aplicaciones de dos tipos de tratamiento avanzado de aguas residuales por medio de foto-fenton

1. UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA DE LA SELVA
FACULTAD DE RECURSOS NATURALES RENOVABLES
INGENIERIA AMBIENTAL
CURSO : Tratamiento de aguas residuales industriales
TRATAMIENTOS AVANZADOS DE
AGUAS RESIDUALES

2. Fotodegradación del
pesticida Mertect
empleando
fotofenton con
luzlámpara de
ultravioleta

3. INTRODUCCION
La fotodegradación de contaminantes, forma parte del
grupo de tecnologías de oxidación avanzada, que busca
reducir y/o eliminar compuestos tóxicos y persistentes
como son los pesticidas, los que han sido incorporados en el
ambiente.
Objetivo.
 Evaluar la fotodegradación del pesticida
 Mertect empleando fotofenton con lámpara de luz
ultravioleta.

4. El uso y la demanda creciente de los compuestos químicos sintéticos en los
últimos cien años, han dado
efecto que dichos compuestos
acuáticos.
origen a una preocupación creciente sobre el
pueden tener sobre los ecosistemas terrestres y
Debido a sus características químicas, los plaguicidas son contaminantes
persistentes que resisten en grado variable la degradación física, química y
biológica, por lo que su vida media en el ambiente puede ser elevada.
El Tiabendazol (Mertect 20 SL) 2, es un fungicida utilizado para el control
complejo de hongos de la pudrición de la corona, del cuello y de los dedos
banano y plátano, el cual se produce principalmente por la presencia de
hongos
del
del
los


5. Fusarium spp, Colletotrichum sp, Verticillium sp 3-5; por tal razón, se
emplea un fungicida altamente sistémico, con propiedades preventivas y
curativas, el cual actúa inhibiendo la división celular de los patógenos, y
de esta forma evitando la generación del deterioro de la corona de la
planta de plátano o banano.
El Mertect 20
de
de
SL
la
es un pesticida empleado para regular el
crecimiento
vertimientos
3,6-8. En la
corona del banano, y se encuentra en los
aguas residuales generadas en la industria bananera
actualidad, se encuentra en desarrollo la aplicación de
las tecnologías de procesos avanzados de oxidación (POAs) 9-11, que
se basan en procesos de destrucción de los contaminantes por medio
de sustancias químicas conocidas como radicales libres hidroxilos, las
cuales tienen la propiedad de ser altamente oxidantes; dichos
radicales reaccionan con el contaminante y lo transforman en
escompuestos inocuos al ambiente. La reacción de Fenton1
reconocida como una de las más clásicas y más poderosas reacciones
de oxidación en aguas.

6.  Esta reacción se realiza sin la presencia de radiación ultravioleta;
recientemente se ha demostrado que el poder oxidante de la reacción de
Fenton puede ser incrementado significativamente empleando radiación
ultravioleta ó ultravioleta/visible (reacción de Fotofenton) 1, lo cual ha
generado estudios para descomponer una gran cantidad de compuestos
refractarios1, 9-11; el reactivo de Fenton es una mezcla de peróxido de
hidrógeno e ion ferroso (Fe2+) que producen el radical libre hidroxilo (HO.)
y el ion férrico (Fe3+). El radical libre hidroxilo es la especie oxidante
primaria formada por la descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada
por Fe2+ en ausencia de agentes quelatantes del ion ferroso. El radical libre
hidroxilo es el segundo agente oxidante después del flúor (HO., Eo= -2,8 V vs.
flúor, Eo= -3,0 V), y es capaz de realizar oxidaciones no específicas de algunos
compuestos orgánicos. Cuando se genera una concentración suficiente de
radical libre hidroxilo y otros radicales, las reacciones de oxidación de los
compuestos orgánicos pueden llegar hasta una total mineralización 1,9,10.


7. Esta reacción se realiza sin la presencia de radiación ultravioleta;
recientemente se ha demostrado que el poder oxidante de la reacción de
Fenton puede ser incrementado significativamente empleando radiación
ultravioleta ó ultravioleta/visible (reacción de Fotofenton) 1, lo cual ha
generado estudios para descomponer una gran cantidad de compuestos
refractarios1, 9-11; el reactivo de Fenton es una mezcla de peróxido de
hidrógeno e ion ferroso (Fe2+) que producen el radical libre hidroxilo
(HO.)
y el ion férrico (Fe3+). El radical libre hidroxilo es la especie oxidante
primaria formada por la descomposición del peróxido de hidrógeno
catalizada por Fe2+ en ausencia de agentes quelatantes del ion ferroso. El
radical libre hidroxilo es el segundo agente oxidante después del flúor
(HO., Eo= -2,8
no específicas
concentración
V vs. flúor, Eo= -3,0 V), y es capaz de realizar oxidaciones
de algunos compuestos orgánicos. Cuando se genera una
suficiente de radical libre hidroxilo y otros radicales, las
reacciones de oxidación de los compuestos orgánicos pueden llegar hasta
una total mineralización 1,9,10.

