Halogenuros de alquilo sust elim

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HALOGENUROS DE ALQUILO
Reacciones de Sustitución
Nucleofílica y de Eliminación
CLASES DE HALOGENUROS
• Alquilo: El halógeno, X, está directamente
unido al carbono sp3 .
• Vinilo: X está unido a un carbono sp2 .
• Arilo: X está unido a un carbono sp2 sobre un
anillo bencénico.
C
H
H
H
C
H
H
Br
alkyl halide
C C
H
H
H
Cl
vinyl halide
I
aryl halide
Clases de Halogenuros de Alquilo
• Haluros de metilo: sólo un C, CH3X
• Primario: el C al cual está unido X tiene
sólo un enlace C-C.
• Secundario: el C al cual está unido X tiene
dos enlaces C-C.
• Terciario: el C al cual está unido X tiene
tres enlaces C-C.
Dihalogenuros
• Geminal: dos átomos de halógenos están
unidos al mismo carbono.
• Vecinal: dos átomos de halógenos están
unidos a carbonos adyacentes.
C
H
H
H
C
H
B r
B r
geminal dihalide
C
H
H
Br
C
H
H
Br
vicinal dihalide
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2
Nomenclatura IUPAC
• Se nombre como haloalcano.
• Se elige la cadena carbonada más larga, aún si
el halógeno no está unido a esa cadena.
• Emplear el menor número posible para su
posición.
CH3 CH CH2CH3
Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
CH2CH2Br
2-clorobutano 4-(2-bromoetil) heptano
Nombres comunes sistemáticos
• Se nombra como halogenuro de alquilo.
• Se emplea sólo para cadenas de alquilo
pequeñas.
CH3 CH CH2CH3
Cl
(CH3)3CBr
CH3 CH
CH3
CH2F
Cloruro de sec-butilo
Bromuro de ter-butilo
Fluoruro de iso-butilo
Nombre “Triviales”
• CH2X2 es llamado halogenuro de metileno
• CHX3 es un haloformo.
• CX4 es un tetrahalogenuro de carbono
• Ejemplos:
CH2Cl2 es cloruro de metileno
CHCl3 es cloroformo
CCl4 es tetracloruro de carbono
Usos de los halogenuros de alquilo
• Solventes - degrengrasantes y para “limpieza en
seco”
• Reactivos para síntesis de otros compuestos
• Anestésicos: Haloetanos (CF3CHClBr)
CHCl3 empleado originalmente (tóxico y cancerígeno)
• Freones, cloroflúorcarbonos
Freon 12, CF2Cl2, ahora reemplazado con Freon 22,
CF2CHCl, no tan agresivo para la capa de ozono.
• Pesticidas - DDT (actualmente prohibido)

3
Momento Dipolar
•  = 4.8 x  x d, donde  es la carga (proporcional
a EN) y d es la distancia (longitud de enlace) en
Angstroms.
• Electronegatividades: F > Cl > Br > I
• Long. enlace: C-F < C-Cl < C-Br < C-I
• Dipolos del enlace: C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
• El momento dipolar de una molécula depende
también de su forma tridimensional !!
Polaridad y Reactividad
• Los Halógenos son más electronegativos que el
Carbono.
• El enlace Carbono-Halógeno es polar, luego el
carbono tiene carga parcial positiva.
• El Carbono puede ser atacado por un nucleófilo.
• El Halógeno puede irse con el par electrónico.
C
H
H
H
Br
+ -
Preparación de RX
• Halogenación por radicales libres
produce mezclas, no es buena para la síntesis en
laboratorio
a menos que: todos los H’s sean equivalentes, ó
que la halogenación sea muy selectiva
Halogenación de alcanos
+ HBr
H
Br
hBr2+
H
H
90%
+ HBrCH3 C
CH3
CH3
Br
h
Br2+CH3 C
CH3
CH3
H
• Todos los H’s equivalentes. Poca cantidad de
halógeno para restringir la formación de di o tri
halogenuros
• Altamente selectiva: bromación a 3 C

