ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL

LOS GASES REALES
Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión © - Perú – 2011 – Boris Chicoma Larrea
Los gases reales no obedecen exactamente las leyes de los gases ideales.
Desviaciones de la ley son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas
temperaturas, especialmente cuando el gas esta en condiciones de licuar.
EL FACTOR DE COMPRESIÓN
Se define el factor de compresión (o compresibilidad) 𝑍 como:
𝑍 ≡
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
(1)
En particular, para un gas ideal 𝑍 = 1 para cualquier presión, la desviación de la
unidad del factor 𝑍 es una medida de cuán alejado está el gas del comportamiento
ideal. No confunda el factor de compresibilidad con el coeficiente de
compresibilidad isotérmica 𝜅. El factor 𝑍 es una función de 𝑇 y 𝑃.
ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL

En la figura 1 se han representado algunos
valores experimentales de 𝑍 para diferentes
gases a 0 °C. Nótese que aunque todas las
curvas tienden a 1 cuando 𝑃 → 0, lo hacen
con pendientes diferentes.
A presiones muy bajas, 𝑍 ≈ 1 para todos los
gases, lo que indica que se comportan como
un gas ideal. A presiones elevadas, 𝑍 > 1
para todos los gases, lo que significa que su
compresión es mas difícil que la de un gas
ideal (son condiciones en la que dominan
las fuerzas de repulsión). A presiones
intermedias 𝑍 < 1 para la mayor parte de
los gases, indica que dominan las fuerzas de
atracción que favorecen la compresión.
Figura 1.

En la figura 2 se muestra la variación de 𝑍 con 𝑃 para el CH4 a varias
temperaturas. Las curvas de esta figura muestran que se tiende al
comportamiento ideal (𝑍=1) en el límite de 𝑃 → 0 y también en el límite 𝑇 → ∞.
Figura 2.

COEFICIENTES DEL VIRIAL
La mecánica estadística de fluidos demuestra que se puede expresar la ecuación de
estado de un gas real a presiones no demasiado elevadas mediante:
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
= 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 +
𝐷
𝑉𝑚
3
+ ⋯ (2)
Esta es la ecuación de estado del virial*. En esta relación, el factor de
compresibilidad 𝑍 se expresa como una expansión en serie de potencias inversas
del volumen molar. Los coeficientes 𝐵,𝐶,𝐷,…, son el segundo, tercero, cuarto…
coeficientes del virial, el primer coeficiente del virial es 1. Para cierto gas los
coeficientes viriales son funciones únicamente de la temperatura. Se determinan a
partir de medidas experimentales de datos 𝑃 − 𝑉 − 𝑇 de gases.
* El nombre “virial” proviene del latín y significa fuerza. La causa del comportamiento no ideal de
los gases son las fuerzas intermoleculares.

Las siguientes figuras 3 y 4 muestran el comportamiento del segundo y tercer
coeficientes del virial, 𝐵 y 𝐶, con la temperatura. Aunque los valores numéricos de
los coeficientes son diferentes para distintos gases, las tendencias son similares.
Figura 4.Figura 3.
𝐵 aumenta en forma
monotónica con 𝑇 ; no
obstante, a temperaturas
mucho mayores que las
mostradas, 𝐵 alcanza un
máximo y enseguida
disminuye lentamente. 𝐶 es
negativa a bajas
temperaturas, pasa por un
máximo a una temperatura
cercana a la crítica, y después
disminuye de forma lenta
conforme 𝑇 aumenta.

Una forma equivalente a la ecuación (2) para la ecuación del virial utiliza un
desarrollo en serie de potencias de 𝑃.
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
= 1 + 𝐵´𝑃 + 𝐶´𝑃2
+ 𝐷´𝑃3
+ ⋯ (3)
Las ecuaciones (2) y (3) son también llamadas expansiones viriales.
Las relaciones entre los coeficientes viriales 𝐵´, 𝐶´, …de (3) y los 𝐵, 𝐶, … de (2)
son:
𝐵′ =
𝐵
𝑅𝑇
(4)
𝐶′
=
𝐶 − 𝐵2
𝑅𝑇 2
(5)
𝐷′ =
𝐷 − 3𝐵𝐶 + 2𝐵3
𝑅𝑇 3
(6)

