En las diapositivas sobre Termoquimica se explican los sistemas termodinamicos, estados y funciones de estado. trabajo, calor, energia interna y se ve el Primer Principio de la Termodinamica, vemos los distintos tipos entalpia y llegamos a la ley de Hess. Luego se expone el concepto de entropia, la espontaneidad de los procesos quimicos y se aborda el Segundo Principio de la Termodinamica. Finalmente se introduce la energia libre de Gibbs y los procesos espontaneos que mas se dan en Quimica. A lo largo de la presentacion se van introduciendo ejercicios para la mejor comprension de lo conceptos explicados.

1. QUÍMICA BACHILLERATO
TERMOQUÍMICA
Por
Francisco Magaña Carmona
Profesor de IES

2. TERMOQUÍMICA
En un proceso químico, además de una transformación material en la que unas sustancias llamadas reactivos se
transforman en otras llamadas productos, hay en la mayoría de los casos, un desprendimiento o una absorción de
energía entre el sistema reaccionante y el medio exterior o entorno como consecuencia de la ruptura y la
formación de nuevos enlaces.
Para expresar la tendencia de los reactivos a transformarse en productos, se hace uso de las constantes de
equilibrio, de los potenciales electrodo y de las variaciones de energía libre de Gibbs. La Termodinámica, que
estudia las relaciones entre calor y trabajo, se basa en la ley de la conservación de la energía (la energía total del
universo es constante), el principio de aumento de entropía (la entropía total del universo aumenta) y la
imposibilidad de alcanzar el cero Kelvin.
SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO
Al realizar una experiencia se selecciona la parte del universo que nos interesa y la aislamos de cualquier
perturbación no controlada. Esta parte del universo cuyas propiedades deseamos estudiar se llama sistema y, el resto
del universo que lo rodea se llama medio exterior o entorno. Se dice que un sistema es aislado cuando no intercambia
ni materia ni energía con el entorno. Si el sistema no intercambia materia con el entorno pero sí energía se dice que
el sistema es cerrado. Muchas reacciones químicas se realizan en recipientes cerrados sin intercambiar materia con
el entorno.
Todo sistema se caracteriza macroscópicamente por unos valores concretos de sus propiedades observables
experimentalmente llamadas variables de estado, tales como la temperatura, la presión, la composición química … etc.
Estas magnitudes pueden variar cuando el sistema evoluciona del estado inicial al final.
Los sistemas termodinámicos se describen dando los valores de ciertas magnitudes llamadas funciones de estado. Una
función de estado es una propiedad de un sistema que tiene un valor definido para cada estado independientemente
del camino seguido para alcanzar dicho estado. Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de las funciones
de estado dependen únicamente del estado inicial y final y no de cómo se produce el cambio.

3. TRABAJO Y CALOR
El calor y el trabajo son dos mecanismos de intercambio de energía de los sistemas termodinámicos. La energía
se intercambia en forma de trabajo cuando una fuerza produce un desplazamiento y el calor es la energía
intercambiada por la diferencia de temperaturas que experimenta el sistema o porque se produce un cambio en
el estado de agregación del mismo.
A continuación se expone el criterio de signos recomendado por la IUPAC según el cual, al calor aportado al
sistema y al trabajo realizado sobre el sistema se les asigna signo positivo, mientras que al calor que el
sistema cede al entorno y al trabajo realizado por el sistema contra el entorno se les asigna signo negativo.
TRABAJO DE EXPANSIÓN DE UN GAS
Sea un gas confinado en un cilindro provisto de un émbolo móvil de sección S.
Al expandirse el gas a presión constante el émbolo experimenta un desplazamiento
∆l, y la fuerza que actúa sobre el gas F=P.S realiza un trabajo W=-F.∆l=-P.S.∆l
(el signo – se debe a que el desplazamiento es de sentido opuesto a la fuerza).
Como S.∆l representa la variación de volumen ∆V, la expresión del trabajo de
expansión del gas es: W = - P. ∆V
De modo que en la expansión del gas, ∆V>0 y por tanto el trabajo W<0; si se
comprime un gas, ∆V<0 y el trabajo W>0.
Sistema
Calor absorbido Q>0 Calor cedido Q<0
Trabajo realizado sobre
el sistema W>0
Trabajo realizado por el
sistema W<0
V F=P.S
V+∆V F=P.S
∆l