4
Reacciones de sustitución
• El átomo de halógeno del halogenuro de alquilo
es reemplazado por otro grupo
• Puesto que el halógeno es un átomo más
electronegativo que el carbono, el enlace C-X se
rompe heterolíticamente y se desprende X-
• El grupo que reemplaza al X- es un nucleófilo
C C
H X
+ Nuc:
-
C C
H Nuc
+ X:
-
Reacciones de eliminación
• El halogenuro de alquilo pierde al halógeno
como halogenuro, y la base “arranca” un H+
sobre un carbono adyacente.
• Se forma un enlace  . El producto es un
alqueno.
• A esta reacción también se la denomina
deshidrohalogenacion (se elimina HX).
C C
H X
+ B:
-
+ X:
-
+ HBC C
Mecanismo SN2
EVIDENCIAS EXPERIMENTALES
• La velocidad de reacción depende de la
concentración de RX (sustrato) y de nucleófilo.
v = k.[RX].[nucleófilo]
• Para un dado nucleófilo, la velocidad de
reacción decrece con el tamaño del RX.
• En presencia de carbonos quirales, ocurre
inversión de la configuración (Walden).
C
H
Br
H
H
H O CHO Br
H
HH
CHO
H
H
H
+ Br
-
CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
60”
a) 50”
b) 20”
c) 10”
t ?
Servirse
el café Pagar Salida
La velocidad global de un proceso
siempre es igual a la velocidad
del paso más lento (controlante)

5
SN2 : Diagrama de Energía
• Reacción en una etapa.
• El estado de transición es el de mayor energía.
Usos de las reacciones SN2
• Síntesis de otras familias de compuestos.
• Reacción de intercambio de halógeno.
Nucleophile Product Class of Product
R-X + I
-  R-I akyl halide
R-X + OH
-  R-OH alcohol
R-X +
-
OR'  R-OR' ether
R-X +
-
SH  R-SH thiol
R-X +
-
SR'  R-SR' thioether
R-X + NH3  R-NH3
+
X
- amine salt
R-X + N3
-  R- N3 azide
R-X +
-
CC-R'  R-CC-R' alkyne
R-X +
-
CN  R-CN nitrile
R-X + R-COO
-  R-COO-R' ester
SN2: Fuerza del nucleófilo
•Nucleófilos fuertes reaccionan más rápido.
(la nucleofília es una medida de cuan rápido es
atacado un C deficiente en electrones).
Tendencias en la fuerza del
nucleófilo
• Entre un par ácido-base conjugada, la base
es más fuerte:
OH- > H2O NH2
- > NH3
• La nucleofilia decrece de izquierda a
derecha en la Tabla Periódica
OH- > F- NH3 > H2O
• Se incrementa hacia abajo en la Tabla
Periódica, ya que a mayor tamaño la
polarizabilidad aumenta
I- > Br- > Cl-

6
Efecto de la polarizabilidad Nucleofilos voluminosos
Estericamente impedidos para atacar al
carbono, por lo tanto, nucleófilos muy
débiles.
CH 3 CH 2 O
ethoxide (unhindered)
weaker base, but stronger nucleophile
C
CH3
H3C
CH3
O
t-butoxide (hindered)
stronger base, but weaker nucleophile
etóxido
terbutóxido
Efectos del solvente
Solventes polares próticos (O-H o N-H) reducen
la fuerza del nucleófilo. Los puentes de
hidrógeno deben ser rotos antes de que el
nucleófilo ataque al carbono
Efectos del solvente
• Los solventes polares apróticos (ni O-H ni N-H) no
forman enlaces de hidrógeno con el nucleófilo.
• Ejemplos:
CH3 C N
acetonitrile C
O
H3C CH3
acetonedimethylformamide
(DMF)
C
H
O
N
CH3
CH3

7
SN2: Reactividad del sustrato
• El carbono debe estar parcialmente positivo.
• Debe tener un buen grupo saliente.
• El carbono no debe estar estéricamente
impedido.
Estructura del sustrato
•Velocidades relativas para la SN2:
CH3X > 1° > 2° >> 3°
• Los halogenuros terciarios no reaccionan via
SN2 debido a impedimento estérico
Habilidad del grupo saliente
• Atractor de electrones (-I).
• Estable una vez que se ha “despegado” del
carbono (no una base fuerte).
Estereoquímica de la SN2
• Siempre transcurre con inversión de la
configuración (inversión de Walden), apreciable
sólo si el ataque se produce sobre un carbono
que es quiral.

8
Mecanismo SN1
EVIDENCIAS EXPERIMENTALES
• La velocidad de reacción depende sólo de la
concentración de RX (sustrato) (no del nucleófilo).
v = k.[RX]
• Para un dado nucleófilo, la velocidad de
reacción aumenta con la complejidad del RX.
• En presencia de carbonos quirales, ocurre
una racemización.
Mecanismo SN1
Formación del carbocation (etapa lenta)
(CH3)3C Br (CH3)3C
+
+ Br
-
Mecanismo SN1
• Ataque del nucleófilo
(CH3)3C
+
+ H O H (CH3)3C O H
H
(CH3)3C O H
H
H O H+ (CH3)3C O H + H3O
+
• Pérdida de H+ (en caso de ser necesaria)
SN1 : Diagrama de Energía
• La formación del
carbocatión es
endotérmica (paso
lento).
• El ataque del
nucleofilo sobre el
carbocatión es el
paso rápido.

