Este documento trata sobre la termodinámica y los principios de la espontaneidad de los procesos. Explica que la entropía y la energía libre son factores que influyen en si un proceso es espontáneo, además de la entalpía. Define estas magnitudes termodinámicas y cómo se pueden usar para predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente.

1. Tema 3
Segundo principio de la
termodinámica:
Entropia y energía libre

2. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS
 Un proceso espontáneo es aquel que tiene lugar sin intervención
externa.
 Berthelot y Thomson establecieron, en 1870, que las reacciones
químicas tienen lugar de manera espontánea en el sentido que se
liberase calor.
 Sin embargo, hay reacciones espontáneas que son endotérmicas:
necesitan energía para producirse, o bien se realizan sin aporte
energético externo, pero originando una disminución de
temperatura.
 Ejemplos:
 evaporación del agua.
 Disolución endotérmica de sales como el KNO 3
 Oxidación del hierro.
 Enfriamiento de un cuerpo más caliente que su entorno.

3. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS
 Procesos en los que ΔH = 0, como la expansión de un gas, a T =cte, son
espontáneos.
 Por tanto, además de la entalpía debe haber algún otro factor que
influya en la espontaneidad de los procesos.

4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
 Los sistemas evolucionan espontáneamente en
el sentido que aumente el desorden. Es decir: “
en un proceso espontáneo, el desorden total
del sistema y de su entorno siempre
aumenta”
 Esto nos lleva a una nueva magnitud, que es
también función de estado, llamada
ENTROPÍA.
 La entropía, desde un punto de vista
microscópico, podríamos decir que mide el
desorden del sistema (grado de
desconocimiento de las propiedades del
sistema).

5. ENTROPÍA
 Cuando un sistema intercambia energía con su entorno, la variación de entropía
depende del calor intercambiado y de la temperatura a la que ocurra el
intercambio, así para un sistema reversible
Q T2 dQ
∆S = ∆S = ∫
T T1 T
 Se producen espontáneamente los procesos en los que la S del Universo
aumenta o no cambia: si la del sistema disminuye, la del entorno debe
aumentar por lo menos lo mismo.
ΔSuniv = Δ Ssist + Δ Salred > 0 (proceso espontáneo)
Δ Suniv = Δ Ssist + Δ Salred = 0 (proceso en equilibrio)

6. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD
 Si el sistema cede calor, la entropía del entorno aumenta
 El proceso será espontáneo si: Q
 Aumenta la entropía del sistema, por ejemplo aumentando
el nº de partículas. ΔSent>0
 O si aunque disminuya la entropía del sistema, esta es
Proceso exotérmico
menor que el aumento del entorno.
 Si el sistema absorbe calor, la entropía del sistema aumenta
y disminuye la del entorno y el sistema será espontáneo
si en su conjunto la entropía del universo aumenta
Q
ΔSuniv = Δ Ssist + Δ Salred > 0 (proceso espontáneo)
ΔSent<0
Proceso endotérmico

7. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD
 Para predecir la espontaneidad de un proceso habrá que tener en cuenta la
tendencia del sistema a pasar a un estado de mínima energía y máximo
desorden.
 Y como ya se ha dicho: ΔSuniv = Δ Ssist + Δ Sent
 El calor ganado por el entorno es el mismo que el perdido por el sistema y
como el entorno es mucho mayor que el sistema, se puede considerar que no
se modifica su temperatura y el proceso es a T=cte para el entorno.
Qent Qsis ∆H sist
∆S ent = =− =−
T T T
 Como la mayoría de los procesos ocurren a p=cte Qsist =ΔHsist
∆H sist
∆Suni = ∆S sist − ⇒ T∆Suni = T∆S sist − ∆H sist
T

8. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD
T∆Suni = T∆S sist − ∆H sist
 Esta expresión nos permite evaluar la espontaneidad del proceso, así si
T∆S sist − ∆H sist > 0 el proceso es espontáneo.
Para facilitar las operaciones J.W. Gibbs definió una nueva
función de estado denominada ENERGÍA LIBRE, G, que
sería igual a
G= H-TS → ΔG = ΔH –Δ(TS) y a T=cte → ΔG = ΔH –TΔS
Luego para un proceso a T y p constantes ΔG representa la parte de
la energía total del sistema
ΔG< 0 proceso espontáneo que se puede obtener de él
ΔG> 0 proceso no espontáneo (liberar).
ΔG = 0 en equilibrio

9. ENERGÍA LIBRE
Reacción no espontánea Reacción espontánea
Energía libre (G)
Energía libre (G)
Reactivos
Productos ∆G < 0
∆G > 0 Productos
Reactivos
T, p = ctes. T, p = ctes.

