1. Unidad II
Fundamentos de Reactividad
Dr. Edgar García Hernández
División de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de
Ingeniería Química y Bioquímica
e-mail: eddgarcia@hotmail.com
© 2013 ITZ
1

2. Identificar, comparar y analizar la relación
entre la estructura y las propiedades en
compuestos orgánicos.
2

3. Contenido
2.1 Ácidos y bases de Brönsted y Lowry
orgánicos.
2.1.1 Constante de acidez, Ka y pK
2.1.2 Relación entre estructura y acidez.
2.2 Ácidos y Bases de Lewis.
2.2.1 Características estructurales de electrófilos y
nucleófilos.
2.2.2 Reacciones entre electrófilos y nucleófilos.
2.3 Intermediarios en las reacciones orgánicas.
3

4. Contenido
2.4 Tipos de reacciones orgánicas: sustitución,
eliminación, adición, transposición y
oxidoreducción.
2.5 Catalizadores en Química orgánica:
compuestos inorgánicos, compuestos
organometálicos, biocatalizadores.
4

5. 2.1 Ácidos y bases de Brönsted y Lowry orgánicos.
2.1.1 Constante de acidez, Ka y pK.
2.1.2 Relación entre estructura y acidez.
5

6. BrØnsted-Lowry
Acids and Bases
• Acidos: pueden donar protones.
• Bases: pueden aceptar protones.
• Par ácido-base conjugados.
O O
- +
CH3 C OH + CH3 NH2 CH3 C O + CH3 NH3
ácido base base ácido
conjugada conjugado
6

7. Ácido monoprótico- Ácido con un protón ácido.
CH3CO2H(ac) + H2O(l) D CH3CO2-(ac) + H3O+(ac)
HCl, HNO3, HBr, etc.
Ácido politrópico - Ácido con más de un protón ácido.
H2SO4(ac) + H2O(l) D HSO4-(ac) + H3O+(ac)
HSO4-(ac) + H2O(l) D SO42-(ac) + H3O+(ac)
H3PO4, H2CO3, H2SO3, etc.

8. Base Poliprótica - Base que puede aceptar más de un
proton. Generalmente son aniones de
‘acidos politrópicos.
SO32-(ac) + H2O(l) D HSO3-(ac) + OH-(ac)
HSO3-(ac) + H2O(l) D H2SO4(ac) + OH-(ac)
Anfóteros – Sustancias que pueden actuar como ácidos o
como bases.
HSO4-(ac) + H2O(l) D H2SO4(ac) + OH-(ac)
Base Ácido
HSO4-(ac) + H2O(l) D SO42-(ac) + H3O+(ac)
Ácido Base
• Tanto el HSO4- como el H2O son anfóteros.

9. Constante de ionización del agua (Kw)
1. Autoionización del agua-
El agua pura se autoioniza para producir bajas
concentraciones de H3O+ and OH-.
H2O(l) + H2O(l) D H3O+(ac) + OH-(ac)
2. Definición de Kw
Kw = [H3O+][OH-]
• En agua pura: [H3O+] = [OH-]
• [H3O+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 M @ 25 °C
• Kw = (1.0 x 10-7 M)(1.0 x 10-7 M) = 1.0 x 10-14

10. a. Solución Neutra: [H3O+] = [OH-]
b. Solución Ácida: [H3O+] > [OH-]
Entonces: [H3O+] > 1.0 x 10-7 M
[OH-] < 1.0 x 10-7 M
c. Solución Básica: [H3O+] < [OH-]
Entonces: [H3O+] < 1.0 x 10-7 M
[OH-] > 1.0 x 10-7 M

11. 3. Escala pH
• Una forma más conveniente de expresar [H3O+].
pH = -log[H3O+]
a. Solución Neutra: [H3O+] = 1.0 x 10-7 M
pH = -log(1.0 x 10-7 M) = 7
b. Solución Ácida: [H3O+] > 1.0 x 10-7 M
[H3O+] = 1.0 x 10-4 M
pH = -log(1.0 x 10-4 M) = 4
c. Solución Basica: [H3O+] < 1.0 x 10-7 M
[H3O+] = 1.0 x 10-10 M
pH = -log(1.0 x 10-10 M) = 10

