Este documento presenta los conceptos fundamentales de la termoquímica en 3 oraciones: Introduce los términos básicos de la termoquímica como calor de reacción y entalpía de reacción. Explica los dos principios de la termodinámica, incluyendo que el primer principio se refiere a la conservación de la energía y que el segundo principio se refiere a la espontaneidad de los procesos. Finalmente, detalla conceptos como estados estándar y cómo se usan las entalpías de formación

1. 3. Termoquímica

2. Contenidos Términos básicos Primer principio de la Termodinámica Calor, trabajo, energía interna Entalpía Calores de reacción Ley de Hess Segundo principio de la Termodinámica Espontaneidad Entropía Energía libre Espontaneidad de las reacciones químicas

3. Bibliografía recomendada Petrucci : Química General , 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). Secciones 7.1, 7.2, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8

4. Términos básicos

5. Termoquímica Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química por medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej. combustión por medio de cálculos teóricos a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación) reacción endotérmica reacción exotérmica

6. Termoquímica medidas experimentales cálculos termoquímicos cálculos termoquímicos r. combustión otras reacc. (realizables) (realizables) r. formación (normalmente no realizables) todo tipo de reacciones (realizables y no realizables)

7. Universo, sistema y entorno Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro estudio. Entorno o alrededores : el resto del universo Tipos de sistemas según su relación con el entorno abierto : puede intercambiar materia y energía con su entorno cerrado : no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno aislado : no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo abierto cerrado aislado

8. Energía Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabajo Trabajo : se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y producir el desplazamiento d; se calcula con W=F · d trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema: El sistema recibe trabajo El sistema realiza trabajo [Lectura: Petrucci 7.4]

9. Energía Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en contacto teniendo temperaturas diferentes el cuerpo emisor de calor está a T más alta y el receptor a T más baja como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se enfría (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta) salvo en los cambios de fase: p.ej. líquido + Q  gas, o líquido  sólido + Q, que transcurren a T constante la cantidad de calor, o el calor, es la energía que se intercambia entre los dos cuerpos es una de las formas en que se transmite la energía microscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación atómica y molecular cuando un sistema recibe calor, sus moléculas se mueven más rápido; cuando lo desprende, sus moléculas se mueven más despacio

10. Energía Calor se mide por calorimetría medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos) Q A Q A : calor recibido por A Q B : calor recibido por B Q B El sistema recibe calor El sistema pierde calor [Lectura: Petrucci 7.2]

11. Energía Energía total de un sistema mecánica + eléctrica + magnética cinética + potencial debida a su movimiento en el espacio y a la posición que ocupa en los campos gravitatorios, eléctricos y magnéticos interna (la que estudia la Termodinámica) debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura) térmica (almacenada en la agitación molecular) + química (almacenada en los enlaces químicos)  TERMOQUÍMICA + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas nucleares) se representa por E interna , por E , o por U [Lectura: Petrucci 7.1]

12. Funciones de estado Función de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del estado termodinámico del sistema temperatura, T presión, P energía interna, U entropía, S (más adelante) energía libre de Gibbs, G (más adelante) otras (volumen molar, densidad, etc.) El calor y el trabajo NO son funciones de estado El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se transfieren Es muy conveniente trabajar con funciones de estado [Lectura: Petrucci 7.5]

13. Primer principio de la Termodinámica

14. Primer principio de la Termodinámica El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las fuerzas externas es un principio de conservación: la energía del universo es constante puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos sistemas la pierden otros permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores absolutos de energía interna El sistema recibe energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema da energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema mantiene su energía (recibe calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo) [Lectura: Petrucci 7.5]

15. Primer principio de la Termodinámica

16. Primer principio de la Termodinámica Calor transferido a volumen constante el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al incremento de energía interna (una variación de una función de estado) Calor transferido a presión constante: Entalpía el calor transferido en un proceso a presión constante es igual al incremento de entalpía (una variación de una función de estado) Def.: Entalpía (es función de estado) [Lectura: Petrucci 7.6]

17. Calor de reacción Calor de reacción: calor recibido por un sistema como consecuencia de una reacción química que tiene lugar en él a temperatura constante Q r >0 el sistema recibe calor para que tenga lugar la reacción; reacción endotérmica Q r <0 el sistema da calor a su entorno como consecuencia la reacción; reacción exotérmica (expresión a evitar) (expresión a evitar) reacción de a mol de A y b mol de B, en la que se producen c mol de C y d mol de D