10. ENERGÍA LIBRE
 En las reacciones donde los términos entálpicos y entrópicos están
enfrentados la temperatura influye mucho.
 Una reacción puede ser espontánea a una temperatura pero no a
otra.
 A temperaturas bajas el valor absoluto de TΔS suele ser pequeño
y por lo tanto ΔG ≈ ΔH y las reacciones exotérmicas suelen ser
espontáneas y las endotérmicas no.
 A temperaturas altas TΔS suele ser predominante y entonces ΔG
≈ -TΔS y por consiguiente son espontáneas las reacciones que
implican un aumento del desorden como la descomposición.

11. ENERGÍA LIBRE
 Con la expresión ΔG = ΔH –TΔS se puede evaluar la
tendencia de un sistema a evolucionar de forma
espontánea.
ΔH ΔS ΔG Observaciones
< 0 >0 <0 Espontáneo siempre
exotérmica Aumenta desorden
<0 < 0 Tbaja → < 0 Espontáneo si [ΔH] > TΔS
exotérmica Disminuye Talta → > 0 No espontáneo si [ΔH] < TΔS
desorden
>0 <0 >0 No espontáneo
endotérmica Disminuye
desorden
>0 >0 Tbaja → > 0 No espontáneo si [ΔH] > TΔS
endotérmica Aumenta desorden Talta → < 0 Espontaneo si [ΔH] < TΔS

12. Calculo de ΔG de los procesos
 Por ser G es una función de estado el incremento de energía libre
de una reacción puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivos y
productos:
 ∆ G0 = Σ np x ∆ Gf0(productos)– Σ nr x ∆ Gf0(reactivos)
 Para cada sustancia se define la energía libre de formación
estándar ∆ G0f, como la energía necesaria para formar un mol de
compuesto a partir de sus elementos en su estado termodinámico
más estable en condiciones estándar de p y T.
 Por convenio la energía libre de formación de los elementos en su
estado termodinámico más estable es cero.
 El valor de ∆ G0f, es una medida de la estabilidad de un compuesto
respecto a la descomposición en sus elementos.
 ∆ G0f <0, compuesto estable
 ∆ G0f >0, compesto inestable

13. Tercer principio de la termodinámica
 Este principio estable que la entropía de una sustancia (elemento o
compuesto (elemento o compuesto) que se encuentra como cristal
perfecto (perfectamente ordenado), 0 K, es cero
 La entropía, por tanto, nunca es negativa ya que a cualquier otra
temperatura la entropía será mayor que cero.
 En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que las
de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos.
 La entropía también depende del nº de enlaces de las moléculas .
S(CO) < S(CO2) y S(C6H6) < S(C6H12 )
Como la entropía es una función de estado ΔSº se calcula a partir de las
Sºmolares.
 ΔSºr = ∑nPSº[P] - ∑nRSº[R]

14. Tercer principio de la termodinámica
 La entropía es una magnitud extensiva, depende de n.
 La ΔS de un proceso es igual y de signo contrario a la ΔS
del proceso inverso.
 Lo que mas influye al determinar ΔS de un proceso es el
aumento o disminución del nº de partículas gaseosas del
sistema, si el nº de partículas de los productos es mayor
que en los reactivos.
 ΔS aumenta si:
 Se forman líquidos o disoluciones a partir de sólidos.
 Se forman gases a partir de líquidos.
 Al aumentar el nº de moléculas de gas (se rompen moléculas).
 Al aumentar la temperatura ya que significa un mayor nº de
niveles de energía accesibles para el movimiento molecular
(vibracional, rotacional y traslacional)