8. MATERIALES Y METODOS
Para el desarrollo experimental del presente trabajo, se
empleó una de las tecnologías de oxidación avanzada
basada en la utilización de una
Lámpara de luz ultravioleta, la cual posee una Cámara
donde se hace pasar el afluente del agua residual, allí se
realiza la irradiación del agua Contaminada con los rayos de
luz ultravioleta. Tambiéncontaba, con una cuba de vidrio que
servía de reservorio para el almacenamiento de la muestra
de agua; además, de una bomba sumergible para realizar la
recirculación del agua residual por la lámpara de luz
ultravioleta. El sistema de fotocatálisis homogénea se
trabajó con un caudal de 0,05 L/s, y con un pH de la
solución de 3,0. Se utilizó una concentración inicial de 250
mg/L del pesticida Mertect, concentración típica de las
descargas de los desechos líquidos de la industria
bananera. La degradación de éste se determinó mediante
el empleo de la espectrofotometría UV/Visible.



9. Se adicionó la concentración de catalizador (Hierro III)
y agente oxidante (peróxido de hidrógeno)
correspondiente a la combinación experimental que se
consigna en la tabla 1.

10. Resultados
En la gráfica 1 se muestran de forma comparativa los porcentajes de
degradación del Mertect de acuerdo con las combinaciones que
presenta el diseño experimental donde se variaban las
De
un
concentraciones del hierro (III) como del peróxido de hidrógeno.
esta forma se puede identifica que el pesticida Mertect es
contaminante medianamente fotoactivo, debido a que en el proceso
de fotólisis realizado, el cual corresponde a la combinación de 0
mg/L de hierro y 0 %v/v de peróxido de hidrógeno. En esta
investigación se
Alcanzaron remociones del 49,3% del pesticida.

12. Se observó que el pesticida Mertect obtiene porcentajes de
queremoción altos para las combinaciones experimentales
representan oxidaciones químicas, mediante el empleo de agentes
oxidantes, como es el caso de peróxido de hidrógeno en
combinaciones de 0 mg/L de hierro (III) y para las concentraciones
de 1 %v/v y 2 %v/ v de peróxido de hidrógeno, para la cuales se
obtiene una remoción del 98,6% y 98,7% respectivamente, estos
son los mayores porcentajes de remoción obtenidos en esta
investigación.
En la gráfica 1, también se observa que los procesos de
degradación fotoquímicos, donde se combinaron diferentes
concentraciones de catalizador (entre 25 y 50 mg/L de hierro III) y
agente oxidante (1 y 2% v/v), obtuvieron altos porcentajes de
remoción del pesticida Mertect; por lo cual se puede concluir que
los procesos fotoquímicos son adecuados para la remoción de
este. El mayor porcentaje se presenta para la combinación de 50
mg/L de hierro (III) y una concentración de 1 %v/v de peróxido de
hidrógeno con una remoción del 95,6%.

13. A medida que se prolonga el tiempo de exposición e irradiación del pesticida,
se incrementa el porcentaje de remoción del mismo, debido al intervalo de
tiempo en el cual se desarrollan las reacciones de oxidación y reducción de
compuestos en los procesos de oxidación avanzada.
Se realizó el análisis estadístico de los datos experimentales, empleando para
ello un ANOVA, se encuentra que cada uno de los factores (agente oxidante y
peróxido de hidrógeno), y cada una de sus interacciones dobles tienen una
variación significativa en la variable respuesta, es decir en el porcentaje de
remoción del pesticida (Tabla 2). Por lo tanto, los resultados obtenidos del
modelo empleado, sirven para explicar la degradación del pesticida Mertect
de acuerdo a los factores definidos.

14. En las gráficas 2 y 3 se observa el método utilizado para identificar las
diferencias significativas de Fisher (LSD), en donde se tiene que para la
interrelación entre el catalizador hierro (III), se presentan dos diferencias
significativas entre los niveles
50 mg/L de hierro (III). Por
estadísticamente significativas
experimentales de 0 a 50 mg/L y de 25 a
lo tanto, se muestran unas diferencias
a un nivel de confianza 95,0%.

