Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Energías Libres y Equilibrio Químico
Definición de en...
Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
2. Demostrar que
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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la...
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Energias libres problemas_resueltos

  1. 1. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Energías Libres y Equilibrio Químico Definición de energía libre de Helmholtz A U TS= − Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definición de energía libre de Gibbs G H TS= − Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes): Si 0S∆ > , el proceso es espontáneo, Si 0S∆ = , el sistema está en equilibrio, Si 0S∆ < , el proceso no es espontáneo A temperatura y presión constantes: Si 0G∆ < , el proceso es espontáneo; Si 0G∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio; Si 0G∆ > , el proceso no es espontáneo. A volumen y temperatura constantes: Si 0A∆ < , el proceso es espontáneo; Si 0A∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio; Si 0A∆ > , el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes: Si 0H∆ < , el proceso es espontáneo; Si 0H∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio; Si 0H∆ > , el proceso no es espontáneo. A energía interna y volumen constantes: Si 0U∆ < , el proceso es espontáneo; Si 0U∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio; Si 0U∆ > , el proceso es no espontáneo. 92
  2. 2. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica PdVTdSdU −= VdPTdSdH += SdTPdVdA −−= SdTVdPdG −= De aquí se obtienen las relaciones: VS U T       ∂ ∂ = y SV U P       ∂ ∂ =− PS H T       ∂ ∂ = y SP H V       ∂ ∂ = TV A P       ∂ ∂ =− y VT A S       ∂ ∂ =− TP G V       ∂ ∂ = y PT G S       ∂ ∂ =− y también las Relaciones de Maxwell PS VS S V P T S P V T       ∂ ∂ =      ∂ ∂       ∂ ∂ −=      ∂ ∂ TP TV P S T V V S T P       ∂ ∂ −=      ∂ ∂       ∂ ∂ =      ∂ ∂ Para una reacción química, ( ) ( )reaccion f productos f reactivosG G G∆ = ∆ − ∆∑ ∑ ( ) ( )reaccion f productos f reactivosA A A∆ = ∆ − ∆∑ ∑ Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es 93
  3. 3. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas ( )productos reactivos gases G A n n RT∆ = ∆ + − Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura ( ) 2 P G HT T T ∆  ∂ −∆÷ = ÷ ∂   ecuación de Gibbs Helmholtz Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así: 2 1 2 1 1 2 1 1G G H T T R T T ∆ ∆ ∆ − = − ÷   Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs 0 lnG RT Kp∆ = − Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 0 2 2 21 1 ln T T Kp H dT Kp RT ∆ = ∫ Si se considera que la entalpía es constante, se tiene: 0 2 1 1 2 1 1 ln Kp H Kp R T T ∆ = − ÷   Problemas resueltos 1. Demostrar que P T P T V U VT −      ∂ ∂ =      ∂ ∂ Solución: T T T dU TdS PdV U S V T P V V V = − ∂ ∂ ∂      = −      ∂ ∂ ∂      y por las relaciones de Maxwell: T V S P V T ∂ ∂    =    ∂ ∂    entonces: T V dU TdS PdV U P T P V T = − ∂ ∂    = −    ∂ ∂    94
  4. 4. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas 2. Demostrar que T P H V T V P T ∂ ∂   = − + ÷  ÷ ∂ ∂   Solución. T T dH TdS VdP H S P T V P P P = + ∂ ∂ ∂     = + ÷  ÷  ÷ ∂ ∂ ∂     y por las relaciones de Maxwell: T P S V P T ∂ ∂   = − ÷  ÷ ∂ ∂   Entonces T P H V T V P T ∂ ∂   = − + ÷  ÷ ∂ ∂   3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente. Solución: El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama: a) b) 95 2 moles He 20 L, 5 atm, 609.76K 2 moles He 100L, 609.76 K
  5. 5. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas d) c) a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, 12 1 ln 26.76 V S nR J K V − ∆ = = b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, 12 1 ln 17.85 T S nCv J K T − ∆ = = c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, 12 1 ln 3.71 V S nR J K V − ∆ = = d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, 12 1 ln 74.65 T S nCv J K T − ∆ = = − e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. 1 ln ln ln 31.75 mezcla total i i i mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno S n R x x S n R x x x x J K− ∆ = −  ∆ = − + =  ∑ El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones: 1 5.42total a b c d eS S S S S S J K− ∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = 96 4 moles N2 80L, 3 atm, 731 .71K 4 moles N2 100L, 731.71K 2 moles de He + 4 moles N2 100 L, 298.15K Ptotal=1.47 atm (e)
