Este documento describe un estudio sobre recubrimientos nanoestructurados de [8YSZ/α-Al2O3]n depositados sobre acero AISI 304 mediante PVD. Se sintetizaron y caracterizaron recubrimientos variando el número de bicapas (n = 1, 10, 30, 50 y 70) para evaluar su comportamiento frente a oxidación térmica cíclica y corrosión-erosión. Los resultados mostraron que al aumentar el número de bicapas, se redujo el tamaño de cristalito y desajuste de red,

1. Universidad del Valle, Facultad de Ingeniería – Escuela de Ingeniería de Materiales
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CONCRETE DESIGN
COMPORTAMIENTO DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE [8YSZ/α-Al2O3]n FRENTE A LA OXIDACIÓN TÉRMICA CÍCLICA Y
CORROSIÓN-EROSIÓN
Melissa Burgos
Andrés Escárraga
Director: PhD. Julio C. Caicedo Angulo
Codirector: PhD. Gustavo Zambrano
Ganador de Convocatoria Interna para la Financiación de Proyectos de la Universidad del Valle

2. Tabla de contenido
Introducción
• Justificación
• Marco teórico
Perspectivas
Procedimiento experimental
Resultados y análisis
Conclusiones
2
5
1
3
4
6
Objetivos
• General
• Específicos

4. • Degradación por
cargas térmicas
cíclicas y elevadas
Barreras térmicas
TBC (PS o
EBPVD)
• Baja dimensionalidad
y difícil aplicación:
espesor afecta el
desempeño de la pieza
Recubrimientos
PVD • Recubrimientos para
protección a cargas
cíclicas térmicas y de
espesores sub
micrométricos
TBC
nanoestructurado
aplicado por PVD
Barrera de difusión Barrera térmica
MicroturbinasCircuitos electrónicos
4Keng-Liang Ou; Microelectronic Engineering, vol. 83, pp. 312–318 (2006)
Miniaturización
Espesor: 125-1500µm
Espesor sub-micrométrico

5. TBC (siglas en inglés para Thermal
Barrier Coatings)
• Mantienen un gradiente térmico
• Reducción de la oxidación y fatiga
térmica del substrato
Falla de TBC: Fatiga mecánica,
térmica, corrosión, erosión.
5
Barreras térmicas TBC
U. Schulz. Aerospace Science and Technology. Vol. 7, pp.73-80 (2003) / Gas Turbine Technology Overview. (2003)
Ciclos Térmicos
TC: 8YSZ
BC: MCrAlY
Componentes

6. Material Ventajas Desventajas
8YSZ
(TC)
- Baja conductividad
térmica
- Alta resistencia al
choque térmico
- Sinterización por encima
de 1200°C
- Corrosión
- Transparente al oxígeno
α-Al2O3
(BC)
- Alta resistencia a la
corrosión
- Alta dureza
- No es transparente
al oxígeno
- Alta conductividad
térmica
- Bajo coeficiente de
expansión Térmica
6
Materiales y características en barreras térmicas TBC
A.G. Evans, J.W. Hutchinson, “Mechanisms controlling the durability of thermal barrier coatings”. (2001).
Estabilización mediante Itria (7-10%)
8YSZ: Circonia estabilizada
parcialmente con Itria
ZrO2 – 8%Y2O3
800ºC
Monoclínica Tetragonal Cúbica
2370ºC1170ºC
Oxígeno Circonio
Expansión
Volumétrica
RT ºC
8%
Componentes de TBC Usados

7. Propiedad A
Se basan en un Apilamiento
periódico de capas alternadas de
materiales diferentes, que aumentan
las propiedades respecto al
recubrimiento de capa simple
7
Recubrimientos PVD en forma de multicapas
J. C. Caicedo. “Producción Y Caracterización De Superredes De Nitruro De Titanio- Nitruro De Zirconio”. (2006).
Monocapa Monocapa Monocapa
Multicapa Multicapa Multicapa
RepresentaciónEsquemáticadelaDestrucciónMecánicadelos
Recubrimientos
I II III
Substrato SubstratoSubstrato Substrato
Recubrimiento en capa simple Recubrimiento en multicapas
Propiedad B

9.  Sintetizar y caracterizar recubrimientos en forma de
multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n sobre acero AISI 304 con el
fin de evaluar el comportamiento a fatiga térmica y
mecanismos de erosión-corrosión en función del número de
bicapas.
9

10.  Depositar un recubrimiento en forma de multicapas [8YSZ/α-Al2O3]n sobre
substratos de acero AISI 304, variando el número de bicapas (n = 1, 10, 30,
50 y 70), para un espesor constante de 1.5 µm.
 Analizar el comportamiento del sistema de recubrimiento frente a la
oxidación térmica cíclica a través de la exposición a ciclos térmicos
variables.
 Evaluar el comportamiento del sistema de recubrimiento frente a fenómenos
de corrosión – erosión.
 Identificar y analizar los cambios micro-estructurales y morfológicos del
sistema substrato/recubrimiento debido a los ciclos térmicos y ambientes de
corrosión-erosión inducidos.
10