15. DISCUSION
Se observa como los procesos avanzados de oxidación, en este caso, la
reacción de fotofenton, es una tecnología apropiada para lograr la
degradación de pesticida Mertect, y de esta forma, alcanzar la disminución
de los impactos negativos que éste genera en las regiones donde se emplea
como pesticida para el control de las enfermedades en la corona, del cuello
y de los dedos del banano y plátano.
Se identifica la mediana fotoactividad del pesticida, y se evidencia que el
empleo de peróxido de hidrógeno y el hierro (III) favorecen las reacciones de
degradación del mismo; esto último se comprueba de acuerdo al análisis
estadístico del ANOVA y las medias e intervalos de confianza del 95% de LSD,
en donde se encuentran diferencias significativas entre los diferentes niveles
de los factores y entre ellos mismos.



16.  Adicionalmente, se encontró que el pesticida Mertect puede ser eliminado
de una forma eficiente, mediante la oxidación química con agentes
oxidantes o empleando procesos fotoquímicos, los cuales alcanzan
porcentajes de
 remoción superiores al 90% de éste, lo que, sin lugar a dudas contribuye con
el mejoramiento de la calidad de vida de las comunidades circundantes a
los sistemas agrarios de producción y exploración bananera, y al desarrollo
de tecnologías de producción más limpia y a la competitividad del sector.

17. TRATAMIENTO DE
CONTAMINANTES
ORGÁNICOS POR FOTO
FENTON CON LUZ
ARTIFICIAL

18. INTRODUCCIÓN
Las aguas residuales que generan los laboratorios químicos tienen
gran cantidad de residuos orgánicos, biológicos e inorgánicos,
generados estos por diferentes análisis. Muchos de estos residuos
son vertidos al alcantarillado sin ningún tratamiento o solo con
neutralización, situación que puede llegar a deteriorar las redes de
alcantarillado e impactar negativamente las aguas receptoras donde
finalmente son dispuestos. Los procesos avanzados de oxidación
(PAO) que involucran la generación in situ de radicales hidroxilos
han tomado importancia por sus posibles aplicaciones en la
descontaminación de aguas residuales. Este radical puede ser
generado por
(ultravioleta,
(lámparas de
medios fotoquímicos usando como fuente la luz solar
visible) o fuentes artificiales de luz ultravioleta
mercurio o xenón), y posee alta efectividad para la
oxidación de materia orgánica.

19. OBJETIVO
 La investigación que da lugar a este escrito fue minimizar el
efecto contaminante de los residuos líquidos orgánicos solubles
y medianamente solubles generados en los laboratorios del
Centro de Laboratorios de la Universidad de Medellín
(Medellín, Antioquia, Colombia), por medio de la
luzfotodegradación sensibilizada (foto-fenton), usando
artificial como fuente de radiación..

20. MATERIALES Y MÉTODOS
 Reactivos del proceso foto-fenton
El radical OH‡fue generado in situ, por la adición de peróxido de hidrógeno, H2O2
35% (V/V) y sulfato ferroso, FeSO4 , 99.5% en solución acuosa.
Adicionalmente, en el proceso se empleó ácido sulfúrico y óxido de manganeso
(MnO2 ).
 Foto-reactor. Lámpara de mercurio
Los diferentes ensayos de foto-fenton que se realizaron con radiación
artificial se hicieron con una lámpara de
Ultraviolet®, modelo MP36B, la cual está
mercurio de
rodeada por
baja presión Atlantic
una carcasa de acero
inoxidable, con una entrada y salida de agua y con una capacidad
volumétrica de 7 L. El tubo de la lámpara es de 86 cm de largo y 1.5 cm de
diámetro y la salida máxima es de 38 watts.
UV monocromática a una longitud de onda
La lámpara tiene una radiación
de 254 nm. El sistema incluye
además un tanque de almacenamiento, una bomba de recirculación
sumergible y un sistema de agitación, para garantizar la homogeneización y
la turbulencia para proveer oxígeno disuelto en la solución. En las figuras 1
se puede observar un diagrama de flujo del sistema foto-reactor.

21. Diagrama de flujo
reactor.
del sistema, foto-
En el tanque de mezcla
se homogeneizó y
recirculó el agua residual
a un caudal de 80 mL/s
pasando por la
irradiación UV. Las
muestras fueron tomadas
en el efluente de la
lámpara cada hora.