  6. 6. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas 4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K? ( ) ( )6 63 HC CH g C H g≡ € Solución. Para contestar a esta pregunta, debemos calcular 0 G∆ y aplicar el criterio de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece 0 0 0 6 6( ) 2 2( ) 0 1 1 0 1 1 (129.72 ) 3 (147.92 ) 314.04 reaccion f C H g f C H g reaccion reaccion G G G G mol kJ mol mol kJ mol G kJ mol − − − ∆ = ∆ − ∆ ∆ = − ∆ = − Dado que 0 reaccionG∆ es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible. 5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre 0 G∆ y 0 A∆ para la reacción: 2 2( ) ( ) 2 ( )C s CO g CO g+ → considerando comportamiento ideal. Solución. Partimos de la definición de G para obtener su relación con A G H TS U PV TS A PV dG dA PdV VdP = − = + − = + = + + considerando la presión constante: G A P V∆ = ∆ + ∆ despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los gases se comportan idealmente: ( ) productros reactivos productos reactivos gases productos reactivos gases n RT n RT G A P V V A P P P G A n n RT    ∆ = ∆ + − = ∆ + − ÷     ∆ = ∆ + − 97
  7. 7. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Para esta reacción tenemos que: ( )0 0 0 0 2 1 2.48 G A RT G A kJ ∆ − ∆ = − ∆ − ∆ = 6. Para la siguiente reacción: 5 3 2( ) ( ) ( )PCl g PCl g Cl g+€ a) Calcular Kp a 298.15K b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar c) Calcular Kp a 600K d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar Solución. a) Obtenemos 0 G∆ para la reacción a partir de datos de tablas ( ) 0 0 0 0 3( ) 2( ) 5( ) 1 1 1 0 1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 ) 37.2 reaccion PCl g Cl g f PCl g reaccion G G G G mol kJmol mol kJmol mol kJmol G kJ − − − ∆ = ∆ + ∆ − ∆ = − + − − ∆ = Como 0 reaccionG∆ es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar. Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión: ( ) ( ) 1 0 1 1 0 (37200 (8.314 ) 298.15 7 ln 3.04 10 Jmol G JK mol KRT G RT Kp Kp e e Kp − − − − −∆ ÷ ÷   − ∆ = − = = = × Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está desplazado hacia los reactivos. b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5): 5PCl 2PCl 2Cl Total Número de moles al inicio 1 0 0 1 98
  8. 8. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Número de moles en el equilibrio 1 α− α α 1 1 α α α α − + + = + ( ) 3 2 5 2 13 2 3 2 5 5 PCl Cl PCl n gasesPCl total Cl total PCl Cl total total PCl total PCl P P Kp P x P x P x x Kp P KxP x P x − ∆ = = = = En este caso 2 2 1 1 1 1 1 Kx α α αα α α α α     ÷ ÷ + +  = = −  −  ÷ +  2 1 7 2 1 1 3.04 10 1 1 1 totalKp P α α αα α α α α −     ÷ ÷ + +  = = = × −  −  ÷ +  de donde obtenemos que 4 5.51 10α − = × , es muy pequeña, por lo que el equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado, en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto: 5PCl 3PCl 2Cl Total Número de moles en el equilibrio 1 1α− ≈ 4 5.51 10α − = × 4 5.51 10α − = × 1 1α= + ≈ Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio. Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación 0 2 1 1 2 1 1 ln Kp H Kp R T T ∆ = − ÷   utilizando el 0 1 87.9H k J mol− ∆ = obtenido de tablas 99
  9. 9. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas ( ) 0 2 1 1 2 1 7 600 1 1 1 1 ln ln 87900 1 1 ln ln 3.04 10 2.8333 8.314 298.15 600 K H Kp Kp R T T Jmol Kp JK mol K K − − − − ∆ = + − ÷    = × + − = ÷   600 17KKp = Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al Principio de Le Châtelier. d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento que en el inciso b) 2 1 2 1 1 17 1 1 1 totalKp P α α αα α α α α     ÷ ÷ + +  = = = −  −  ÷ +  0.97α = Este valor de α quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos 0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5 como se resume en la tabla siguiente: 5PCl 3PCl 2Cl Total Número de moles en el equilibrio 1 0.03α− = 0.97α = 0.97α = 1 1.97α+ = El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97% d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier. En la ecuación 0 lnG RT Kp∆ = − , observamos que Kp solamente depende de la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia es Kx. A 600 K tenemos: 17 1.7 10 n gases total n gases total Kp KxP Kp Kx P ∆ ∆ = = = = 100
  10. 10. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas 2 2 1.7 1 0.79 Kx α α α = = − = El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier, el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se resume en la siguiente tabla: 5PCl 3PCl 2Cl Total Número de moles en el equilibrio 1 0.21α− = 0.79α = 0.79α = 1 1.79α+ = 101

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