Este documento describe conceptos fundamentales de la termodinámica de soluciones, incluyendo el potencial químico, propiedades parciales, ecuación de Gibbs-Duhem, y soluciones binarias. Explica cómo calcular propiedades como el volumen, energía, y fugacidad de especies en una mezcla utilizando ecuaciones de estado y correlaciones.

1. Termo
So
odinámica de
oluciones
FIPGNP - UNI

2. Potencial químicoote c a qu co
La composición es unLa composición es un
sistemas donde se ap
La propiedad fundame
los principios del equilos principios del equi
química en soluciones
composición variablecomposición variable,
Este concepto a su vep
clase de propiedades
parcialesparciales.
oo
na variable fundamental enna variable fundamental en
plica la termodinámica.
ental de la cual dependen
ilibrio de fases y reacciónilibrio de fases y reacción
s homogéneas de
es el potencial químico, es el potencial químico.
ez, nos lleva a una nueva,
llamadas propiedades

3. Potencial químicoote c a qu co
Energía de Gibbs en un sg
( ) ( )d nG nV d=
Energía de Gibbs en un
(G (
( ) (
,nG g P
nG nG
d G dP
=
∂ ∂⎡ ⎤ ⎡
⎢ ⎥ ⎢
( ) (
,T n
dnG dP
P T
⎡ ⎤ ⎡
= +⎢ ⎥ ⎢
∂ ∂⎣ ⎦ ⎣
Se define como el potenc
“i” l l“i” en la mezcla:
(nG
μ
∂⎡
≡ ⎢i
in
μ ≡ ⎢
∂⎣
oo
sistema cerrado:
( )dP nS dT−
sistema abierto:
))
) ( )
1 2, , ,...T n n
G nG
dT d
∂⎤ ⎡ ⎤
⎥ ⎢ ⎥∑
) ( )
, , , j
i
i iP n P T n
dT dn
n
⎤ ⎡ ⎤
+⎥ ⎢ ⎥
∂⎦ ⎣ ⎦
∑
ial químico de la especie
)G ⎤
⎥
, , jP T n
⎥
⎦

4. Potencial químicoote c a qu co
A í bti l l ióAsí, se obtiene la relación
evaluación de una propied
d l f dde una sola fase, de masa
composición constante o
( ) ( )d nG nV dP= −
Que para el caso especiaQ p p
transforma en:
dG VdP S= −
oo
f d t l ln fundamental para la
dad para sistemas fluidos
t t i bl da constante o variable y de
variable.
( ) i inS dT dnμ− + ∑
l de 1 mol de solución, se
i
,
∑ i i
i
SdT dxμ+ ∑i

5. Propiedades Parcop edades a c
Se define como propiedadSe define como propiedad
en la solución:
(∂⎡ (
i
n
M
∂⎡
≡ ⎢
∂⎣
y de la derivada parcial d
d d l l ió t l
⎣
deduce la relación entre l
propiedad molar parcial c
d t ide sumatoria:
M ∑i
nM = ∑i
cialesc a es
d molar parcial de la especie id molar parcial de la especie i
)M ⎤)
i P T n
nM
n
⎤
⎥
⎦
e la expresión general, se
l i d d l l
, , jP T n⎦
la propiedad molar y la
conocida como relaciones
M∑ i in M∑

6. Ecuación de Gibbcuac ó de G bb
D
M
dM dP
∂⎡ ⎤
+⎢ ⎥De:
,T x
dM dP
P
⎡ ⎤
= +⎢ ⎥∂⎣ ⎦
y
i i
i i
dM x dM M= +∑ ∑
Se obtiene la ecuación de
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
i i
M M
dP
P T
∂ ∂⎡ ⎤ ⎡ ⎤
+⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Que a presión y temperat
,T xP T∂ ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦
p y p
ix dM∑ i
i
∑
bs/Duhembs/ u e
M
dT M d
∂⎡ ⎤
+ +⎢ ⎥ ∑
,
i i
iP x
dT M dx
T
⎡ ⎤
+ +⎢ ⎥∂⎣ ⎦
∑
i iM dx
e Gibbs/Duhem
⎤
0i idT x dM
⎤
− =
⎦
∑
ura constante se simplifica a:
, iP x⎦
p
0iM =i

7. Soluciones binariSo uc o es b a
Relación de sumatoria
MRelación de sumatoria
M
1 1dM x dM=
Gibbs/Duhem
1x d1
M
d
iasas
M M M1 1 2 2M x M x M= +
1 1 1 2 2 2 2M dx x dM M dx+ + +
1 2 2 0dM x dM+ =1 2 2
1 1 2 2M dx M dx= +
1 2
dM
M M= −1 2
1dx

8. Soluciones binariSo uc o es b a iasas

9. Soluciones binariSo uc o es b a
También:También:
1M M= +1M M +
2M M= −
Para sistemas binarios laPara sistemas binarios, la
se calculan fácilmente en
expresión para la propiedexpresión para la propied
constantes.
iasas
2
dM
x+ 2
1
x
dx
dM
+
1
1
dM
x
dx
−
as propiedades parciales
1
as propiedades parciales
n forma directa de la
dad de la solución a T y Pdad de la solución a T y P

10. Soluciones binariSo uc o es b a
1 1 11 xx
M M M =
= =
11
11
1 1 11
2 2 00
xx
xx
M M M
==
==
= =
11
1
1 1 0x
M M∞
=
=
1
2 2 1x
M M∞
=
=
iasas

11. Volúmenes parciaVo ú e es pa c aalesa es

12. Mezcla de gases ie c a de gases
Para un mezcla de gases ide
A T constante:
idealesdea es
eales:

13. Fugacidad y coeficieg y
Para un gas real, se define
De acuerdo con la definici
residual:
D dDonde:
Se define como el coeficie
ente de fugacidadg
e la fugacidad fi:
ón de energía de Gibbs
ente de fugacidad.

