Este documento trata sobre conceptos básicos de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Explica que una fase es una porción homogénea de un sistema y que las transiciones de fase son conversiones de una fase a otra. También presenta la regla de las fases para calcular el número de grados de libertad de un sistema y aplica este concepto a varios ejemplos. Por último, analiza el efecto de la presión y la temperatura en las transiciones de fase usando la ecuación de Clapeyron.

1. EQUILIBRIO DE
FASES EN
SISTEMAS
MULTICOMPONEN
TES
Greyssy Barraza
Jessica Caicedo
Aida Picón

2. CONCEPTOS BÁSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porción homogénea de un sistema.
Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema
Sistema homogéneo
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo
Formado por más de una fase.
Varios componentes Un solo componente
(sustancia pura)

3. Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido

4. Los dos tipos de equilibrio material son el
equilibrio químico y el equilibrio de fases.
La condición de equilibrio de fases indica
que el potencial químico de cada una de las
especies debe ser el mismo en cada fase en la
que se presenta cada especie.
El equilibrio de fases y las transiciones de
fases aparecen con mucha frecuencia en
nuestro entorno, desde la ebullición del agua
en una tetera a la fusión de los glaciares en la
Antártida.

5.  Para describir el estado de equilibrio de un
sistema de varias fases y diversas especies
químicas deberemos conocer el número de
variables intensivas independientes que definen el
sistema. Para conocer este número se aplica la
regla de las fases: L=C-F+2; donde L es número
de variables intensivas independientes (grados de
libertad), C el número de componentes químicos
del sistema, y F el número de fases presentes en
el sistema
 Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias REGLA DE
reacciones químicas (r), entonces el número de
variables intensivas independientes se reduce en LAS FASES
el número de reacciones que ocurren y la regla
de las fases se transforma en: L=C-F+2-r
 Pero además si en el sistema existen relaciones
debidas a la estequiometria o de conservación de
la electroneutralidad del sistema, el número de
variables intensivas independientes se reduce en
un número correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a. La regla de las fases con todas
estas restricciones queda definida por la
siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a

6.  1, Calcular el número de grados de libertad
que definen un sistema compuesto por sacarosa
sólida en equilibrio con una disolución acuosa de
sacarosa.
 El número de componentes = número de
especies químicas diferentes, en este caso será
2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto C = 2
 El número de fases = tendremos dos fases, la
Ejemplos de
disolución de sacarosa que será una fase líquida
y la sacarosa sólida. Por lo tanto F = 2
la aplicación
 No existen ni reacciones ni relaciones entre los
componentes por lo tanto el número de grados
de la regla de
de libertad será: L=2-2+2=2
 Es decir con dos variables independientes
las fases
podremos definir el sistema, estas dos
variables pueden ser por ejemplo la presión y la
temperatura, ya que a una (P,T) dada la
solubilidad de la sacarosa sólo tiene un valor
posible, y es el que determina la concentración
de sacarosa en agua.

7.  2, Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa de
N2, H2 y NH3 que no reaccionan entre sí.
 C = 3, las tres especies químicas diferentes.
 F = 1 una única fase gaseosa
 No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego L=3-1+2=4
 La misma mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 pero en este caso añadimos un
catalizador para que se produzca la reacción.
 La reacción que tendrá lugar será
 C = 3 especies diferentes; F = 1 fase gaseosa; r = 1, existe una reacción
que relaciona las especies del sistema, luego L=3-1+2-1=3; son necesarias
3 variables intensivas independientes para definir el sistema.
 3, Calcular el número de grados de libertad para definir un sistema
formado por NH3 al que se le adiciona un catalizador para establecer el
equilibrio
 Este caso difiere ligeramente con respecto al anterior ya que además de
existir una reacción química que relaciona las especies, existe también una
relación estequiométrica entre las especies que es que la fracción molar de
hidrógeno es 3 veces la fracción molar de nitrógeno por lo tanto a en este
caso es 1
 L=3-1+2-1-1=2; en este caso con 2 variables intensivas independientes se
define totalmente el sistema.

8.  Para especificar el estado termodinámico de
un sistema formado por una sustancia pura
el número variables intensivas
independientes que hay conocer (grados de
libertad) es: DIAGRAMA
 Si hay presente una fase, L=1componente-
1fase+2=2 variables, es necesario DE FASES
especificar por ejemplo la P y la T
 Si hay presente dos fases, L=1componente-
PARA
2fases+2=1 variable, es necesario SISTEMAS
especificar sólo P o T
 Si hay presente tres fases, DE UN
L=1componente-3fases+2=0 variables
 Por tanto podemos representar cualquier
COMPONEN
estado de equilibrio del sistema formado TE
por una sustancia pura mediante un punto en
un diagrama bidimensional de presión-
temperatura. Este diagrama se denomina
diagrama de fases.