4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El primer principio de la termodinámica es otro modo de enunciar el principio de conservación de la energía,
según el cual la energía no puede crearse ni destruirse, pero si transformarse. Si un sistema intercambia
energía en forma de calor y de trabajo, el calor que absorbe el sistema más el trabajo realizado sobre el
sistema es igual a la variación de su energía interna. Matemáticamente:
∆U = Q + W
La energía interna U es una propiedad característica del sistema asociada a cada estado del mismo. Su valor
es único para cada estado del sistema, y su variación es independiente del camino seguido cuando el sistema
pasa del estado inicial al final. La energía interna U es por tanto una función de estado que, es igual que es
igual a la suma de todos los tipos de energía (traslación, rotación, vibración, interacción electrostática…etc)
asociados a todas las partículas del sistema.
Dado que el trabajo termodinámico viene dado por W=-P.∆V, la expresión matemática de primer principio de
la termodinámica, ∆U = Q + W, queda de la forma siguiente : ∆U = Q - P.∆V.
Si el sistema experimenta una evolución a volumen constante, ∆V=0, por tanto, ∆U = Q - P.∆V = QV, de
modo que la variación de la energía interna coincide con el calor absorbido o desprendido por el sistema en una
transformación a volumen constante.
EJERCICIO: En un sistema que evoluciona de un estado inicial a otro final por un determinado camino el calor
absorbido es de 175 J y el trabajo que realiza contra el entorno es de 100 J. Calcular ∆U.
SOLUCIÓN
Como ∆U = Q + W tenemos : ∆U = 175 – 100 = 75 J (el trabajo es negativo por realizarlo el sistema contra
el entorno).
Esta ∆U = 75 J, se podría haber logrado también con Q = 100 J y W = 25 J, o bien con Q = 0 J y
realizando sobre el sistema un W = 75 J. Por tanto Q y W pueden tener distintos valores para el mismo ∆U
ya que Q y W no son funciones de estado, a diferencia de la energía interna U.

5. ENTALPÍA
Muchos procesos químicos se realizan a presión constante. En una transformación a presión constante (isobara), la
expresión del primer principio de la termodinámica es:
∆U = Q + W = QP + W
donde QP es la energía intercambiada en forma de calor a presión constante, y como la energía intercambiada en
forma de trabajo viene dada por W = - P.∆V , la expresión anterior queda de la forma : ∆U = QP + W = QP -
P.∆V . Por tanto: QP = ∆U + P.∆V.
Para una transformación isobara entre el estado inicial (1) y el final (2) se cumple:
QP = (U2 – U1) + P.(V2 – V1) = (U2 + P.V2) – (U1 + P.V2)
La expresión U + P.V se simboliza por H, se denomina entalpía y posee dimensiones de energía. La entalpía es una
función de estado al serlo U, P y V.
Como QP = H2 – H1 = ∆H, definimos la variación de entalpía como el calor intercambiado por el sistema cuando
experimenta un proceso a presión constante.
Si la entalpía de los productos es menor que la de los reactivos, el sistema transfiere energía al entorno, ∆H<0 y el
proceso es exotérmico o exoenergético.
Si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos, el entorno transfiere energía al sistema, ∆H>0 y el
proceso es endotérmico o endoenergético.
EJERCICIO: La vaporización de 1 mol de Hg a 350ºC y a la presión constante de 1 atm absorbe 270 J/g de mercurio
vaporizado. Calcular: a) El trabajo de expansión. b) Las variaciones de energía interna y de entalpía.
Datos: Masa atómica del Hg = 201 ; Densidad Hg = 13,6 g.mL-1 ; 1 atm = 101300 Pa ; R = 8,31 J.mol-1.K-1.
SOLUCIÓN
a) Hg(l)  Hg(g) ; Calculamos el V que ocupa 1 mol de Hg (g)  PV = nRT  101300.Vg=1.8,31.(273+350)
 Vg=5,11.10-2 m3, luego el Wexpansión es: W=-P.∆V=-P.(Vg–Vl)=-P.Vg=-101300.5,11.10-2 = -5,18.103 J.mol-1
b) ∆U = Q + W = 270 J/g.201g/mol + (-5,18. 103 KJ.mol-1) = 4,91.104 J.mol-1.
∆H = QP = 270 J/g.201 g/mol = 5,43.104 J.mol-1.

6. RELACIÓN ENTRE ∆H Y ∆U
En una transformación a presión constante la expresión del primer principio es:
∆U = QP + W = ∆H – P∆V
Despejando ∆H obtenemos que ∆H = ∆U + P∆V.
Si en una reacción intervienen gases, la variación del número de moles de las sustancias gaseosas
produce una variación de volumen. Comopara los gases ideales PV = nRT, a temperatura constante, el
término P∆V es igual a ∆nRT y la variación de entalpía queda de la forma:
∆H = ∆U + ∆nRT (a T constante)
Si en una reacción intervienen únicamente sólidos o líquidos la variación de volumen es, en general,
pequeña y puede despreciarse, con lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son similares.
EJERCICIO
Para la reacción: C (s) + ½ O2 (g)  CO (g) , a 25ºC y 1 atm, ∆H = -110,4 KJ. Calcular ∆U es esas
condiciones de presión y temperatura.
SOLUCIÓN
Para la ecuación: C (s) + ½ O2 (g)  CO (g) . . . ∆H = -110,4 KJ
La variación del número de moles es ∆n = nº moles de gases en los productos – nº moles de gases en
los reactivos = 1 – ½ = ½ mol.
Sustituyendo en ∆H = ∆U + ∆nRT se obtiene:
-110,4 KJ = ∆U + (1/2) mol . 8,31.10-3 KJ.mol-1.K-1 .(273+25) K
Despejando obtenemos: ∆U = -110,4 KJ – 1,238 KJ = -111,63 KJ

7. ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Entalpía de formación: En la formación de una sustancia a partir de sus elementos, a presión constante,
se produce un intercambio de energía entre el sistema y el entorno.
Se define variación de entalpía molar normal de formación ∆Hf
0, a la energía intercambiada a presión
constante, al formarse un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado normal de
referencia y en condiciones estándar.
Las condiciones estándar de presión y temperatura son 1 atm y 298 K, y por convenio, la variación de
entalpía de formación de los elementos en su estado de agregación más estable a 1 atm y 298 K es cero.
Ejemplo: C (s) + O2 (g)  CO2 (g) . . . ∆Hf
0 = -393,5 KJ.mol-1
EJERCICIO
Cuando 1 mol de CH3OH (g) se quema a presión constante se obtiene CO2 (g) y H2O (g) y se desprenden
727,1 KJ. Calcular la entalpía de formación en condiciones estándar del CH3OH (g).
Datos: ∆Hf
0 [H2O (g)] = -285,57 KJ.mol-1 y ∆Hf
0 [CO2 (g)] = -393,13 KJ.mol-1
SOLUCIÓN
La reacción de combustión es : CH3OH (g) + 3/2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) . . . ∆Hr = - 727,1 KJ
Como ∆Hreacción = ∑H0
f productos - ∑H0
f reactivos
Tenemos: -727,1 = 1.(-393,13) + 2.(-285,57) – [ 1. ∆H0
f [CH3OH (g)] + 3/2.(0)]
Despejando: ∆H0
f [CH3OH (g)] = 1.(-393,13) + 2.(-285,57) + 727,1
Luego : ∆Hf
0 [CH3OH (g)] = - 237,17 KJ.mol-1

8. ENTALPÍA DE REACCIÓN
Se define entalpía normal de formación, ∆H0 , a la energía intercambiada como calor a presión constante
cuando los reactivos, en sus estados normales de referencia y en condiciones estándar, se transforman
en productos de reacción también en sus estados normales de referencia y en condiciones estándar.
La entalpía normal de una reacción se puede calcular a partir de las entalpías normales de formación.
Como la entalpía es una función de estado, para la reacción: a A + b B  c C + d D , la variación de
entalpía viene dada por: ∆H0 = ∑∆H0
f,productos - ∑∆H0
f,reactivos = [c∆H0
f,C + d∆H0
f,D]-[a∆H0
f,A + b∆H0
f,B].
EJERCICIO
Halla el calor desprendido en la combustión de 2900 g de butano gas.
Datos: Masas atómicas: C=12 , O=16 , H=1; ∆H0
f[C4H10(g)] = -126 KJ.mol-1; ∆H0
f[CO2(g)] = -393 KJ.mol-1 ;
∆H0
f[H2O(l)] = -286 KJ.mol-1 SOLUCIÓN
La reacción de combustión es : C4H10(g) + 13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O(l)
El número de moles de C4H10 es = 2900 g /58 g.mol-1 = 50 moles de C4H10
Multiplicando por 50 la reacción anterior tenemos:
50 C4H10(g) + 325 O2(g)  200 CO2(g) + 250 H2O(l) . . . ∆H0
r = ?
∆H0 = ∑∆H0
f,productos - ∑∆H0
f,reactivos = [200.(-393) + 250.(-286)] – [50.(-126) + 325.(0)] = - 143800 KJ.
Otra forma: C4H10(g)  4 C(s) + 5 H2(g) . . . ∆H1 = 126 KJ
4 C(s) + 4 O2(g)  4 CO2(g) . . . ∆H2 = -1572 KJ
5 H2(g) + 5/2 O2(g)  5 H2O(l) . . . ∆H3 = -1430 KJ
Sumando: C4H10(g) +13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O(l) . . . ∆Hr = -2876 KJ
Luego en la combustión de 1 mol de butano gas se desprenden – 2876 KJ.
Y como se queman 50 moles de butano gas, el calor desprendido es : 50.(-2876) = 143800 KJ.