12. Revisión
bibliografía
Definición
parámetros de
deposición
Diseño de
experimentos
Obtención Multicapas
[8YSZ/α-Al2O3]n
(n = 1, 10, 30, 50 y 70)
Caracterización
as-deposited
Ensayo de
corrosión-
erosión
Ensayo de
oxidación
térmica
cíclica
Caracterización
12
Caracterización

13. Recubrimiento de [8YSZ/α-Al2O3]n
Blancos 8YSZ
(99.95%)
α-Al2O3
(99.99%)
Potencia aplicada (W) 400 400
Densidad de potencia
(W/cm2)
5.09 5.73
Flujo Ar (sccm) 50
Presión de trabajo (mbar) 2.1 x 10-2
Distan Blanco-Sustrato (cm) 5
Temperatura (°C) 250
Voltaje de polarización (V) -20
Método de deposición r.f. Reactivo
Frecuencia 13.56 MHz
Substratos
Si (100)
Acero AISI 304
Número de bicapas 1, 10, 30, 50 y 70
Espesor total 1.5μm
8YSZ
α-Al2O3
Diseño del recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n
13

14. Diseño y deposición de recubrimientos
Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Espectroscopía de energía dispersa (EDX)
Espectroscopia infrarroja (FTIR)
Microscopia de fuerza atómica (AFM)
Difracción de rayos X (XRD)
Nanoindentación
Ensayo de oxidación térmica cíclica
Ensayo de Corrosión-erosión
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)
Curvas de polarización (Pendientes Tafel)
14

15. Esquema general del equipo de fatiga térmica; (A) hogar del horno, (B) porta-probeta y
termocupla de contacto, (C) tapa central móvil, (D) actuador, (E) boquilla de
refrigeración externa, (F) control de refrigeración y (G) sistema de control.
15

16. 16

17. Esquema del equipo usado en el ensayo de corrosión-
erosión. (AE) Electrodo auxiliar, (WE) Electrodo de
trabajo, (RE) Electrodo de referencia
Fluido corrosivo-erosivo
Electrolito: 3.5% NaCl + 0.5M-H2SO4
Partícula: SiO2 (210-300 μm)
Angulo de impacto: 90°
17

20. 20
JCPDF 00-048-0224: 8YSZ tetragonal y Grupo espacial: P42/nmc
JCPDF 00-010-0173: α-Al2O3 romboédrica y Grupo espacial: R3c
20 30 40 50 60 70
t(101)
t(002)
t(112)
t(201)
t(211)
(104)
(211)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3

21. 21
sin2
222
0
lkh
a


ley de Bragg Ecuación de parámetro de red
222
0
lkh
a
d

 sin2dn 
2
0
2
2
0
22
2
1
c
l
a
kh
d








 

Relación a/c (Tetragonal)
27 28 29 30 31 32 33 34
t(101)
t(002)
(104)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3
0 10 20 30 40 50 60 70
4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
4.19
4.20
Parámetrodereda0
(Å)
Número de bicapas
t(101)(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm  = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
5.08
5.09
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
Parámetroderedc0
(Å)
Número de bicapas
t(101)(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm  = 30 nm
 = 21 nm
t(101) 8YSZ

22. 22
Relación a/c (Hexagonal)
2
0
2
2
0
222
2
3
41
c
l
a
khkh
d








 

0 10 20 30 40 50 60 70
4.62
4.64
4.66
4.68
4.70
4.72
4.74
4.76
4.78
(104)
Parámetrodereda0
(Å)
Número de bicapas
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm  = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
11.70
11.75
11.80
11.85
11.90
11.95
12.00
12.05
12.10
(104)
Parámetroderedc0
(Å)
Número de bicapas
(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
32 33 34 35 36 37 38 39 40
t(002)
(104)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3
(104) α-Al2O3

23. 0 10 20 30 40 50 60 70
30
32
34
36
38
40
Desajustedereda0
()
Número de bicapas
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
%100*
8
832





 
 
YSZ
YSZOAla
C
CC

Difracción de rayos X (XRD)
23
C8YSZes el parámetro de red de la capa
de 8YSZ en la orientación t(101)
CAl2O3 es el parámetro de red de la capa
de Al2O3 en la orientación (104)

24. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
FWHM(°)
Número de bicapas
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tamañolateraldecirstalito(nm)
Número de bicapas
(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
8YSZ
24
t(101) 8YSZ
K constante de Scherrer
(K = 0.9)
λ =(1.5405 Å)
β = FWHM,
Ecuación de Scherrer


cos
K
Dv 
27 28 29 30 31 32 33 34
t(101)
t(002)
(104)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3
S.B. Qadri, J.P. Yang, E.F. Skelton and B.R.Ratna, Appl Phy Lett Vol 70. pp. 1020. (1997).

