilación, se observa gran parte de lo
desarrollado en las diapositivas anteriormente.
 En equilibrio líquido vapor se pueden desarrollar las ecuaciones que nos
permiten calcular las propiedades de una solución líquida y una vapor. Esto
se puede aplicar dentro de un proceso de destilación.
Conclusión

Termodinámica de Soluciones

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Similar a Termodinámica de Soluciones

Similar a Termodinámica de Soluciones (20)

Último

Último (20)

Termodinámica de Soluciones