9
Velocidades de la reacción SN1
• 3° > 2° > 1° >> CH3X
El orden de velocidad sigue el orden de estabilidad de
carbocationes (y es opuesto a las SN2)
El ion más estable requiere menos energía para su formación.
• A mejor grupo saliente, más rápida la reacción (igual
que las SN2)
• Los solventes polares próticos son los mejores ya que
solvatan a los iones a través de puentes de hidrógeno.
Estereoquímica de la SN1
Racemización:
inversion y retención de la configuración
=>
Transposiciones
• Los carbocationes pueden transponerse
UNICAMENTE para formar un carbocatión
más estable.
• Migración de hidruros: movimiento de H-
desde carbonos adyacentes al C+.
• Migración de metilos o fenilos: movimiento
desde carbonos adyacentes al C+ sólo si no
hay H’s disponibles.
Transposición de hidruro
CH3 C
Br
H
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
H
CH3 C
H
C
CH3
CH3
H
Nuc
CH3 C
H
C
CH3
CH3
H Nuc

10
Transposición de metilo
CH3 C
Br
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
Nuc
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3 Nuc
SN2 o SN1?
• Primario o metilo
• Nucleófilo fuerte
• Solvente polar aprótico
• v = k.[sustrato].[Nuc]
• Inversion en carbono
quiral
• Sin transposición
• Terciarios
• Nucleofilos débil (puede
ser el solvente)
• Solvente polar prótico
• v = k.[sustrato]
• Racemización de
compuestos ópticamente
activos
• Productos de
transposición
Reacción E1
• Eliminación unimolecular
• v=k.[sustrato]
• Se pierden dos grupos (generalmente X- y
H+)
• El nucleófilo actúa como base
• También da productos SN1 (mezcla)
Mecanismo E1
• Se pierde halogenuro y se forma el
carbocatión.
• La base remueve un H+ desde un carbono
adyacente.
• Se forma un enlace .
H C
H
H
C
CH3
CH3
Br
C
H
H
H
C CH3
CH3
O
H
H
C
H
H
H
C CH3
CH3
C C
H
CH3
CH3
H
+ H 3O
+

11
Mecanismo E1
O
H
H
C
H
H
H
C CH3
CH3
C C
H
CH3
CH3
H
+ H 3O
+
E1 : Diagrama de energía
• Nota: el primer paso es el mismo de la SN1
Reacción E2
• Eliminación bimolecular
• v = k.[sustrato].[base]
• Requiere una base fuerte
• La salida del halogenuro y la abstracción del
protón ocurren simultáneamente - sin
intermediario.
H C
H
H
C
CH3
CH3
Br
C C
H
CH3
CH3
H
O
H
+ H2O Br
-
+
Regla de Saytzeff
• Si hay más de un producto de eliminación posible, el
alqueno más sustituído es el mayoritario (más
estable).
• R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra > tri > di > mono
C C
Br
H
C
H
CH3
H
H
H
CH3
OH
-
C C
H
H
C
H H
CH3
CH3
C
H
H
H
C
H
C
CH3
CH3
+
minoritario mayoritario

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Regla de Hoffman
• Si hay más de un producto de eliminación posible, el
alqueno menos sustituído es el mayoritario (menos
estable).
• Ocurre sólo en presencia de bases muy
voluminosas, que no pueden acceder a los H+ más
fáciles de eliminar
C C
Br
H
C
H
CH3
H
H
H
CH3
OH
-
C C
H
H
C
H H
CH3
CH3
C
H
H
H
C
H
C
CH3
CH3
+
mayoritario minoritario
terbutóxido
Estereoquímica de la E2
E1 ó E2?
• Terciario > Secundario
• Base débil
• Solvente ionizante
• v = k.[sustrato]
• Producto Saytzeff
• No requiere de geometría
específica
• Productos transpuestos
• Terciario > Secundario
• Base fuerte
• Polaridad del solvente no
importante
• v = k.[sustrato][base]
• Producto Saytzeff
• Grupos salientes en anti.
• No hay transposiciones
Sustitución o Eliminacion?
• La fuerza del nucleófilo determina el orden:
SN2 or E2.
• Halogenuros primarios generalmente van
por SN2.
• Halogenuros terciarios dan mezcla de SN1,
E1 or E2
• Alta temperatura favorece eliminación.
• Bases voluminosas favorecen eliminación.

13
Halogenuros Secundarios?
Son frecuentes las mezclas de productos.

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