Para deducir estas relaciones entre coeficientes viriales, establecemos 𝑍 =
𝑃𝑉𝑚/𝑅𝑇 en la ecuación (2) y resolvemos para 𝑃.
Las ecuaciones viriales son las únicas que tiene una base teórica firme en la
mecánica estadística, que proporciona un significado físico a los coeficientes
viriales. De esta manera, para el desarrollo en 1/𝑉𝑚, el término 𝐵/𝑉𝑚 surge a
causa de la interacciones entre pares de moléculas; el término 𝐶/𝑉𝑚
2, con motivo
de las interacciones entre un conjunto de tres, etc. Ya que las interacciones entre
conjuntos de dos son mucho más comunes que entre tres, y estas a su vez son más
numerosas que las correspondientes entre conjuntos de cuatro, etc., las
contribuciones a 𝑍 de estos términos de orden superior disminuyen con mucha
rapidez.
Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y
temperatura, la ecuación virial expandida en la presión (ecuación (3)) es más
conveniente.

 Si el valor de 𝑃 no es alto (presiones bajas a moderadas), los términos
siguientes a 𝐶/𝑉𝑚
2
o 𝐶´𝑃2
en (2) y (3) suelen ser despreciables y pueden
omitirse.
 A presiones elevadas, los términos de orden superior llegan a ser importantes.
 A presiones muy altas, la ecuación del virial falla.
Para gases a presiones de hasta unas pocas atmósferas, se pueden despreciar los
términos posteriores al segundo coeficiente virial en (2) y (3), siempre que 𝑇 no
sea muy baja; la ecuación (3) pasa a ser:
Donde se ha utilizado la ecuación 4 . La ecuación (7) proporciona una forma
conveniente y precisa de corregir los efectos de no idealidad a 𝑃 baja. La ecuación
demuestra que cuando 𝑃 es baja, el segundo coeficiente del virial 𝐵 representa la
corrección al volumen molar del gas ideal, 𝑅𝑇/𝑃.
En las ecuaciones (2) y (3) , los valores de los coeficientes disminuyen
rápidamente. Por ejemplo, en la ecuación (3) , la magnitud de los coeficientes es
tal que: 𝐵′ » 𝐶′ » 𝐷′.
𝑉𝑚 = 𝑅𝑇/𝑃 + 𝐵 (7)

La ecuación del virial puede demostrar que, aunque la ecuación de estado de un
gas real coincida con la del gas ideal a 𝑃 → 0, no todas sus propiedades coinciden
necesariamente con las del gas ideal en ese límite. Analicemos, el
comportamiento de la magnitud 𝑑𝑍/𝑑𝑃, pendiente de la representación del factor
de compresión frente a la presión. Para un gas ideal, 𝑑𝑍/𝑑𝑃 = 0 (ya que 𝑍 = 1 a
todas las presiones), mientras que para un gas real (al derivar la ecuación (3)
respecto a 𝑃 para cierta temperatura) :
𝑑𝑍
𝑑𝑃 𝑇
= 𝐵´ + 2𝐶´𝑃 + 3𝐷´𝑃2
+ ⋯ (8)
Si 𝑃 → 0:
𝑑𝑍
𝑑𝑃 𝑇;𝑃→0
= 𝐵´ (9)
Ya que 𝑑𝑍/𝑑𝑃 define a la pendiente de la ecuación que representa a 𝑍, la
ecuación que representa a 𝑍 sería: 𝑍 = 1 + 𝐵´P, que también es un resultado
que se obtiene al truncar la ecuación (3) a dos términos. Una forma mas común
de expresar esta ecuación es sustituyendo 𝐵´ por la ecuación (4).
𝑍 =
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
= 1 +
𝐵𝑃
𝑅𝑇
(10)

Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre 𝑍 y 𝑃, y con frecuencia
se aplica vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones de saturación. A
temperaturas altas se proporciona un aproximación razonable para gases hasta
una presión de varios bar, incrementando el intervalo de presión a medida que
aumenta la temperatura. Obsérvese que las ecuaciones (7) y (10) son equivalentes.
De cualquier modo, la ecuación (10) es mas conveniente y su aplicación es tan
exacta como (7). De este modo, cuando la ecuación virial se trunca a dos términos
se prefiere la ecuación (10).
Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación 10 ,
pero debajo de la presión crítica, la ecuación virial truncada a tres términos con
frecuencia proporciona excelentes resultados. En este caso, la ecuación (2) la
expansión en 1/𝑉 es muy superior que en la ecuación (3). Así, cuando la ecuación
virial se trunca a tres términos, la forma apropiada es:
𝑍 =
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
= 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 (11)