25. 8YSZ
25
(104) α-Al2O3
0 10 20 30 40 50 60 70
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
FWHM(°)
Número de bicapas
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Tamañolateraldecirstalito(nm)
Número de bicapas
(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
32 33 34 35 36 37 38 39 40
t(002)
(104)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3

26. 0 10 20 30 40 50 60 70
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Tensión
Deformacióndelared(Tx10
-3
)
Número de bicapas
Compresión
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Deformacióndelared(Tx10
-3
)
Número de bicapas
Tensión
Compresión
(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm



 
cos
tan
Dv
T
26
T es la deformación de la red,
θ es el ángulo entre rayos-X y los planos dispersados
λ = 1.5405 Å,
Dv es el tamaño del cristalito
β = FWHM
Ecuación de deformación de red
(104) α-Al2O3t(101) 8YSZ
S.B. Qadri, J.P. Yang, E.F. Skelton and B.R.Ratna, Appl Phy Lett Vol 70. pp. 1020. (1997).

27. Porcentaje en peso atómico (%) (±-0.1)
Elemento Espectro I Espectro II
Zr4+
33.27 13.74
Y3+
3.63 0.47
O2-
50.89 48.07
Al3+
12.22 37.72
27
27
Recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n
Zr0.902 Y0.098 O1.379
n=1 n=10

28. 0 10 20 30 40 50 60 70
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
TamañodeGrano(nm)
Número de bicapas
(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
28
28
Área de medición: 5 x 5μm, Z=12-63μm
30 % reducción
Granos circulares

29. 0 10 20 30 40 50 60 70
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Rugosidad(nm)
Número de bicapas
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
29
29
Área de medición: 5 x 5μm, Z=12-63μm
58 % reducción
Bicapas de menor espesor,
reduce frontera de granos

30. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
n = 70
n = 30
n = 1
Carga(mN)
Desplazamiento (nm)
0 10 20 30 40 50 60 70
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Dureza(GPa)
Número de bicapas
(a)
 = 1.5 m
 = 50 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
MódulodeElasticidad(GPa)
Número de bicapas
(b)
 = 1.5 m
 = 50 nm
 = 21 nm
30
30
Mediante método de Oliver y Pharr y
usando los valores de Smax, hc y Pmax
Nanoindentación Aumento de 139%
Aumento de 146%

31. Propiedades Mecánicas del recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n
0 10 20 30 40 50 60 70
15
20
25
30
35
40
45
50
55
H
3
/E
2
(10
-3
GPa)
Número de bicapas
(a)
 = 1.5 m
 = 50 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
RecuperacionElastica(%)
Número de bicapas
(b)  = 21 nm
 = 50 nm
 = 1.5 m
31
31
Diagrama del campo de esfuerzos generado
en el sistema de multicapas [8YSZ/α-Al2O3]n
Sistema de capas multiples
Si λ el σcrit
Aporte plástico y elástico
Desajuste de red
Interfaces ancladas
mecánicamente
Aumento de 126%
Aumento de 72%
Resistencia a la deformación plástica

33. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Tiempo (h)
Temperatura(°C)
Temperatura Recubrimiento
Temperatura Sustrato
70 ciclos
12 horas
(a)
0 5 10 15 20 25
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Tiempo (min)
Temperatura(°C)
Temperatura Recubrimiento
Temperatura Sustrato
1 ciclo
10 min
(b)
33
Control de la temperatura durante el proceso de oxidación térmica de los recubrimientos:
(a) variación de temperatura en horas para 70 ciclos térmicos y (b) variación de la temperatura en
minutos en 1 ciclo térmico.

34. 0 1 10 20 30 40 50 60 70
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Gananciadepeso(g)
Número de bicapas
T = 1000 °C
N = 70 ciclos
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
34
Área delaminada (Óxidos substrato)
Área No delaminada (Recubrimiento)
Reducción de 95%
Microscopía óptica a 0.5X de substrato y recubrimientos [8YSZ/α-Al2O3]n después de ser sometidos a ciclos térmicos:
(a) substrato AISI 304, (b) n = 1 bicapa, (c) n = 10 bicapas, (d) n = 30 bicapas, (e) n = 50 bicapas y (f) n = 70 bicapas.