12. pH = -log[H3O+]

13. Fuerza de ácidos y bases
• Constante de disociación ácida, Ka
• Constante de disociación básica, Kb
• Para los pares conjugados, (Ka)(Kb) = Kw
• Una reacción espontanea ácido-base
procede de los más fuertes a los más
débiles.
O O
- +
CH3 C OH + CH3 NH2 CH3 C O + CH3 NH3
pKa 4.74 pKb 3.36 pKb 9.26 pKa 10.64
13

14. • Los ácidos y bases fuertes se ionizan completamente
(100%), mientras que los débiles no.
[ CH 3CO2 ][ H 3O ] 5
Ka 1.8 10
[ CH 3CO2 H ]
• Las constantes de equilibrio para ácido y bases débiles
son llamadas constantes de ionización.
• Ácidos y bases con Ka>1 son fuertes y con Ka<1 son
considerados débiles

15. Ácido
HA(ac) + H2O(l) D A-(ac) + H3O+(ac)
[ H 3O ][ A ]
Constante de acidéz: Ka
[ HA ]
1. Los ácidos fuertes se disocian ~100 %, por lo tanto
[H3O+] y [A-] son muy altas con respecto a [HA].
Ka >> 1
2. Los ácidos débiles se disocian muy poco, por lo tanto
[HA] es muy alta con respecto a [H3O+] y [A-].
Ka << 1
3. La base conjugada de un ácido débil es una base
fuerte.

16. Base
B(ac) + H2O(l) D BH+(ac) + OH-(ac)
Constante de basicidad: [OH ][ BH ]
Kb
[ B]
1. Las bases fuertes se disocian ~100 %, por lo tanto [OH-]
y [BH+] son muy altas respecto a [B].
Kb >> 1
2. Los ácidos débiles se disocian muy poco, por lo tanto
[B] es muy alta con respecto a [OH-] y [BH+].
Kb << 1
3. El ácido conjugado de una base débil es un ácido
fuerte.

17. Acidez
17

19. [ H 3O ][ A ]
Ka
[ HA ]
[OH ][ BH ]
Kb
[ B]

20. • Ácido fuerte genera base
conjugada débil.
HNO2 Ka = 4.5 x 10-4
NO2- Kb = 2.2 x 10-11
• Base fuerte genera ácido
conjugado débil.
NH3 Kb = 1.8 x 10-5
NH4+ Ka = 5.6 x 10-10

21. Relación entre Ka, Kb, y Kw
HA(ac) + H2O(l) D H3O+(ac) + A-(ac)
Ácido Conj. Base
[ H 3O ][ A ]
Ka
[ HA ]
A-(aq) + H2O(l) D OH-(aq) + HA(aq)
Base Conj. Acid
[OH ][ HA ]
Kb
[A ]
[ H 3O ][ A ] [OH ][ HA ]
K a Kb [ H 3O ][ OH ] Kw
[ HA ] [A ]
K w = K a• K b

22. Escala Log y fuerza relativa de los ácidos
pKa = -log Ka
pKa = 4.74 pKa = 4.89
• La fuerza del ácido incrementa a medida que pKa
decrece
pKa + pKb = pKw = 14

24. • Todas las reacciones de transferencia de protón
proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases
débiles.
Ácido Fuerte

25. • Todas las reacciones de transferencia de protón
proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases
débiles.
Ácido débil

26. • Todas las reacciones de transferencia de protón
proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases
débiles.
Ácido débil & Base débil

27. Determinación de la acidéz
relativa
• Electronegatividad.
• Tamaño.
• Estabilización por resonancia de la base
conjugada.
27