9. EJERCICIO
Calcular la variación de entalpía de formación del amoníaco gas, a partir de los siguientes datos de
entalpías de enlace ∆H0(N-H)=388 KJ.mol-1 , ∆H0(H-H)=436 KJ.mol-1 y ∆H0(N N)=946 KJ.mol-1.
SOLUCIÓN
La reacción de formación del NH3 (g) es: ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g)  NH3 (g) . . . ∆Hr
Siendo ∆Hr = ∆H0
enlaces rotos - ∆H0
enlaces formados
Hay que romper ½ mol (N N), 3/2 moles de enlaces (H-H) y se forman 3 moles de enlaces (N-H).
Calcularemos la ∆H0
enlaces rotos = ½.(946) + 3/2.(436) = 1127 KJ
Y la ∆H0
enlaces formados = 3 moles enlaces (N-H) = 3.(388) = 1164 KJ
Luego : ∆Hr = ∆H0
enlaces rotos - ∆H0
enlaces formados = 1127 – 1164 = - 37 KJ.mol-1.
ENTALPÍA DE ENLACE
Se define entalpía de enlace como la energía necesaria para romper un enlace dado en un mol de sustancia en
estado gaseoso, o como la energía desprendida en la formación del enlace.
En general, para cualquier molécula diatómica A-B , la entalpía de enlace es la energía que hay que aportar
para disociar un mol de moléculas en estado gaseoso en sus átomos también en estado gaseoso.
A-B (g)  A (g) + B (g) . . . ∆H enlace
Los valores de entalpía de enlace sirven para determinar entalpías de reacción, ∆Hr, en procesos químicos en
estado gaseoso, calculando la diferencia entre la energía aportada para romper los enlaces de los reactivos y
la energía desprendida al formarse los nuevos enlaces en los productos de reacción:
∆Hr = ∆H0
enlaces rotos - ∆H0
enlaces formados
Los valores de entalpía de enlace dan información sobre la estabilidad de un enlace. Cuanto mayor sea la
entalpía necesaria para romper un enlace o la entalpía liberada en la formación del enlace, más estable es.

10. C(s) + O2(g)
CO(g) + ½ O2(g)
CO2(g)
Diagrama de entalpías para la
combustión del C(s)
H
∆H1
0=-393,5 KJ
∆H3
0=-283,1 KJ
∆H2
0=-110,4 KJ
Estado inicial
Estado final
LEY DE HESS
“En una reacción química, al ser la entalpía es una función de estado,
su variación ∆H a una temperatura determinada, sólo depende de los
estados inicial y final y no de las etapas intermedias por las que
transcurre la reacción”.
Consecuencias de la ley de Hess:
• A una temperatura dada, la variación de entalpía toma un valor
opuesto al de la variación de entalpía de la reacción inversa.
Sea la reacción: C(s) + O2(g)  CO2(g) ... ∆H1
0=-393,5 KJ
Su inversa es : CO2(g)  C(s) + O2(g) ... ∆H2
0=+393,5 KJ
• Si a una temperatura dada, una reacción química puede consi-
derarse como la suma de varias reacciones intermedias, la
variación de entalpía es la suma algebraica de las variaciones
de las variaciones de entalpía de dichas reacciones intermedias.
En el diagrama de entalpías representado arriba a la izquierda vemos, que la combustión del C(s) para dar
CO2(g), viene expresada por la ecuación termoquímica: C(s) + O2(g)  CO2(g) ... ∆H1
0=-393,5 KJ
Y que la combustión del CO(g) para dar CO2(g) es: CO(g) + ½ O2 (g)  CO2 (g) ... ∆H3
0=-283,1 KJ
Sin embargo la combustión del C(s) para dar CO(g), cuya ecuación termoquímica es: C(g) + ½ O2 (g)  CO(g)
presenta una variación de entalpía, ∆H2
0, difícil de realizar experimentalmente.
El cálculo de ∆H2
0, puede hacerse mediante el diagrama de entalpías ya que conocemos ∆H1
0 y ∆H3
0.
En efecto: ∆H1
0= ∆H2
0 + ∆H3
0  -393,5 = ∆H2
0 - 283,1 , luego ∆H2
0 = -110,4 KJ

11. EJERCICIO : Calcular la variación de entalpía, ∆H0 ,de la reacción: C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g).
Datos: ∆H0
combustiónC2H4(g)=-1326 KJ.mol-1; ∆H0
combustiónC2H6(g)=-1539 KJ.mol-1 y ∆H0
f H2O(l)=-275 KJ.mol-1.
SOLUCIÓN
Escribimos las ecuaciones termoquímicas cuyas variaciones de entalpía conocemos:
(1) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) . . . ∆H =-1326 KJ
(2) C2H6(g) +7/2 O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l) . . . ∆H =-1539 KJ
(3) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) . . . ∆H =- 285 KJ
Ahora escribimos las (1) y (3) como figuran arriba, ponemos la reacción inversa de la (2) y sumamos :
C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) . . . ∆H =-1326 KJ
2CO2(g) + 3H2O(l)  C2H6(g) +7/2 O2(g) . . . ∆H =+1539 KJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) . . . ∆H =- 285 KJ
------------------------------------------------------------
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) . . . ∆H =- 72 KJ.mol-1
EJERCICIO: Calcular la variación de entalpía, ∆H0 ,de la reacción: C(s) + 2H2(g)  CH4(g).
Datos: ∆H0
combustión CH4(g)=-890,3 KJ.mol-1; ∆H0
f CO2(g)=-393,5 KJ.mol-1 y ∆H0
f H2O(l)=-285,8 KJ.mol-1.
SOLUCIÓN
Escribimos las ecuaciones termoquímicas cuyas variaciones de entalpía conocemos:
(1) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) . . . ∆H =-890,3 KJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) . . . ∆H =-393,5 KJ
(3) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) . . . ∆H =- 285,8 KJ
Ahora escribimos la inversa de la ec.(1), la ec. (2) como figura arriba, multiplicamos por 2 la ec.(2) y sumamos :
CO2(g) + 2H2O(l)  CH4(g) + 2 O2 (g) . . . ∆H =+890,3 KJ
C(s) + O2(g)  CO2(g) . . . ∆H =-393,5 KJ
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) . . . ∆H =-571,6 KJ
------------------------------------------------------------------
C(s) + 2H2(g)  CH4(g) . . . ∆H =-74,8 KJ.mol-1