35. 35
Mecanismo de delaminación: Formación de buckles
1. Choque térmico:
CET y contracción disímil
2. Esfuerzos adicionales en capas
precomprimidas
3. Separación inicial
4. Aumento de ciclos formación de
burbuja (buckle)
5. Crecimiento y propagación
A.G. Evans, J.W. Hutchinson. “On the mechanics of delamination and spalling in compressed films”. IJSS, Vol. 20, No 5, pp. 455-466, (1984)
Recubrimiento
CET YSZ-Al2O3 = 8-11 x10-6 K-1,
CETacero = 18.7 x10-6 K-1

36. 36
n=70n=1

37. 37
n=1
n=10
Fotografía óptica a 0.2X de la superficie de recubrimientos tipo multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n

38. 38
n=30
n=50
n=70
Fotografía óptica a 0.2X de la superficie de recubrimientos tipo multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n

39. 0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(b)
0 10 20 30 40 50 60 70
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Áreadegradada(%) Número de Ciclos Térmicos
Áreadelaminada(%)
Número de Ciclos Térmicos
Substrato Acero 304
n = 1,  = 1500 nm
n = 10, = 150 nm
n = 30,  = 50 nm
n = 50,  = 30 nm
n = 70,  = 21 nm
T = 1000 °C
Áreadelaminada(%)
(a)
39

40. 40
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ÁreaDelaminada(%)
Número de Bicapas
T = 1000 °C
N = 70 ciclos80.63%
67.35%
34.47%
32.12%
0.27%
Reducción de 99%

41. 41
Nuevas fases
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
t(101)
t(002)
t(112)
t(201)
t(211)
(104)
(211)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3
Reducción fases
Antes de ciclos térmicos Después de ciclos térmicos

42. 0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ComposicióndeFases(%)
Número de bicapas
8YSZ Tetragonal
8YSZ Monoclínica
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
80
90
100
ComposicióndeFases(%)
Número de bicapas
8YSZ Tetragonal
8YSZ Monoclínica
42
73% 75% 96%
93%
99%
27%
25%
4%7% 1%
Calculo de fracciones volumétricas
𝑽 𝒎 =
𝑰 𝒎(𝟏𝟎𝟏)
𝑰 𝒎(𝟏 𝟏𝟏)+𝑰 𝒕(𝟏𝟎𝟏)
𝑽 𝒕= 𝟏 − 𝑽 𝒎
Crecimiento fase Monoclínica a expensas
de reducción de YSZ Tetragonal
Desestabilización por migración de Itrio
Transformación de Fase T->M
Antes de
ciclos térmicos
Después de
ciclos térmicos
100%
0%
Al aumentar interfaces menor migración Itrio
Tratamiento térmico
T = 10000C, 10 minutos
Enfriamiento
(t’)YSZ (t)YSZ+(c)YSZ
(t)YSZ (m)YSZ
3-5 %
expansión
Volumétrica
No Transformable Transformable

43. NO PUSE ZOOM DE (104) AL2O3
43
t(101) 8YSZ
27 28 29 30 31 32 33 34
t(101)
t(002)
(104)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
 = 1500 nm
8-YSZ
-Al2O3
Antes de
ciclos térmicos
Transformación
T->M
Expansión
Volumétrica de la
tetragonal
transformable
Esfuerzos de
compresión sobre
8YSZ Tetragonal
No transformable
y Al2O3
Microgrietas y
delaminación de
recubrimiento

44. 0 10 20 30 40 50 60 70
4.08
4.10
4.12
4.14
4.16
4.18
4.20
Antes de ciclos térmicos
Después de ciclos térmicos
Parametrodereda0
(Å)
Número de bicapas
(a)
0 10 20 30 40 50 60 70
4.98
5.00
5.02
5.04
5.06
5.08
5.10
5.12
5.14
5.16
Antes de ciclos térmicos
Después de ciclos térmicos
Parámetroderedc0
(Å)
Número de bicapas
(b)
44
t(101) 8YSZ
0 10 20 30 40 50 60 70
4.64
4.66
4.68
4.70
4.72
4.74
4.76
4.78
4.80
Antes de ciclos térmicos
Después ciclos térmicos
Parametrodereda0
(Å)
Número de bicapas
(a)
0 10 20 30 40 50 60 70
11.8
11.9
12.0
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
Antes de ciclos térmicos
Después de ciclos térmicos
Parámetroderedc0
(Å)
Número de bicapas
(b)
(104) α-Al2O3
Desplazamiento de picos

45. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
FWHM(°)
Número de bicapas
Antes de ciclos térmicos
Despues de ciclos térmicos
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
4
6
8
10
12
14
16
Tamañolateraldecirstalito(nm)
Número de bicapas
Antes de ciclos térmicos
Despues de ciclos térmicos
(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
FWHM(°)
Número de bicapas
Antes de ciclos térmicos
Despues de ciclos térmicos
(b)
 = 1.5 m
 = 150 nm = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
t(101) 8YSZ (104) α-Al2O3
45
0 10 20 30 40 50 60 70
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
(a)
Tamañolateraldecirstalito(nm)
Número de bicapas
Antes de ciclos térmicos
Despues de ciclos térmicos
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
Ensanchamiento de picos