18. Calor de reacción a mol de A b mol de B T T c mol de C d mol de D punto inicial de la reacción punto final de la reacción

19. Calor de reacción a mol de A b mol de B T T c mol de C d mol de D punto inicial de la reacción punto final de la reacción

20. Entalpía de reacción (incremento de) Entalpía de reacción : incremento de entalpía de un sistema producido por una reacción química que tiene lugar en él, en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiométricos, siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos es igual al calor de reacción a presión constante en el ejemplo: 3 mol CO 2 (g) y 4 mol H 2 O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpía (U+PV) 1890 kJ menor que 1 mol C 3 H 8 (g) y 5 mol O 2 (g) a 598K y 3bar en la reacción de 1 mol C 3 H 8 (g) y 5 mol O 2 (g) para dar 3 mol CO 2 (g) y 4 mol H 2 O(l) a T y P constantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kJ de calor [Lectura: Petrucci 7.6]

21. Ley de Hess Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial. Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de reacción a P constante de éstas es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al incremento de entalpía y de que la entalpía sea una función de estado enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpía de las etapas individuales tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales es realizable es irrealizable [Lectura: Petrucci 7.7]

22. Ley de Hess

23. Estados estándar Son estados termodinámicos de los compuestos que se establecen como referencia (por convenio) para facilitar los cálculos de propiedades termodinámicas, como p. ej. las entalpías de reacción Las propiedades de los estados estándar se tabulan esto permite calcular muy fácilmente variaciones entre estados estándar p.ej. entalpías de reacción estándar posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados estándar a variaciones entre los estados de interés alcanzados en el laboratorio, mediante cálculos más complejos a menudo las variaciones entre estados estándar dan toda la información que se desea endotérmica/exotérmica, más orden/más desorden, proceso espontáneo/proceso no espontáneo, a T alta/baja, ... los estados estándar o de referencia pueden ser estados realizables o simplemente estados imaginables debe ser posible calcular sus propiedades [Lectura: Petrucci 7.6]

24. Estados estándar un compuesto sólido o líquido, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo compuesto sólido o líquido, puro, a presión 1 bar y temperatura T Estado real Estado estándar o de referencia (definidos por convenio) un compuesto gas, en una mezcla de reacción, a presión parcial p y temperatura T el mismo compuesto gas, puro, con comportamiento ideal, a presión 1 bar y temperatura T un disolvente , en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo disolvente, puro, a presión 1 bar y temperatura T un soluto , en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mismo soluto, disuelto en el mismo disolvente, con concentración 1M, a presión 1 bar y temperatura T

25. Estados estándar Reactivos (en sus estados estándar) Productos (en sus estados estándar) Reactivos (en sus estados reales en la mezcla de reacción: composición, P, T) Productos (en sus estados reales en la mezcla resultante tras la reacción: composición, P, T) entalpía de reacción a P y T entalpía de reacción estándar a T incremento de entalpía al pasar los reactivos desde su estado real hasta su estado estándar incremento de entalpía al pasar los productos desde su estado estándar hasta su estado real

26. Entalpías de combustión Combustión : reacción de oxidación completa con O 2 (g) compuestos orgánicos de C, O y H: los productos son CO 2 (g) y H 2 O(l) Entalpía de combustión : incremento de entalpía en una reacción de combustión de un mol de combustible medible directamente, porque las reacciones de combustión son realizables las entalpías de combustión estándar se usan para calcular y tabular entalpías de formación estándar Ejemplos: (1) (2) (3) (4)

27. Entalpías de formación estándar Reacción de formación : reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables normalmente es una reacción puramente hipotética Entalpía de formación estándar : incremento de entalpía en una reacción de formación de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto están en sus estados estándar rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de reacción medibles (combustión, etc.) [Lectura: Petrucci 7.8]

28. Entalpías de formación estándar

29. Entalpías de reacción estándar (en sus estados estándar a T) (en sus estados estándar a T) Reactivos Productos entalpía de reacción estándar a T (en sus estados estándar a T) Elementos [Lectura: Petrucci 7.8]

30. Entalpías de reacción estándar Ejemplo: Calcula  H o para cada reacción a partir de los respectivos  H o f , según la ley de Hess: a) C 2 H 6 (g)  C 2 H 4 (g) + H 2 (g) b) 2NO (g) + H 2 (g)  N 2 O (g) + H 2 O (g) Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K. C 2 H 6 (g)  C 2 H 4 (g) + H 2 (g) kJ mol -1 2NO (g) + H 2 (g)  N 2 O (g) + H 2 O (g) kJ mol -1 ( kJ mol -1 ) ( kJ mol -1 )