9. En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC
corresponden a valores (P,T) en las que coexisten
dos fases:
En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La
curva AB es la curva de presión de vapor del
sólido
En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.
En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.
El punto B marca los valores de P y T en los que
coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y se
denomina Punto Triple. Este punto, que indica la
temperatura mínima a la que el líquido puede
existir, es característico de cada sustancia, y
puede emplearse como referencia para calibrar
termómetros.
El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que
pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se
denomina Punto Crítico. Representa la temperatura
máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente
aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores
que TC y PC se denominan fluidos supercríticos

10. Efecto de la
presión y de la
temperatura
Ecuación de
Clapeyron.

11. Efecto de la presión y temperatura en las
transiciones de fase
P d i d i
P
i i
T Para una sustancia pura G
Cambio infinitesimal
G G dG dG
S dT V dP S dT V dP

12. S dT V dP S dT V dP
P (S S ) dT (V V ) dP
P dP S
T dT V
Como el proceso de
cambio de fase se
realiza a T y P
constantes
dP H
H dT T V
S
T Ecuación de Clapeyron

13.  En un cambio de fase líquido-vapor, tanto
ΔH como ΔV son positivos, por tanto la
pendiente de la línea de equilibrio líquido-
vapor es positiva. Lo mismo sucede con la
línea sólido-vapor.
 En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es
positivo y en general ΔV también, por lo
tanto la pendiente de esta línea también será
positiva. Existen sin embargo algunas
Consideraciones
excepciones como el H2O, Ga y Bi debido a sobre la ecuación
una disminución de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la de Clapeyron
pendiente de la línea de equilibrio sólido-
líquido será negativa.
 En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es
mucho menor que en los cambios de fase
sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la
pendiente en el primer caso es mucho mayor
que en los últimos.

14. dP H
dT T V
H 0 dP Curva de
líquido gas pendiente
V 0 dT positiva
En general,
H 0 dP curva de
sólido líquido pendiente
V 0 dT positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
H 0 dP Curva de
sólido gas pendiente
V 0 dT positiva

15. APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V Vg Vl Vg
dP H H P H
y si el gas se comporta como
gas ideal dT T V TVg RT 2
P2 T2 dT si T pequeño d ln P H
d ln P H
P1 T1 RT 2
H=cte dT RT 2
P2 H 1 1 Ecuación de Clausius-
ln
P1 R T2 T1 Clapeyron

16. Equilibrio sólido-líquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron ( V V )
g
dP H P2 T2 H
dP dT
dT T V P1 T1 T V
La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de
forma considerable, la variación de T será muy pequeña
si H y V cte
H fus T2
en el rango de T y
P2 P1 ln
P V fus T1

17.  Muchas sustancias presentan más de una
forma sólida. Cada una de ellas tiene una
estructura cristalina diferente que es estable
termodinámicamente en un intervalo de P y T.
En general, a este fenómeno se le denomina
polimorfismo, y a las diferentes estructuras
cristalinas posibles, formas polimórficas. En el
caso particular de que la sustancia sea un
elemento, al polimorfismo se le denomina
alotropía. La forma estable a una
determinada P y T es la de mínima G, pero en Transiciones de
ocasiones se puede mantener durante cierto
tiempo la fase denominada metaestable fase sólido-sólido
(inestable termodinámicamente), si la
velocidad del proceso espontáneo de
conversión de fase es lo suficientemente
lento: por ejemplo el C diamante es una fase
metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable
es el C grafito, pero ambas se pueden tener
en esas condiciones de P y T dado que la
cinética del cambio de fase es muy lenta.

18. Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y
B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya,
es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la EQUILIBRIO
energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la
energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía
DE FASES EN
libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos SISTEMAS
líquidos: , y por mol de mezcla: MULTICOMP
, que debe ser < 0 para que el proceso ONENTES
tenga lugar.
La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición
del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según
se representa esquemáticamente en la figura:

19. • En (a) la ΔGmezcla es
negativa en todo el rango de
composición, por lo que ambos líquidos
son totalmente miscibles a la presión y
temperatura implicadas.
• En (b) ΔGmezcla >0, por lo
que ambos líquidos son inmiscibles, a la
P y T de trabajo
• En (c) se representa una
situación más compleja. ΔGmezcla <0,
luego ambos líquidos son miscibles. Sin
embargo, si la mezcla tiene una
composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla
es menor si el sistema se separa en
dos fases, de composición χ1 y χ2
respectivamente. Se habla en este
caso de que a la P y T de trabajo los
líquidos son parcialmente miscibles. Los
líquidos son miscibles en composición
χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones
intermedias.

20. Temperatura inferior de cosolubilidad
Temperatura superior de cosolubilidad

21. Equilibrio
líquido-gas de
mezclas
binarias

22. Una característica de las disoluciones ideales es que a una
temperatura dada, cada componente de la disolución ejerce una
presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la
fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a
esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

24. Relaciones
presión-
composición y
temperatura-
composición
en disoluciones
ideales

25. Por encima de la línea de vaporización, ej. en el
punto A, sólo existe fase líquida.
Por debajo de la línea de condensación, baja
presión, sólo existe fase gas.
La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten
en equilibrio líquido y vapor.
En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida
y otra gaseosa, cuya composición se determina
trazando la llamada línea de equilibrio, que
representa la presión del sistema y pasa por el
punto B. La línea de equilibrio corta la línea de
vaporización en el punto L, cuya abscisa determina
la composición de la fase líquida x2. La línea de
equilibrio corta la línea de condensación en el punto
V, cuya abscisa determina la composición de la fase
gas y2.