12. EJERCICIO
El calor desprendido en la neutralización, entalpía de neutralización, del NaOH con HCl es 57,3 KJ.mol-1,
mientras que la entalpía de neutralización del CH3-COOH es 12,5 KJ.mol-1. Calcular la entalpía de
ionización del CH3-COOH. Razónese.
SOLUCIÓN
En la neutralización del NaOH con HCl tanto el ácido como la base están totalmente ionizados, de modo que
la reacción que tiene lugar es la formación de H2O : H+ + OH-  H2O.
El CH3-COOH al ser un ácido débil está poco ionizado y además hay que aportar energía, proceso
endotérmico, para romper el enlace O-H.
Las ecuaciones termoquímicas cuyas variaciones de entalpía conocemos son:
(a) Na+(aq) OH-(aq) + H+(aq) Cl-(aq)  Na+(aq) Cl-(aq) + H2O (l) … ∆Hneutralización = -57,3 KJ
(b) Na+(aq) OH-(aq) + CH3-COOH(aq)  Na+(aq) CH3COO-(aq) + H2O (l) … ∆Hneutralización = -12,5 KJ
(c) CH3-COOH(aq)  CH3COO-(aq) + H+(aq) … ∆Hionización = ? KJ
Las ecuaciones (a) y (b) se pueden escribir de la forma siguiente:
(1) OH-(aq) + H+(aq)  H2O (l) … ∆Hneutralización = -57,3 KJ
(2) OH-(aq) + CH3-COOH(aq)  CH3COO-(aq) + H2O (l) … ∆Hneutralización = -12,5 KJ
Para obtener la entalpía de ionización del CH3-COOH, escribimos la reacción inversa de (1) , la reacción (2)
tal como está y sumamos:
H2O (l)  OH-(aq) + H+(aq) … ∆Hneutralización = + 57,3 KJ
OH-(aq) + CH3-COOH(aq)  CH3COO-(aq) + H2O (l) … ∆Hneutralización = - 12,5 KJ
------------------------------------------------------------------------------------
CH3-COOH(aq)  CH3COO-(aq) + H+(aq) … ∆H = + 44,8 KJ

13. PROCESOS ESPONTÁNEOS : CONCEPTO DE ENTROPÍA
El primer principio de termodinámica relaciona el calor absorbido o desprendido por el sistema, el trabajo
realizado por el sistema contra el entorno o por entorno sobre el sistema y la variación de la energía interna
del mismo. Dado que muchas reacciones químicas se realizan a presión constante se introdujo el concepto de
entalpía, relacionándolo con la energía interna y el trabajo termodinámico.
Se puede asociar a cada compuesto su entalpía de formación ∆H0
f, y mediante ellas calcular la variación de
entalpía, ∆H, de una reacción. Pero la variación de entalpía, ∆H en sí, no permite predecir si una reacción
química transcurrirá espontáneamente de reactivos a productos, pues hay reacciones exotérmicas y
endotérmicas espontáneas.
También hay procesos físicos que tienen una dirección espontánea preferida, por ejemplo la expansión de un
gas ideal dentro de un recipiente en el que se haya practicado el vacío, o el paso de calor desde un cuerpo que
está a mayor temperatura (cuerpo caliente) a otro que está a menor temperatura (cuerpo frío), o el proceso
de disolución de un sólido en agua… etc. Estos procesos transcurren espontáneamente en una dirección y sus
procesos inversos nunca son espontáneos.
Hay que admitir que en los procesos espontáneos se produce un aumento de desorden molecular. La explicación
termodinámica de la tendencia al caos molecular máximo nos lleva al concepto de entropía, ∆S, que es una
medida del desorden de un sistema . Este desorden se refiere no solo a la disposición de las partículas en el
espacio, sino más significativamente, al número de formas de distribución de la energía del sistema a través
de todos los niveles de energía disponibles. La entropía es una magnitud termodinámica que permite decidir si
una reacción es o no espontánea.
Cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial a otro final, experimenta una variación de entropía, ∆S,
que al ser una función de estado, depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino
seguido para pasar de uno al otro.
Si el sistema experimenta una transformación reversible (es decir, cuando evoluciona de forma que siempre
existe un equilibrio entre el sistema y su entorno), resulta que: ∆S universo reversible = ∆S sistema + ∆S entorno = 0