46. 0 10 20 30 40 50 60 70
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Tensión
Antes de ciclos térmicos
Después de ciclos térmicos
Deformacióndelared(Tx10
-3
)
Número de bicapas
Compresión(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
t(101) 8YSZ (104) α-Al2O3
0 10 20 30 40 50 60 70
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Tensión
Antes de ciclos térmicos
Después de ciclos térmicos
Deformacióndelared(Tx10
-3
)
Número de bicapas
Compresión(a)
 = 1.5 m
 = 150 nm  = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
46

47. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier – (FTIR)
200 400 600 800 1000 1200 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Al-O-Al
Al-O
Al2O3
m-YSZFe2
O3
c-YSZ
Cr2O3
Fe3
O4
t-YSZ
t-YSZ
(a)
n=1
Transmitancia(%)
Número de onda (cm-1)
t-YSZ
200 400 600 800 1000 1200 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(b)
n=10Transmitancia(%)
Número de onda (cm-1)
t-YSZ
t-YSZ
t-YSZ
Fe2
O3
m-YSZ
Fe3
O4
c-YSZ
Cr2O3
Al2O3 Al-O
Al-O-Al
200 400 600 800 1000 1200 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(c)
n=30
Transmitancia(%)
Número de onda (cm-1)
t-YSZ
t-YSZ
t-YSZ
Fe2
O3
m-YSZ
Fe3
O4
Cr2O3
Al2O3
Al-O
Al-O-Al
200 400 600 800 1000 1200 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(d)
n=50
Transmitancia(%)
Número de onda (cm-1)
t-YSZ
t-YSZ
t-YSZ
Fe2
O3
m-YSZ
Fe3
O4
Cr2O3
Al2O3
Al-O
Al-O-Al
200 400 600 800 1000 1200 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(e)
n=70
Transmitancia(%)
Número de onda (cm-1)
t-YSZt
t-YSZ
t-YSZ
Fe2
O3
m-YSZ
Cr2O3
Al2O3
Al-O
Al-O-Al
47
Tetragonal no transformable
Tetragonal transformable
Monoclínica

48. 48
200μm
n=70
Opt.
0.75X
60X
n=70
SEM

49. 49
n=70
1. Deformación: Buckling
2. Falla de deformación: Grietas
3. Propagación de falla: Desprendimiento
4. Substrato expuesto: Formación de óxidos
Mecanismo de degradación superficial

50. 50
n=30
n=50

51. 51
n=1
n=10

52. 52
0 10 20 30 40 50 60 70
40
45
50
55
60
65
70
Oxígeno
Contenidodeoxígeno(%)
Número de bicapas
Oxígeno antes de ciclos térmicos
(a)
Mecanismo de difusión de oxígeno en los recubrimientos [8YSZ/α-Al2O3 ]n:
(a) contenido de oxígeno en función al número de bicapas del recubrimiento y
(b) representación esquemática de la difusión de oxígeno.
(b)
En área no delaminada

53. 53
0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
n = 70
n = 30
n = 1
Carga(mN)
Desplazamiento (nm)
0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
n = 70
n = 30
n = 1
Carga(mN)
Desplazamiento (nm)
Área no delaminada
Presencia de microfracturas en el interior del
recubrimiento degradado térmicamente
Antes Después
Mayor número de interfaces más cercanas
1. Limitan longitud de grietas
2. Desvían las grietas y disipan energía

54. 54
0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
0.5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Antes de oxidación
Después de oxidación
H
3
/E
2
(10
-3
GPa)
Número de bicapas (n)
(a)
0 10 20 30 40 50 60 70
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
RecuperacionElastica(%)
Número de bicapas
Antes de oxidación
Después de oxidación
(b)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14Dureza(GPa)
Número de bicapas
Antes de oxidación
Despues de oxidación
(a)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
MódulodeElasticidad(GPa)
Número de bicapas
Antes de oxidación
Despues de oxidación
(b)
-52%
-78%
-20%
-28%
Resistencia a la deformación plástica

55. 55
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Número de bicapas
Fasemonoclínica(%)
[8YSZ/Al2O3]n
(a)
T = 1000 °C
N = 70 ciclos
Áreadelaminada(%)
0 10 20 30 40 50 60 70
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Número de bicapas
Contenidodeoxígeno(%)
[8YSZ/Al2O3]n
(b)
T = 1000 °C
N = 70 ciclos
Áreadelaminada(%)