28. Electronegatividad
A medida que el enlace al H está más
polarizado, H se hace más positivo y el
enlace es más fácil de romper.
28

29. Efecto de los sustituyentes sobre la acidéz
COOH COOH COOH COOH COOH
NO2
NO2
OCH3 NO2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro
pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16
29

30. Tamaño
• A medida que el tamaño del átomo se
incrementa, el H está débilmente unido
y el enlace es más fácil de romper.
30

31. Resonancia
• La deslocalización de la carga negativa en la
base conjugada estabiliza al anión,
convirtiendo a la sustancia en un ácido más
fuerte.
• Más estructuras resonantes=mayor
estabilización.
O O
CH3CH2OH < CH3C OH < CH3 S OH
O
31

32. Estabilización por Resonancia
32

33. Ácidos y bases de Lewis
• Ácidos: Aceptan pares de e-s = Electrófilo.
• Bases: Donan pares e-s = Nucleófilo.
_ +
CH2 CH2 + BF3 BF3 CH2 CH2
nucleófilo electrófilo
33

35. Reactivos electrofílicos
Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego,
amante de electrones) son iones positivos,
moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos
de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo
tanto, aceptan electrones del sustrato.

36. CH3
CH3 C+
Electrófilos cargados + +
H O N O
CH3
protón ion nitronio catión terc-butilo
Cl Br
Electrófilos neutros Cl Al Br Fe
Cl Br
tricloruro de aluminio tribromuro de hierro

37. Reactivos nucleofílicos
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del
griego, “que aman los núcleos”) son aniones o
moléculas que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden cederlos a átomos
deficientes de electrones.

38. - -
Nucleófilos cargados Cl HO
ion cloruro ion hidróxido
Nucleófilos neutros :NH3 R O H H O H
amoníaco alcohol agua

39. ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo,
o entre una base de Lewis y un nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa
en conceptos cinéticos y termodinámicos
Acidez y basicidad son Electrofilia y nucleofilia son
conceptos termodinámicos: conceptos cinéticos: un buen
cuando se afirma que una nucleófilo es una especie
base es fuerte se entiende química que reacciona
que, en la reacción con ácidos, rápidamente con electrófilos
el equilibrio está desplazado
hacia la derecha
reacción de una base fuerte con un ácido
A H + B A- + H B
equilibrio desplazado a la derecha

40. El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
CH3O- + H2O CH3OH + OH
-
equilibrio desplazado a la derecha
- -
CH3S + H2O CH3SH + OH
equilibrio desplazado a la izquierda
la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del
ión mercapturo

41. El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido
Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo
-
lenta
CH3O + CH3Br CH3OCH3 + Br-
rápida
- -
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br
La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetil éter y la
reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el
mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido

42. Nucleófilos Electrófilos
HO- H+
RO- X+
N≡C- NO2+
X- BF3
ROH AlCl3
R3N
H2O

43. Reactivos Intermediarios
• Carbocationes (o iones carbonio)
• Radicales libres
• Carbaniones
• Carbenos
=>
43

44. Estructura de Carbocationes
• El carbono tiene 6
electrones.
• Carga positiva.
• El carbono tiene hibridación
sp2 con un orbital p vacante.
=>
44

45. Estabilidad de carbocationes
• Estabilizado por lo
sustituyentes alquilo de
dos maneras:
• (1) Efecto Inductivo:
donación de densidad
electrónica a través de los
enlaces sigma.
• (2) Hiperconjugación:
traslape de los orbitales
enlazantes sigma con el
orbital p vacío.
45

46. Radicales libres
• Deficiente en
electrones
• Estabilizado por los
sustituyentes alquilo
• Orden de
estabilidad:
3 > 2 > 1 > metil
=>
46

47. Carbaniones
• 8 electrones en el C:
6 enlazantes + 1 par sin
compartir
• El carbono tienen una carga
negativa.
• Desestabilizado por los
sustituyentes alquilo.
• Metil >1 > 2 > 3
=>
47