14. PROCESOS ESPONTÁNEOS: CONCEPTO DE ENTROPÍA (CONTINUACIÓN)
Si el sistema experimenta una transformación irreversible (es decir, cuando evoluciona de forma que no existe
equilibrio entre el sistema y su entorno), resulta que: ∆Suniverso irreversible = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0
La ∆Ssistema es la misma en las dos transformaciones, reversible o irreversible, ya que evoluciona entre los dos
mismos estados. Sin embargo, para el entorno la variación de entropía no es la misma pues el estado final es
distinto en las dos transformaciones.
Cuantitativamente la variación de entropía de un sistema que pasa de un estado inicial a un estado final,
mediante un proceso reversible viene dado por : ∆S = ∆Q/T y si el proceso es irreversible ∆S > ∆Q/T,
siendo ∆Q la cantidad de calor intercambiada por el sistema y T la temperatura absoluta a la que se produce
la transformación. ∆S se mide en J/K = J.K-1.
Como la entropía es una función de estado, su variación a temperatura constante, para la reacción química:
a A +b B  c C + d D
viene dada por: ∆S reacción = S productos – S reactivos = [c.SC + d.SD] - [a.SA + b.SB]
En general, para la reacción: R  P, la variación de entropía es:
∆S reacción = S productos – S reactivos = ∑ nPSP - ∑ nrSr (1)
A diferencia de la entalpía, la entropía sí tiene valores absolutos, ya que se asigna el valor S=0 J.K-1 a la
entropía de los sólidos cristalinos perfectamente ordenados en el 0 K (tercer principio de la Termodinámica),
por ello no ponemos el signo de incremento, ∆, delante de las entropía de formación de reactivos y productos.
La ecuación (1) puede expresarse en función de las condiciones estándar, así, S0 indica el valor de la entropía
molar estándar de una sustancia, a 298 K y P=1 atm y la variación de entropía de una reacción en condiciones
estándar viene dada por la expresión:
∆S0
reacción = S0
productos – S0
reactivos = ∑ nPSP
0 - ∑ nrSr
0

15. INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA
Se puede describir el estado de un sistema termodinámico bien de forma macroscópica, dando los
valores de las funciones de estado como la presión, el volumen y la temperatura o, de forma
microscópica dando la posición y la velocidad de cada partícula del sistema.
Teniendo en cuenta que la posición y la velocidad de las partículas varía de un instante a otro, cuando
observamos un sistema en un estado de equilibrio macroscópico, su estado microscópico está cambiando a
gran velocidad.
El hecho de que las propiedades de un estado macroscópico permanecen constantes, significa que hay
muchos estados microscópicos compatibles con cualquier estado macroscópico. La entropía mide el
número de estados microscópicos asociados a un estado macroscópico particular.
Cuando un gas se expande en el vacío, al aumentar el volumen, cada partícula de gas tiene más
posiciones disponibles que las que tenía cuando el volumen era menor. Por tanto al expandirse el gas
aumenta el número de estados microscópicos y aumenta la entropía.
EJERCICIO
Calcular la variación de entropía estándar de la reacción: BaCO3(s)  BaO(s) + CO2(g) a partir de los
siguientes datos de entropías absolutas, S0 BaO(s)= 70 J.K-1.mol-1 ; S0 CO2(g)= 214 J.K-1.mol-1 ;
S0 BaCO3(s) = 116 J.K-1.mol-1. SOLUCIÓN
Para la reacción: BaCO3(s)  BaO(s) + CO2(g) . . . ∆S0
reacción y
∆S0
reacción = ∑S0
productos – ∑S0
reactivos = ∑ nPSP
0 - ∑ nrSr
0 =
= [1.S0 BaO(s) + 1.S0 CO2(g)] – [1.S0 BaCO3(s)] =
= [1 mol.70 J.K-1.mol-1+ 1 mol. 214 J.K-1.mol-1] – [ 1 mol. 116 J.K-1.mol-1] =
= 70 J.K-1 + 214 J.K-1 - 116 J.K-1 = 168 J.K-1.mol-1