57. 0.0 4.0x10
3
8.0x10
3
1.2x10
4
1.6x10
4
2.0x10
4
2.4x10
4
0.0
4.0x10
3
8.0x10
3
1.2x10
4
1.6x10
4
2.0x10
4
2.4x10
4
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
Acero 304
-Zimag(Kcm2)
Z real (Kcm2
)
s
p
pp
RC R
CR
R
CR
CRj
Z
p





11 222222
2


Rsoln = Resistencia de la solución
Rcorr = Resistencia de polarización (recub + electrolito)
Rpo = Resistencia de polarización (recub + acero)
Cc =Capacitancia de doble capa (recub + acero)
Ccorr = Capacitancia de doble capa (recub+electrolito)
ZRC = RpDonde Rs <<<Rp
V.K. William Grips, et al. Thin Solid Films 514 (2006) 204-211 57

58. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
2.0x10
8
4.0x10
8
6.0x10
8
8.0x10
8
1.0x10
9
1.2x10
9
 = 21 nm
ResistenciaalaPolarización(K.*cm
2
)
Número de Bicapas
[8YSZ/Al2O3]n
 = 30 nm
 = 1500 nm
 = 50 nm
 = 150 nm
Arreglar gráfica!
58

59. icorr: Densidad de corriente de
corrosión [A/cm2]
βa , βc: Pendientes de Tafel anódica y
catódica
Rp : Resistencia a la polarización
K: Constante que define las unidades
de la velocidad de corrosión
EW: Peso equivalente del electrodo de
trabajo en gramos
d : Densidad del electrodo de trabajo
[g/cm3]
 cap
ca
corr
R
i




303.2 d
EKi
corrosiónVel Wcorr **
. Modelo de Stern – Geary
Stern, M, Corrosion; Vol. 14 (1958) p. 440 -444
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
E(V)vsAg/Ag/Cl
I Log (A/cm2
)
n = 70
n = 50
n = 30
n = 10
n = 1
Acero 304
59

60. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
[8YSZ/Al2O3]n
Acero 304
VelocidaddeCorrosión(mmy)
Número de bicapas
 = 21 nm
 = 30 nm
 = 1500 nm
 = 150 nm  = 50 nm
• W. Tato, D. Landolt, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 4173
d
EKi
corrosiónVel Wcorr **
. 
60
8YSZ
α-Al2O3
Cambios:
- Potencial electroquímico
- Orientación cristalografía

61. urp
up
R
R
P


,
,
100(%) 







 

S
fS
corr
corrcorr
I
II
Ef
• W. Tato, D. Landolt, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 4173
0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
30 40 50 60 70
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3
1,2x10
-3
= 29 nm
= 40 nm
= 67 nm
PorosidaddeRecubrimiento(%)
Número de Bicapas
= 150 nm
= 1500 nm
PorosidaddeRecubrimiento(%)
Número de Bicapas
[8YSZ/Al2O3]n
= 50 nm
= 30 nm
= 21 nm
0 10 20 30 40 50 60 70
40
50
60
70
80
90
100
[8YSZ/Al2
O3
]n
EficienciadeProteccióndelSustrato(%)
Número de Bicapas
 = 150 nm
 = 1500 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
61
82.7%

62. • W. Tato, D. Landolt, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 4173
0 10 20 30 40 50 60 70
5.0x10
-5
6.0x10
-5
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
Acero = 1.30*10
-4
(g)
MasaPerdida(g)
Numero de Bicapas
[8YSZ/Al2
O3
]n
Tiempo: 240 min = 150 nm
 = 750 nm
 = 50 nm
 = 30 nm
 = 21 nm
62

63. Microscopía óptica de recubrimientos después de ser sometidos a corrosión-
erosión: (a) Substrato acero 304, (b) n=1, (c) n=10, (d) n=30, (e) n=50 y (f) n= 70
bicapas.
63
63
Degradación superficial
Microscopía óptica de recubrimientos después de ser sometidos a corrosión-erosión:
(a) Substrato acero 304, (b) n=1, (c) n=10, (d) n=30, (e) n=50 y (f) n= 70 bicapas

64. 64
64
n=1
n=10

65. 65
65
n=30
n=50

66. 66
66
n=70

67. 67
67
Microfracturan=10

68. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
2.0x10
8
4.0x10
8
6.0x10
8
8.0x10
8
1.0x10
9
1.2x10
9
5.0x10
-5
6.0x10
-5
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
1.3x10
-4
Resistenciaalapolarización(K*cm
2
)
Número de bicapas
[8YSZ/-Al2
O3]n
Pérdidademasa(g)
68
68

69. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
Velocidaddecorrosión(mmy)
Número de bicapas
[8YSZ/-Al2
O3
]n
Módulodeelasticidad(GPa)
69
69
Desempeño

70. 70
70
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Número de bicapas
Porcentajededelaminación(%)
[8YSZ/-Al2O3]n
(b)
Velocidaddecorrosión(mmy)
Desempeño