48. Carbenos
• Carbono neutral.
• Orbital p vacante,
puede ser
electrofílico.
• El par de electrones
le confiere también
un caracter
nucleofílico.
=>
48

49. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
a) Según cambio estructural
producido en los reactivos
ADICIÓN SUSTITUCIÓN
ELIMINACIÓN TRANSPOSICIÓN

50. REACCIONES DE ADICIÓN
Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o
triples enlaces y se le incorporan dos átomos o
grupos de átomos disminuyendo la insaturación de
la molécula original.
C C + AB C C
A B
sustrato reactivo producto

51. REACCIONES DE ADICIÓN
Ejemplos:
Br Br
CH3 CH CH2 + Br Br CH3 CH CH2
propeno bromo 1,2-dibromopropano
Br CH3
CH3 C C CH3 + Br Br C C
CH3 Br
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
Br Br
CH3 C C CH3 + 2 Br Br CH3 C C CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

52. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Son aquéllas en las que un átomo o grupo de
átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o
grupo de átomos del reactivo.
RA + B RB + A
sustrato reactivo productos

53. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Ejemplos:
H Cl
Luz
CH3 CH CH3 + Cl Cl CH3 CH CH3 + H Cl
propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrógeno
CH3 CH2 Br + KC N CH3 CH2 C N + KBr
bromoetano cianuro propanonitrilo bromuro
de potasio de potasio

54. REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Dos átomos o grupos de átomos que se
encuentran en carbonos adyacentes se
eliminan generándose un doble o triple
enlace. Es la reacción opuesta a la adición.
C C + Z C C + ZAB
A B
sustrato reactivo productos

55. REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Ejemplos:
etanol
CH3 CH CH CH3 + KOH CH3 CH CH CH3 + KCl + HOH
Cl H
2-clorobutano hidróxido de 2-buteno
potasio (mayoritario)
CH3 CH CH CH3 + 2 KOH CH3 C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH
Br Br
2,3-dibromobutano hidróxido de 2-butino
potasio

56. REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN
Esta clase de reacciones consisten en un
reordenamiento de los átomos de una molécula que
origina otra con estructura distinta.
cat. CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3

57. Resumen
REACCIÓN DE ADICIÓN
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

58. LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS
TIPOS DE REACCIÓN

59. Mecanismos de las reacciones
orgánicas
El mecanismo de una reacción es el
detalle de las transformaciones
graduales que sufren las moléculas
de las sustancias reaccionantes hasta
convertirse en productos de la
reacción.

60. El mecanismos de las reacciones
orgánicas debe explicar:
 Debilitamiento de los enlaces entre los átomos
de los reactantes
 Formación de un complejo activado inestable
 Aparición de nuevos enlaces entre los átomos
que forman los productos
 Variación de la energía del proceso (la energía
necesaria para que se forme el complejo
activado es la energía de activación Eact )

61. REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
Función Fórmula Reacciones características
Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)
Alcanos C–C, C–H
Combustión (conversión a CO2 y H2O)
Adición
Alquenos C=C–C–H
Sustitución (de H)
Adición
Alquinos C≡C–H
Sustitución (de H)
Sustitución (de X)
Haluros de alquilo H–C–C–X
Eliminación (de HX)
Sustitución (de H); Sustitución (de OH)
Alcoholes H–C–C–O–H Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de
2H)
Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)
Sustitución (de H);
Aminas C–NRH
Adición (a N); Oxidación (de N)

62. Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)
Adición
Aldehidos (α)C–CH=O
Sustitución (de H or α–H)
Adición
Cetonas (α)C–CR=O
Sustitución (de α–H)
Sustitución (de H); Sustitución
(de OH)
Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H
Sustitución (de α–H); Adición (a
C=O)
Sustitución (de Z); Sustitución
(α)C–CZ=O
Derivados Carboxílicos (de α–H)
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Adición (a C=O)

63. Fin de la unidad
63