22. Imagen del Sistema
fotocatalítico

23. Análisis
El carbono orgánico total (COT) fue determinado con un analizador
Shimadzu TOC – VCHP. La demanda química de oxígeno (DQO [mg/L]
O2 ) se midió con el método colorimétrico a reflujo cerrado con un
espectrofotómetro spectronic 601 Milton Roy. El consumo de peróxido
de hidrógeno fue determinado por titulación yodométrica y la
demanda bioquímica de oxígeno
Winkler APHA-AWWA-WPCF, 2005.
(DBO5 ) se realizó por el método

24. Eliminación del peróxido de hidrógeno
Se utilizó óxido de manganeso para eliminar el peróxido de hidrógeno
quedó sin reaccionar en las muestras, como lo indica la reacción 3.
que
Se tomaron 25 mL de la muestra y se le adicionaron aproximadamente 0.5
de MnO2 , se agitó magnéticamente por 15 minutos hasta desaparición de
burbujas y se filtró con papel de filtro de 0.45 Pm. Se verificó la ausencia
del peróxido de hidró- geno, por medio de titulación yodométrica.
g
Biodegradabilidad de la muestra tratada
Se usó el test de Zanh-Wellens como indicador de la biodegradabilidad de
la muestra; esta fue evaluada a dos concentraciones de COT, 47 y 16
mg/L.

25. Determinación de las concentraciones
óptimas para la fotodegradación
 Para encontrar las concentraciones óptimas de Fe2+ y H2O2 en
la degradación de los compuestos orgánicos, se trabajó el
diseño de experimentos factorial en tres niveles. Las variables
de entrada fueron la concentración de hierro y la
concentración de peróxido de hidrógeno. El pH
al igual que la concentración inicial del COT a
concentraciones de Fe variaron entre 5 y 50
H2O2 entre 200 y 500 mg/L.
se fijó en 2.8,
100 mg/L. Las
mg/L y las de

26. Metodología
fenton
experimental de foto-
A la muestra a tratar se le ajustó el pH en todos los
experimentos de foto-fenton a 2.8 para evitar la formación de
hidróxidos
se utilizó
tanque de
de hierro que se precipitarían en el medio. Para ello,
una solución de ácido sulfúrico 2 N. Se añadió al
mezcla la cantidad necesaria de ácido y se recirculó
el agua por todo
la
el sistema durante 15 minutos para
homogeneizar
comprobó que
2.8, se añadió
solución. Transcurrido este tiempo se
de
en
el pH del agua fuera el correcto. Con el pH
al tanque el hierro necesario en cada caso
forma de solución concentrada de sulfato ferroso
heptahidratado (FeSO4‡7 H2O), para realizar las experiencias
con foto-fenton.

27. Se esperó nuevamente 15 minutos para que se
homogeneizara la concentración. El último reactivo
que se adicionó al sistema (tanque de mezcla que
contiene la solución acidulada con el agua residual y
la sal de Hierro), fue el H2O2 el cual, en cada
experimento,
garantizar la
fue analizado permanentemente para
cantidad suficiente de
y
este reactivo
durante la reacción fenton foto-fenton.
la solución, yPosteriormente, se hizo recircular toda
se dio inicio al proceso fenton (en la oscuridad); luego
de 60 minutos de recirculación, se encendió la
lámpara, dando inicio a la reacción foto-fenton.

28. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
 CARACTERIZACIÓN DELAGUA RESIDUAL
Al realizar la caracterización de las aguas residuales se encontraron los
siguientes valores (tabla 1)

29. En la tabla 1 se muestran las concentraciones halladas de algunos
parámetros fisicoquímicos de esta agua residual, donde se encontró un
agua ácida con una carga considerable de materia orgánica e inorgánica.
Adicionalmente, puede decirse que en el agua residual hay poca presencia
de cloruros y ninguna de nitritos y nitratos.
Con respecto al nitrógeno amoniacal, se evidencia una alta concentración,
asociada a la presencia de compuestos nitrogenados. Asimismo, la
existencia de un pH de 3.53, hizo necesaria
2N, con el fin de disminuir este valor y
hidróxidos de hierro.
la adición de ácido sulfúrico
evitar así la formación de

30. Proceso foto-fenton con el agua
residual
Inicialmente se realizaron ensayos de fotólisis para comprobar el
comportamiento de la mezcla a la longitud de onda de 254nm
que tiene la lámpara utilizada y se comprobó que fue mínimo el
efecto de esta sobre el contenido orgánico de la solución, por lo
tanto, se puede decir que no se presenta fotólisis (figura 3).