72. • Se depositaron multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n sobre substratos de acero AISI 304 variando el
número de bicapas en 1, 10, 30, 50 y 70, para un espesor constante de 1.5 μm
• El análisis estructural evidenció que recubrimientos depositados son no-isoestructurados, con
orientaciones preferenciales en los planos t(101) 8YSZ tetragonal y (104) α-Al2O3 romboédrica.
Se determina la presencia de esfuerzos residuales compresivos asociados al proceso de deposición y
reducción del tamaño de cristalito al incrementar el número de bicapas.
• La micrografía de la sección transversal del recubrimiento evidencia que la unidad de repetición
[8YSZ/α-Al2O3]n se reproduce correctamente para todos los sistemas de multicapas y que se
mantiene una estructura homogénea.
• De acuerdo a los resultados del análisis morfológico AFM se evidencia una reducción del tamaño
de grano y rugosidad superficial del 30% y 50% respectivamente, al incrementar el número de
bicapas de n = 1 a n =70
• Para el recubrimiento con mayor número de bicapas (n = 70) se obtuvieron los valores más altos
de dureza 12.9 GPa y de modulo elástico 212.5 GPa, superando en un 139% y 146%
respectivamente los valores obtenidos para el recubrimiento con menor número de bicapas (n = 1).
72
As deposited

73. 73
73
Oxidación térmica
• Mediante microscopía óptica y SEM se determina que la falla del recubrimiento es integrada por la
formación de grietas, huecos, delaminación buckling y desprendimientos. Es posible identificar que al
incrementar el número de bicapas la propagación de la delaminación buckling es limitada.
• Se evidencia que la delaminación inicia en los bordes, que la tasa de delaminación disminuye al
incrementar el número de bicapas y que la delaminación se reduce en un 99.6% al usar n=70
bicapas.
• Mediante XRD y FTIR se determinó que al someter los recubrimientos a ciclos térmicos las capas de
8YSZ experimentan la transformación de fase tetragonal a monoclínica la cual genera esfuerzos
residuales compresivos que sumados a los esfuerzos residuales del proceso de deposición son la
condición fundamental de la delaminación de los recubrimientos.
• Mediante análisis EDX se determina que el contenido de oxigeno incrementa después de los ciclos
térmicos, a un mayor número de bicapas el contenido disminuye por efecto de barrera de oxidación
de las capas de α-Al2O3.
• Los análisis de XRD, FTIR y EDX confirmaron la formación de óxidos de Fe y Cr en el área donde el
recubrimiento fue delaminado, los cuales disminuyen al incrementar el número de bicapas.
• Las propiedades mecánicas del recubrimiento disminuyen después de ser sometido a ciclos térmicos.
Al incrementar el numero de bicapas este efecto se reduce.

74. • A partir de los análisis EIS y Tafel de los recubrimientos tipo multicapas [8YSZ/α-
Al2O3]n, luego de la exposición a fenómenos corrosivos-erosivos, se identificó que para
el sistema con mayor número de bicapas (n = 70), se obtuvo el mayor valor de
resistencia a la polarización y el menor valor de velocidad de corrosión lo cual
representa un incremento en la eficiencia a la protección del 82, 7% respecto al substrato
sin recubrir. Por otra parte se evidencia una reducción en la pérdida de masa asociada al
desgate corrosivo-erosivo el desgaste erosivo de 54% conforme se incrementa el número
de bicapas.
• Mediante microscopía óptica y micrografías SEM, se evidencia que la superficie
afectada disminuye a medida que el número de bicapas aumenta, lo cual se confirma
a partir de los espectros EDX, en donde la presencia de elementos como Fe, Cr y Mn
propios del substrato disminuye a medida que aumenta el número de bicapas.
74
74
Corrosión-erosión

76. • Estudiar el desempeño mecánico y tribológico de la superficie del recubrimiento tipo
multicapa de [8YSZ/α-Al2O3]n después de ciclos térmicos y la influencia del número de
bicapas mediante la determinación de la tenacidad a la fractura, adherencia y
coeficiente de fricción.
• Profundizar el análisis de composición química transversal de los recubrimientos antes y
después de ciclos térmicos con el fin de determinar cuantitativamente la difusión de
oxígeno, la migración y difusión de elementos del substrato y del recubrimiento
debido al proceso de oxidación térmica cíclica a altas temperaturas, mediante las
técnicas XPS, STEM y SIMS.
• Estudiar las propiedades térmicas de los recubrimientos con el fin de comprender en
detalle, la influencia del número de bicapas en el comportamiento como barrera térmica,
a partir de valores aproximados de expansión volumétrica del recubrimiento,
gradiente térmico entre substrato y recubrimiento, Coeficiente de Expansión
Térmica y Conductividad Térmica del recubrimiento, mediante técnicas como
Dilatometría Óptica, DSC y TGA.
76
76