𝑑𝑍
𝑑(1/𝑉𝑚)
→ 𝐵Entonces
Puesto que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir
una temperatura en la que 𝑍 = 1 y la pendiente sea cero a baja presión o elevado
volumen molar.
A esta temperatura, denominada temperatura de Boyle, 𝑇𝐵, las propiedades del
gas real coinciden con las del gas ideal. Se puede concluir que 𝐵 = 0 a la
temperatura de Boyle. De la ecuación (2) se deduce que se cumplirá 𝑃𝑉𝑚 ≈ 𝑅𝑇𝐵
en un rango de presiones mas amplio que otras temperaturas puesto que el primer
termino posterior al 1 (que es 𝐵/𝑉𝑚) en la ecuación del virial es nulo y 𝐶/𝑉𝑚
2
y
demás términos superiores son despreciables.
𝑉𝑚 → ∞Si
, que corresponde también cuando 𝑃 → 0.
Empleando un argumento similar, ahora utilizando la ecuación (2) vemos que:
Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cúbica en el
volumen. La solución para 𝑉 se obtiene fácilmente usando un esquema iterativo de
cálculo.

Sea la ecuación de Van der Waals:
RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏
−
𝑎
𝑉𝑚
2 (12)
Reemplazando (12) en (2):
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
=
𝑉𝑚
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏
−
𝑎
𝑉𝑚
2 =
𝑉𝑚
𝑉𝑚 − 𝑏
−
𝑎
𝑅𝑇𝑉𝑚
=
1
1 −
𝑏
𝑉𝑚
−
𝑎
𝑅𝑇𝑉𝑚
(13)
Si 𝑏/𝑉𝑚= 𝑥, y matemáticamente sabemos que se cumple:
1
1 − 𝑥
= 1 + 𝑥 + 𝑥2 + 𝑥3 + ⋯

Entonces la ecuación (5) queda expresado como:
Luego:
Comparando (15) y (2) se demuestra que:
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
= 1 +
𝑏
𝑉𝑚
+
𝑏2
𝑉𝑚
2 +
𝑏3
𝑉𝑚
3 + ⋯ −
𝑎
𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
(14)
𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇
= 1 + 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
+
𝑏2
𝑉𝑚
2 +
𝑏3
𝑉𝑚
3 + ⋯ (15)
𝐵 = 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
16. a ; 𝐶 = 𝑏2 16. b ; 𝐷 = 𝑏3 (16. c) ,
etc.

Si graficamos:
𝑇𝐵
𝐵 = 𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇
Figura 5.
La figura 5 nos ilustra el efecto de la
temperatura sobre el segundo coeficiente del
virial, en ella podemos observar que:
 Cuando 𝑇 es elevada, 𝐵 > 0
 Cuando 𝑇 es baja, 𝐵 < 0
 Cuando 𝐵 = 0, 𝑇 = 𝑇𝐵.
𝑇𝐵: temperatura de Boyle.
La 𝑇𝐵 se puede evaluar a partir de la ecuación
(16. 𝑎) , con la condición de que en la ecuación
del virial expresada en 1/𝑉𝑚 los terceros y
demás coeficientes viriales se hacen nulos, y
luego haciendo 𝐵 = 0; se obtiene:
𝑇𝐵 =
𝑎
𝑏𝑅
(17)

Hasta ahora hemos considerado gases reales puros. En una mezcla de gases reales,
𝑉 depende de las fracciones molares tanto como de 𝑇 y 𝑃.
En la ecuación de estado del virial, el segundo coeficiente del virial para una
mezcla de dos gases es 𝐵 = 𝑥1
2
𝐵1 + 2𝑥1 𝑥2 𝐵12 + 𝑥2
2
𝐵2 , donde 𝐵12 conviene
determinarlo a partir de datos experimentales de la mezcla, pero se puede estimar
toscamente como 𝐵12 ≈ 1/2 𝐵1 + 𝐵2 , donde 𝑥1 y 𝑥2 son las fracciones molares
de los componentes 1 y 2.
Los coeficientes viriales dependen de la sustancia y de la temperatura. Los valores
experimentales están disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el
segundo y tercer coeficiente virial cuando no hay información disponible a través
de las correlaciones generalizadas para gases. Las correlaciones más populares son
las desarrolladas por Pitzer y colaboradores.

 Atkins, Peter (2006), Physical Chemistry, (Eighth Edition), New York.
 Levine, Ira N. (2002), Physical Chemistry, (Sixth Edition), New York.
 Smith, J. M.; Van Ness, H. C. y Abbott, M. M. (2005), Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics, (Seventh Edition). New York.
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