16. EJERCICIO
Calcular la variación de entropía estándar de la reacción: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) a partir de los
siguientes datos de entropías absolutas, S0 N2(g)=191,5 J.K-1.mol-1 ; S0 H2(g)=130,7 J.K-1.mol-1 ;
S0 NH3(g) = 192,3 J.K-1.mol-1.
SOLUCIÓN
Para la reacción: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) … ∆S0
reacción y
∆S0
reacción = ∑S0
productos – ∑S0
reactivos = ∑ nPSP
0 - ∑ nrSr
0 =
= [2. S0 NH3(g)] – [1. S0 N2(g) + 3. S0 H2(g)] =
= [2 mol.192,3 J.K-1.mol-1] – [1 mol. 191,5 J.K-1.mol-1 + 3 mol. 130,7 J.K-1.mol-1] =
= 384,6 J.K-1 – 191,5 J.K-1 - 392,1 J.K-1 = -199 J.K-1.mol-1
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Las reacciones espontáneas cumplen que ∆S universo > 0 , y nos informan de que hay procesos que pueden darse
y otros no. Veamos esto en el segundo principio de termodinámica, que se enuncia de la forma:
“Es imposible transformar íntegramente en trabajo el calor procedente de un solo foco térmico”.
Una máquina térmica es un dispositivo que permite obtener trabajo mecánico a expensas de intercambiar de
calor con el exterior mediante un proceso cíclico. En una máquina térmica, ver el esquema de abajo, se
absorbe una cantidad de calor Q1 del foco caliente (a temperaturaT1),
parte de dicho calor se emplea en realizar trabajo W, y parte se cede
al foco frío Q2 (a temperatura T2).
El trabajo mecánico obtenido en una máquina térmica es igual al calor
absorbido del foco caliente menos el calor transferido al foco frío: W=Q1– Q2.
El rendimiento de una máquina térmica viene dado por:
η = W/Q1 = (Q1 – Q2)/Q1 = 1- Q2/ Q1, y como Q2 nunca puede ser cero,
el rendimiento siempre es menor que uno.
T1 Q1 Q2 T2
W = Q1 – Q2

17. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Los sistemas evolucionan hacia estados de mínima energía y máximo desorden. Una reacción química es
espontánea si la variación total de entropía es positiva, ∆Suniverso > 0. La utilización de la entropía para
predecir la espontaneidad de una reacción química conlleva calcular variaciones de entropía del sistema,
variaciones de entropía del entorno y sumarlas.
Gibbs definió la función de estado, energía libre ∆G. Si ∆G < 0, la reacción es espontánea y tiende a
realizarse sin intervención externa. En otras palabras si ∆G < 0, la reacción es viable incluso si
transcurre a velocidad muy pequeña.
Gibbs definió energía libre de la forma: ∆Gsistema = -T∆S universo (1)
Dado que: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno >0 , como ∆Sentorno = - ∆Hsistema /T, sustituyendo obtenemos:
∆Suniverso = ∆Ssistema - ∆Hsistema /T > 0  T∆Suniverso = T∆Ssistema - ∆Hsistema > 0, y multiplicando x(-1)
-T∆Suniverso = ∆Hsistema -T∆Ssistema < 0 y llegamos a que, ∆Gsistema = ∆Hsistema -T∆Ssistema < 0
de la forma: ∆G = ∆H-T∆S, que tiene la ventaja de que todos los términos se refieren al sistema, y en
ella quedan englobados los factores energético, entrópico y además la temperatura.
De la ecuación (1) se obtiene que:
Si ∆S universo > 0  ∆G < 0 y la reacción o la transformación es siempre espontánea.
Si ∆S universo < 0  ∆G > 0 y la reacción o la transformación no es espontánea (espontánea es la
transformación inversa).
Si ∆S universo = 0  ∆G = 0 el proceso es reversible y el sistema está en equilibrio termodinámico.

18. ∆H ∆S ∆G = ∆H -T∆S ESPONTANEIDAD
Exotérmica, ∆H < 0 Aumenta, ∆S > 0 Siempre ∆G < 0 Espontánea a cualquier T
Exotérmica, ∆H < 0 Disminuye, ∆S < 0 Si ∆H > T∆S  ∆G < 0 Espontaneidad favorecida a baja T
Si T∆S > ∆H  ∆G > 0 No espontánea al aumentar T
Endotérmica, ∆H > 0 Aumenta , ∆S > 0 Si T∆S > ∆H  ∆G < 0 Espontaneidad favorecida a alta T
Si ∆H > T∆S  ∆G > 0 No espontánea al disminuir la T
Endotérmica, ∆H > 0 Disminuye, ∆S < 0 ∆G > 0 No espontánea a cualquier T
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (continuación)
La energía libre de Gibbs de los elementos, en su estado de agregación más estable a la presión de 1
atm y 298 K, es por convenio cero.
La energía libre de Gibbs normal de formación, ∆G0
f , de una sustancia se calcula a partir de la entalpía
normal de formación, ∆H0
f , y la entropía normal de formación, ∆S0
f de dicha sustancia mediante la
ecuación: ∆G0
f = ∆H0
f - T∆S0
f.
La ventaja de los valores de la energía libre normal de formación, ∆G0
f , es que permiten calcular la
energía libre de Gibbs normal de una reacción , ∆G0 , de la forma siguiente:
∆G0 = ∑ ∆G0
f (productos) - ∑ ∆G0
f (reactivos)
La tabla de abajo muestra como la viabilidad de una reacción química depende, de las variaciones de
entalpía y de entropía, así como de la temperatura. La tabla muestra procesos espontáneos a cualquier
temperatura, procesos no espontáneos a cualquier temperatura y procesos que no siendo espontáneos a
una determinada temperatura pueden serlo a una temperatura más alta (caso en que ∆H>0 y ∆S>0) o a
una temperatura más baja (caso ∆H < 0 y ∆S < 0).