14. Cálculo de coeficien
De la ecuación:De la ecuación:
La integral puede resolveLa integral puede resolve
• La ecuación de estadLa ecuación de estad
• Correlaciones generaCorrelaciones genera
• Integración numéricaIntegración numérica
• Una ecuación de estaU a ecuac ó de esta
nte de fugacidadg
erse:erse:
do virialdo virial
alizadas (Lee/Kesler, Pitzer)alizadas (Lee/Kesler, Pitzer)
aa
ado cúbica (PR, SRK, etc.)ado cúb ca ( , S , etc )

15. Ecuación de estadcuac ó de estad
1
B
Z = +1
l
i
P
Z
R
φ
= +
∫0
ln i
B
φ = ∫
ln i
B
R
φ =
c
i
RT
B
P
=
Donde Bi puede
0
0 0
icP
B =
Donde Bi puede
estimarse de:
0.0ii
P
B
ln i
P
T
φ =
do virialdo v a
iB P
P P
i i
RT
B P B PdP
dP
⎛ ⎞
⎜ ⎟ ∫0
i i
B P
dP
RT P RT
⎛ ⎞
=⎜ ⎟
⎝ ⎠
∫
iB P
RT
( )0 1i
i i iB Bω+
10.422 0.172
83 ; 0 139B −− =1.6 4.2
83 ; 0.139
i i
i
r r
P
B
T T
( )0 1r
i i i
r
P
B B
T
ω+

16. Correlación generalig
0 1
i i iZ Z Zω= +
( )0
ln 1
r
i i i
P
rdP
Zφ = − +∫ ( )0
ln 1i i
r
Z
P
φ +∫
Los valores de Z0 y Z1Los valores de Z0 y Z1
tablas de Lee y Kesle
numéricanumérica.
0 1
ln ln lnφ φ ω φ= +
( )( )0 1
ln ln lni i i
ω
φ φ ω φ
φ φ φ
= +
= ( )( )i i iφ φ φ
Los valores de w0 y wy
de Lee y Kesler a Pr y
zada (Lee y Kesler)( y )
( )1
1
rP
rdP
Zω+ −∫ ( )0
1i
r
Z
P
ω+ ∫
1 pueden obtenerse de las1 pueden obtenerse de las
r y realizar una integración
w1 se obtienen de las tablas
y Tr.

17. Integración numéteg ac ó u ééricaé ca

18. Fugacidad de unugac dad de u
sat
G G−i i
sat
G G
G G
−
sat
i iG G
f
− =
ln i
sat
i
f
f R
=
ln i
sat
Vf
f
=sat
if
exsat sat
i i if Pφ=
líquido puroqu do pu o
P
V dP= ∫
l
sat
i
iP
i
V dP
f
RT
= ∫
ln
1
i
sat
i
P
f
RT
f
=
1
sat
i
P
iP
V dP
RT ∫
( )l sat
i iV P P
RT
−
( )l sat
i i
RT
V P P⎡ ⎤−
⎢ ⎥
( )xp
i iV P P
RT
⎡ ⎤
⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦

19. f y φ para especiey φ pa a espec e
Para la especie i en la solución:Para la especie i en la solución:
También:
es en soluciónes e so uc ó

20. f y φ para especiey φ pa a espec e
A partir de la ecuación de estado virial
donde para una mezcla se tiene:
Se llega a la expresión general:Se llega a la expresión general:
1ˆln k kk
P
Bφ
⎡
= +⎢
donde:
ln
2
k kkB
RT
φ +⎢
⎣
es en soluciónes e so uc ó
del tipo
( )1
2i j ik ijy y δ δ
⎤
− ⎥∑∑ ( )2
2
i j ik ij
i j
y y δ δ ⎥
⎦
∑∑

21. Coeficiente Virial pp
En base a las reglas de mezclg
ici j
zω ω+
;
2
i
ij
i j
ij czω = =
(1ij i jc c cT T T= −(
0 0 422
ij i jc c c
0
1.6
0.422
0.083
ij
ij
r
B
T
= −
ijc
ij
RT
B
P
=
ij
ij
cP
para Mezclasp
la propuestas por Prausnitz:p p p
3
3 3
j i ic c cz V V
V
⎛ ⎞+ +
⎜ ⎟;
2 2
j i i
ijcV ⎜ ⎟=
⎜ ⎟
⎝ ⎠
); ij ij
ij
c c
ij c
z RT
k P
V
− =)
12 0 172
ij
ij
ij c
cV
1
4.2
2 0.172
; 0.139
ij
ij
r
B
T
= −
( )0 1ij
ij ij ijB Bω+( )ij ij ij

22. Propiedades de Eop edades de
Para una solución ideal (si), se define la
y la propiedad parcial en exceso respecy la propiedad parcial en exceso respec
Una propiedad de especial interés es l
( )G T R= Γ +( )i iG T R= Γ +
( )si
i iG T= Γ +
si
G G RTsi
i iG G RT− =
Excesoceso
propiedad en exceso:
ctiva:ctiva:
a energía libre de Gibbs:
ˆlnRT fln iRT f
ln i iRT x f
ˆ
l if
ln i
i i
f
x f

23. Coeficiente de acCoe c e te de ac
Así, se define como coeficiente de activ
De donde:
Demostrándose que lnγi es una propie
Por lo que pueden aplicarse la relació
Duhem:
ctividadct v dad
idad a la relación:
edad parcial respecto a GE/RT:
ón de sumatoria y la ecuación de Gibbs

24. Volúmenes de exVo ú e es de excesoceso