31. Segundo principio de la Termodinámica

32. Espontaneidad Proceso espontáneo : aquel que transcurre por si mismo ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC Proceso no espontáneo : aquel que transcurre sólo con la acción exterior ej.: la congelación del agua a 1 bar y 0ºC Proceso imposible : aquel que no se puede dar ni con acción exterior ej.: la congelación del agua a 1 bar y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.] [Lectura: Petrucci 20.1]

33. Prediciendo la espontaneidad de reacciones... Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar espontáneamente? ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía? ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? ¿La congelación del agua a 1 bar y 0ºC? ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente? ¿La fusión del hielo a 1 bar y 25ºC? ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones?

34. Entropía Entropía : es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S A mayor número de microestados ( W, distribuciones de las moléculas) compatibles con un (macro)estado termodinámico, mayor la entropía del (macro)estado [Lectura: Petrucci 20.2] Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas Definición estadística de Boltzmann: microestados de igual energía

35. Entropía Entropía : es una propiedad de los sistemas (función de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras sus incrementos se calculan con ( definición macroscópica operativa ): [Lectura: Petrucci 20.2] Calor que se transferiría en el proceso si éste tuviese lugar de modo reversible (no espontáneo)

36. Entropías absolutas estándar El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de temperatura (a T=0K). Esto, junto con la expresión de Δ S, permite determinar valores absolutos de la entropía, S . Entropías absolutas estándar : las entropías absolutas de las sustancias en sus estados estándar, S 0 T , se tabulan en función de la temperatura los valores de S 0 298 son los más utilizados y su expresión se suele simplificar a S 0 [Lectura: Petrucci 20.2]

37. Entropías absolutas estándar

38. Entropías absolutas estándar

39. Entropías de reacción estándar Entropías de reacción estándar : incremento de entropía en una reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus estados estándar [Lectura: Petrucci 20.2] (en sus estados estándar a T) (en sus estados estándar a T) Reactivos Productos entropía de reacción estándar a T (en su forma más estable a T=0K) Elementos

40. Segundo principio de la Termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible). el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad DEL SISTEMA solamente? [Lectura: Petrucci 20.4] Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible

41. Segundo principio de la Termodinámica Ejemplo : Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK -1 mol -1 . ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H 2 O(g)  H 2 O(l) a 25ºC? El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y de que, cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la Termodinámica? No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema , pero el segundo principio establece que aumenta la entropía del universo , es decir la del agua más la de todo su entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque, simultáneamente, los alrededores del agua aumentan su entropía más de lo que el agua la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropía.

42. Energía libre de Gibbs Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define: En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA [Lectura: Petrucci 20.4] Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible

43. Energía libre de Gibbs y espontaneidad En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): Procesos espontáneos a P y T constantes: hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: contribución térmica o entálpica, Δ H: la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, Δ H<0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, Δ H>0 contribución de desorden o entrópica, -T Δ S la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema, Δ S>0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, Δ S<0 [Lectura: Petrucci 20.4]

44. Energía libre de Gibbs y espontaneidad En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): Procesos espontáneos a P y T constantes: [Lectura: Petrucci 20.4] espontaneidad dificultada endotérmico aumento de orden espontaneidad favorecida exotérmico aumento de desorden Contribuciones térmica o entálpica de orden/desorden o entrópica Incremento de energía libre ~ independiente de T importancia creciente con T

45. Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios crea orden crea desorden + ― ― exotérmica endotérmica + Reacción: P,T ctes; espontáneo: ― espontánea a cualquier T + no se da a ninguna T T alta + no se da T baja espontánea ― + no se da T baja T alta espontánea ―

46. Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios crea orden crea desorden + ― ― exotérmica endotérmica + REACCIÓN: P,T ctes; espontáneo: kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol

47. Energía libre de Gibbs estándar Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de reacción El signo de Δ Gº T informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los productos en sus estados estándar

48. Variación de Δ Gº con T Las entalpías y las entropías de reacción estándar varían poco con la temperatura Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente con la temperatura a menudo abreviado como

49. Energía libre de Gibbs estándar Ejemplo : Para la reacción a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K? e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) e) Sí a) c) b) d) f) No g)