19. EJERCICIO
Justifica la espontaneidad de la reacción de combustión del metano (gas), para dar dióxido de carbono
(gas) y agua (líquida) a 25ºC y 1 atm. Datos: ∆G0
f [CH4(g)] =-50,8 kJ.mol-1; ∆G0
f [CO2(g)]=-394,4
kJ.mol-1; ∆G0
f [H2O(l)]=-237,2 kJ.mol-1 y ∆G0
f [O2(g)]= 0 kJ.mol-1.
SOLUCIÓN
La reacción de combustión es: CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
Dado que: ∆G0 = ∑ ∆G0
f ,productos - ∑ ∆G0
f ,reactivos =
= 1 mol.(-394,4 kJ.mol-1) + 2 mol.(-237,2 kJ.mol-1) – [1mol.(-50,8 kJ.mol-1) + 2mol. (0 kJ.mol-1)] =
= - 818 kJ.mol-1. La reacción es espontánea ya que ∆G0 < 0.
EJERCICIO
Una reacción química presenta a 27ºC una ∆G0 = -500 J.mol-1 y una ∆S = 10 J.mol-1.K-1. Determinar
razonadamente a partir de qué temperatura la reacción será espontánea.
SOLUCIÓN
La condición de espontaneidad es: ∆G = ∆H -T∆S < 0
Dado que: ∆H = ∆G + T∆S = -500 J.mol-1 + (273 + 27) K . 10 J.mol-1.K-1 = 2500 J.mol-1 .
Como la condición de equilibrio es ∆G = 0  T = ∆H/∆S = 2500 J.mol-1 / 10 J.mol-1.K-1 = 250 K
Luego la reacción será espontánea para T > 250 K o bien para temperaturas t > -23 ºC .

20. EJERCICIO
a) Calcular ∆H0 de la reacción : C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g). Datos: ∆H0
combustión [C2H4(g)] =-1326
kJ.mol-1; ∆H0
combustión [C2H6(g)] =-1539 kJ.mol-1 y ∆H0
f [H2O(l)]=-275 kJ.mol-1.
b) Calcular la ∆G de la reacción anterior. Datos: ∆S0
f [C2H4(g)] = 219 J.mol-1. K-1 , ∆S0
f [H2(g)] = 130
J.mol-1. K-1 y ∆S0
f [C2H6(g)] = 229 J.mol-1. K-1.
c) En condiciones estándar ∆H0
f [H2O(g)] = -241,8 kJ.mol-1 y la ∆S asociada a este proceso es – 44,4
J.K-1, ¿Para qué temperaturas el proceso de formación del H2O(g) será espontáneo?.
SOLUCIÓN
a) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) … ∆H = -1326 kJ
2CO2(g) + 3H2O(l)  C2H6(g) + 7/2 O2(g) … ∆H = +1539 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  2H2O(l) … ∆H = - 275 kJ
---------------------------------------------------------
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) … ∆H = - 62 kJ
b) Como: ∆S0=∑∆S0
f(p)-∑∆S0
f(r)=1mol.229 J.mol-1.K-1-[1mol.219 J.mol-1.K-1+1mol.130 J.mol-1.K-1 ]=
=-120 J.K-1 = - 0,12 kJ.K-1 .
Y la variación de energía libre ∆G = ∆H - T∆S =-62 kJ -298 K.(-0,12 kJ.K-1) = 26,24 kJ.
c) Como en el equilibrio ∆G = 0  ∆H-T∆S  T = ∆H/∆S = 241,8 kJ.mol-1/0,0444 kJ.K-1 =
= 5445,9 K.
Para T < 5445,9 K el proceso es espontáneo.

21. -Química 2 B, de autores Luis A. Oro, José Luis Andreu, Mª Cruz Fernández, Jesús J. Pérez-
Torrente, de la Editorial Santillana, de ISBN : 84-294-4904-3.
-Química Curso Universitario, de autores Mahan/Myers, de la editorial Addison-Wesley
Iberoamericana, de ISBN : 0-201-64419-3.
-Química 2º Bachillerato, de autores Dulce María Andrés Cabrerizo, Juan Luis Antón Bozal, Javier
Barrio Pérez, de la Editorial Editex, de ISBN : 84-9771-066-5.
-Curso de Química COU de autores Antonio Pozas, José Illana, Amando Garrido, Arturo Romero y J.
Mª Teijón, de la Editorial Mc Graw Hill, de ISBN : 84-481-0071-9.
-Chemistry A2, de autor Andrew Hunt, editado por Hodder&Stoughton, de ISBN : 0-340-79062-8.
*El ejercicio que aparece en la diapositiva 30 fue propuesto en Examenes Oficiales de COU en 1996.