Igualmente se realizaron ensayos con fenton, y se observó
ligera disminución en el COT de aproximadamente el 20% en
una
500
los

minutos de tratamiento. La figura 3 compara
comportamientos de la fotólisis, fenton y foto-fenton y a partir
de ella se puede ver claramente el comportamiento del
tratamiento foto-fenton
donde se evidencia que
ocurre muy rápidamente
con respecto a la fotólisis al fenton,
la mineralización de los contaminantes
en 180 minutos.

31. Efecto de la concentración de
sal de hierro
la
Se ha demostrado que la cantidad de hierro necesaria
para realizar óptimamente la degradación está en el

rango de unas pocas decenas de mg/L [6-8].Los
resultados
(figura 4)
radiación
de los ensayos de fotodegradación realizados
mostraron que al inicio del tratamiento sin
(proceso fenton), la mezcla presentó una
ligera mineralización, que es mayor con 27.5 mg/L de
hierro. En el momento en que se dio inicio al proceso
foto-fenton el carbono orgánico total (COT) en la
mezcla disminuyó rápidamente hasta los 150 minutos de
tratamiento con un 80 % de mineralización.

32. Efecto de la concentración de
peróxido
de hidrógeno
 La figura 6 muestra cómo con la adición de peróxido de
hidrógeno aumenta la velocidad de mineralización,
siendo más efectiva la concentración de 300 mg/L de
H2O2.

33. Biodegradabilidad de la muestra
tratada
Una característica importante de analizar en las aguas tratadas es su biodegradabilidad con
el test de Zanhs Wellens, cuyo objetivo es evaluar el potencial de la biodegradabilidad final
de sustancias orgánicas no volátiles y solubles en agua cuando se exponen a una
concentración relativamente alta de microorganismos.

En este ensayo, las muestras se mezclan con medio mineral y con una cantidad
relativamente alta de biomasa o lodos activos en una solución acuosa que es agitada y
aireada (para asegurar una concentración de oxígeno disuelto), entre 20 y 25º C en la
oscuridad o bajo luz difusa durante un período de 28 días; además se preparan varios
blancos (dependiendo de las diferentes cantidades de biomasa adicionada) que sólo
contienen lodos activos y medio mineral en agua destilada.

La biomasa se preparó con una muestra fresca de lodos activos procedentes de la Planta de
Tratamiento de Agua Residual (PTAR) de San Fernando de las Empresas Públicas de la
ciudad de Medellín, la cual se dejó reposar durante 30 minutos y se eliminó luego el
sobrenadante. Las bacterias decantadas se centrifugaron durante 3-5 minutos a unas 1000-
1500 rpm. Se resuspendió la biomasa en agua mineral por agitación. Por último se volvió a
centrifugar, se eliminó el sobrenadante y quedó la biomasa lista para pesarse y mezclarse
con la muestra correspondiente.


34. idad (ecuación 5).
El medio mineral corresponde a compuestos que
sirven como nutrientes para la biomasa, los cuales
corresponden a la mezcla en agua desionizada de
sustancias como KH2PO4, K2HPO4, Na2HPO4.2H2O,
NH4Cl, CaCl2, CaCl2.2H2O. , MgSO4.7H2O y
FeCl3.6H2O La degradación biológica se sigue
mediante la medición del COT a diferentes
intervalos de tiempo.
La razón del COT después de cada intervalo de


tiempo, con respecto al valor tomado tres horas
30 minutos después del comienzo del ensayo, se
expresa en forma de porcentaje de
biodegradabil
y

35. Tratamiento de Agua Residual (P
uestra la figura 9.
D t es el porcentaje de biodegradación medido en el intervalo de
tiempo t; C A es la concentración (mg/L) de COT en la suspensión
medido después de 3 horas y 30 minutos de incubación; t es la
concentración (mg/L) de COT en la suspensión a tiempo t; C BA es
la concentración (mg/L) de COT en los blancos medidos después de
3 horas y 30 minutos de incubación; C B es la concentración (mg/L)

de COT en los blancos a tiempo t. Aquellos contaminantes cuyo
porcentaje de biodegradación supera el 70% son considerados
biodegradables
(máximo 28) en
Planta de
como lo m
después
contacto
de
con
un
los
determinado
lodos activos
TAR)
número de días
procedentes de la
de San Fernando,

36. CONCLUSIONES
 El tratamiento con foto-fenton con radiación artificial
es viable para depurar las aguas residuales con
compuestos orgánicos solubles en agua, provenientes
del laboratorio químico.
 Las concentraciones que mineralizan en menor tiempo
el agua tratada son 27.5 mg/L de Fe y 300mg/L de H2O2
 Las aguas tratadas en esta investigación con el
 proceso foto-fenton son biodegradables.