77. A Dios, brindándonos la fortaleza necesaria para superar nuestros los logros propuestos.
A nuestro director de tesis el Dr. Julio Cesar Caicedo, por habernos dado la confianza de hacer parte de
esta investigación, por su colaboración incondicional y apoyo tanto académico como personal a lo
largo del proceso.
A los Dr. Gustavo Zambrano y Dr. Yesid Aguilar por la dirección del proyecto que financia este trabajo
de grado y por su asesoría académica.
A los Msc. Cesar Andrés Amaya y Oscar Sanchez del CDT ASTIN SENA, por su ayuda y compromiso
con la deposición de los recubrimientos.
Al Dr. Juan Muñoz Saldaña del Instituto Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN
(CINVESTAV Queretaro) por su ayuda con el ensayo de DRX.
77
77

78. Al Dr. Alejandro Toro y los estudiantes de doctorado y maestría Luis Tobón, César Barrios y Edison
Berrio del Grupo de Investigación de Tribología y Superficies de la Universidad Nacional sede
Medellín, por su colaboración en los ensayos de oxidación térmica cíclica.
Al Dr. Juan Manuel Meza del Laboratorio de Caracterización de Materiales de la Universidad Nacional
sede Medellín, por su ayuda en los ensayos de nanoindentación.
Al Dr. William Aperador del Universidad nueva Granada, por su valioso aporte en las pruebas
Electroquímicas y por su ayuda en el ensayo de corrosión-erosión.
A todos los profesores de la Escuela de Ingeniería de Materiales, por contribuir en nuestra formación
personal, académica y profesional.
A nuestros compañeros y amigos del programa de Ingeniería de Materiales por su amistad a lo largo de
varios años de vida universitaria.
A nuestros jurados por el tiempo y dedicación en la lectura, revisión y evaluación de este trabajo de
grado.
Especialmente a nuestras familias por su apoyo incondicional, por brindarnos motivación, cariño y
compresión a lo largo de nuestra vida y carrera universitaria, nuestros éxitos y triunfos son vuestros,
muchas gracias.
78
78

79. 79
79
THERMAL CYCLIC RESPONSE OF [8YSZ/Al2O3]n MULTILAYERED COATINGS
DEPOSITED ON AISI 304 STAINLESS STEEL
COMPORTAMIENTO DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS DE
[8YSZ/Al2O3]n FRENTE A LA OXIDACIÓN TÉRMICA CÍCLICA

80. 80
80

81. 81
34.0 34.5 35.0 35.5 36.0 36.5
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 1
t(101)
(104)
8YSZ
-Al2O3
(a)
59.0 59.5 60.0 60.5 61.0
t(211)
(211)
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
n = 1
(b) 8YSZ
-Al2O3

82. 82
(c) (d)

83. 83
Micrografías SEM de la superficie de los recubrimientos [8YSZ/α-Al2O3]n crecidos con
diferentes números de multicapas: (a) 1 bicapa, (b) 10 bicapas, (c) 30 bicapas, (d) 50
bicapas y (e) 70 bicapas

84. 84
PARÁMETRO DE RED PARA 8YSZ t(101)
Número de bicapas (n) 1 10 30 50 70
Angulo 2θ (°) 30.29 30.02 30.17 30.14 30.14
Parámetro de red a0 (Å) 4.169 4.206 4.186 4.190 4.190
Parámetro de red c0 (Å) 5.106 5.152 5.124 5.132 5.132
PARÁMETRO DE RED PARA α-Al2O3 (104)
Número de bicapas (n) 1 10 30 50 70
Angulo 2θ (°) 35.31 35.48 35.35 35.07 35.27
Parámetro de red a0 (Å) 4.735 4.713 4.730 4.766 4.740
Parámetro de red c0 (Å) 12.928 12.868 12.914 13.014 12.943

85. 85
32 33 34 35 36 37 38 39 40
t(002)
(104) Antes de ciclos térmicos
Intensidad(unid.arb.)
2 (grados)
_
(a) 8-YSZ
-Al2O3
n = 70,  = 21 nm
n = 50,  = 30 nm
n = 30,  = 50 nm
n = 10, = 150 nm
n = 1, = 1500 nm
32 33 34 35 36 37 38 39 40
t(101)
t(002)
m(110)
m(-111)
m(002)
c(111)
(104)
c-(104)
d-(110)
c-Hematita
d-Eskolita
2(grados)
Intensidad(unid.arb.)
(b)
...
Después de ciclos térmicos
8-YSZ
-Al2O3
n = 70,  = 21 nm
n = 50,  = 30 nm
n = 30,  = 50 nm
n = 10, = 150 nm
n = 1, = 1500 nm
(104) α-Al2O3