26. A solo líquido
P<0
2
gas = 2
líquido
B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
composición del gas V
C
2
gas = 2
líquido
P<0
C solo gas

27. Línea de vaporización
B equilibrio líquido-gas
composición Líquido L
Línea de condensación
C composición del gas V
El vapor se enriquece en
el componente más volátil
P2* P*
1
y2 x2
C solo gas

29. Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición
• La línea de vaporización no es una
recta
• La curvatura de la línea de
condensación
está invertida respecto al
diagrama de fase
isotérmico, si P2* > P1*, TV2* <
TV1*
Estos diagramas muy útiles para
observar la separación de dos
líquidos que formen una
disolución ideal

30. Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de
composición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando
están suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas
ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se
aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo
interaccionan con el disolvente dada su dilución. Relaciones
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en presión-
función de la actividad (a), que podríamos considerar como una
"concentración efectiva" : ; si el μi0es el potencial químico
composición y
de la sustancia en su estado normal. temperatura-
o a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar composición
o a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
o a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por en disoluciones
definición μi=μi0
o a = χi en el caso de disoluciones ideales no-ideales
o a = γiχi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente
de actividad, γi es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la
idealidad.

31. El modelo de disolución ideal implica que las
interacciones entre los componentes de la
disolución son idénticas, sin embargo en la
mayor parte de los casos, las interacciones
intermoleculares en la disolución son más
débiles que en los líquidos puros, lo que
implica que "las moléculas pueden pasar a la
fase gaseosa con mayor facilidad". En estos
casos, Pi> Piideal, o lo que es lo mismo γi>1.
El sistema presenta una desviación positiva
de la Ley de Raoult.
El caso opuesto, en el que las interacciones
intermoleculares son mayores en la disolución
que en los líquidos puros, también es posible.
Un caso muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias que pueden formar
entre si enlaces por puentes de hidrógeno,
pero no en los líquidos puros (ej. acetona-
cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y γi<1.
El sistema presenta una desviación negativa
de la Ley de Raoult.

32. Mezcla cloroformo-acetona
Las desviaciones positivas o negativas
de la ley de Raoult llevan implícito
que los diagramas de fase líquido-gas
de las disoluciones no-ideales sean
más complejos. En la imagen se
muestran dos ejemplos. En el caso
del diagrama de la derecha,
correspondiente a la disolución
cloroformo-acetona la curva de
presión de vapor muestra un mínimo
(máximo en la curva de temperatura
de ebullición en el diagrama
temperatura-composición) en el que
la composición de la fase líquida y de
la fase gas son idénticas. Estos
puntos singulares (pueden ser
máximos o mínimos) se denominan
puntos azeotrópicos. En las
disoluciones que forman azeótropos
no es posible separar sus
componentes mediante destilación
fraccionada.
No se pueden separar

33. Desviación positiva de la
Desviación negativa
ley de Raoult
de la ley de Raoult

34.  Por simplicidad, y como en los casos
anteriores, supondremos que el sistema está
formado por dos componentes totalmente
miscibles, y que ninguno de ellos es un
electrolito. Convencionalmente llamaremos
disolvente (B) al componente más abundante de
la disolución, y soluto (A) al componente Equilibrio de
minoritario, si bien desde un punto de vista
termodinámico no sería necesario. fases sólido-
 Al enfriar la disolución a presión constante se
producirá la solidificación, pero la experiencia líquido en
diaria muestra que son posibles dos
situaciones: sistemas de
• Sólido A ←→ líquido (A+B). Al
descender la temperatura se alcanza el límite dos
de solubilidad del soluto en el disolvente,
dando como resultado A sólido en equilibrio con componentes
la disolución saturada de A en B.
• Sólido B ←→ líquido (A+B). A una
determinada temperatura solidifica el
disolvente, se ha alcanzado el punto de
solidificación de la disolución.

35. B
liquido = B
solido
eutéctico
Ts única

36. El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, si
tomamos por ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en
disolución, debe cumplirse que los potenciales químicos de A en ambas
fases sean iguales, es decir: , o lo
que es lo mismo: . En esta expresión, el término
de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía libre de Gibbs
molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf), es decir, es
la energía libre de fusión ΔGfusión, y por tanto:
. Al reagrupar términos se
tiene que: ; o en su forma diferencial

37. Diagrama de Fase
solido-solido Fe-C

38. Diagrama de
fases para el
Azufre

39. Diagrama de
fases solido-
solido Cu+Ni

40. Equilibrio de
Fases para 3
componentes