equilibrio quimico y de fase - Termodinamica

1. 450
CAPÍTULO XI
EQUILIBRIO QUÍMICO Y DE FASE
11.1. INTRODUCCIÓN
Refiriéndonos a una reacción química se puede conocer la presión, la
temperatura y la composición, es decir, el estado del sistema y a pesar de esto
no es posible predecir si el sistema está en equilibrio, por consiguiente es
necesario desarrollar algunas herramientas termodinámicas para establecer el
equilibrio de un sistema.
11.2. PRINCIPIO DEL INCREMENTO DE LA ENTROPÍA
Suponiendo por ejemplo que una mezcla de CO, CO2 Y O2, están en equilibrio
a la temperatura y presión especificadas, la composición de esta mezcla no
cambiará a menos que la presión o temperatura cambien.
Una de las herramientas para establecer el estado de equilibrio de un sistema
reactivo o no reactivo es el principio de incremento de entropía.
De acuerdo a la ecuación:
( )
Si consideramos el proceso a temperatura y volumen constantes, la ecuación
11.1 nos queda:
y además
( ) Proceso espontáneo
( ) Estado de equilibrio
( ) Proceso imposible

2. 451
Cuando se trata de sistemas adiabáticos se reduce a , es decir, una
reacción química en una cámara adiabática procede en la dirección de la
entropía creciente como se indica en la figura 11.1, cuando la entropía alcanza
un valor máximo, la reacción se detiene como nos indica la figura.
Figura 11.1
11.3 PRINCIPIOS DE DISMINUCIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Cuando un sistema reactivo incluye transferencia de calor, el empleo del
principio o del incremento de entropía, deja de ser práctico, puesto que se
necesita un conocimiento de la transferencia de calor entre el sistema y sus
alrededores. Un enfoque práctico sería desarrollar un criterio de equilibrio para
sistemas reactivos o no reactivos a una temperatura y presión especificados.
Ec. 11.2
Por definición G=H-TS
( )
a P y T cte.

3. 452
De la ecuación:
Por tanto;
( )
( ) Proceso instantáneo
( ) Proceso de equilibrio
( ) Proceso imposible
En consecuencia una reacción química a una temperatura y presión
especificadas, seguirá en la dirección de una función de GIBBS decreciente. La
reacción química se detendrá y el equilibrio químico se establecerá cuando la
función de GIBBS alcance un valor mínimo como se indica en la figura 11.2.
Figura 11.2
11.4. POTENCIAL QUÌMICO DE UN GAS IDEAL
Con el fin de obtener una relación para el equilibrio químico en función de las
propiedades de los componentes individuales, se considera una mezcla de
cuatro componentes químicos A,B,C y D que existen en equilibrio a una
temperatura y presión especificados, sea el número de moles NA, NB, NC y ND.
A + B C + D
dNA A + dNB B dNcC + dND D

4. 453
Según el criterio de equilibrio
( ) ∑( ) ∑( ̅ )
O también
̅ ̅ ̅ ̅
Donde los ̅ son las funciones de Gibbs molares, llamadas también
POTENCIALES QUIMICOS a la presión y temperatura especificadas, y los
son los cambios diferenciales en el número de moles de los componentes.
Se puede también escribir como se indica a continuación:
Donde son los coeficientes estequiométricos, ahora sabemos que los
cambios en el número de moles de los componentes son proporcionales a los
coeficientes estequiométricos, es decir:
Reemplazando en 11.3 la 11.4 nos queda
̅ ̅ ̅ ̅
̅ ̅ ̅ ̅
Esta ecuación incluye los coeficientes estequiométricos de un componente y
las funciones molares de Gibbs de reactivos y productos, y se conoce como
CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUÌMICO.
11.5 CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES
Sabiendo que ̅ ̅ ̅ y además el cambio de entropía para gases ideales,
y considerando procesos isotérmicos: , y a su vez ( ̅) ̅
̅, para un proceso isotérmico ( ̅) ̅, por tanto ( ̅) =

5. 454
De modo que la función de Gibbs del componente i de una mezcla de gases
ideales a una presión parcial Pi y temperatura de la mezcla T puede expresarse
como:
̅ ( ) ̅ ( )
Donde ̅ representa la función de Gibbs del componente i a 1 atmosfera de
presión y temperatura T, y Pi representa la presión parcial del componente i en
atmosferas.
Sustituyendo la ecuación 11.6 en 11.5 nos queda:
( ̅ ( ) ) ( ̅ ( ) ) ( ̅ ( ) )
( ̅ ( ) )
Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs de un estado
estacionario como:
( ) ̅ ( ) ̅ ( ) ̅ ( ) ̅
Sustituyendo la ecuación 11.8 en 11.7 nos queda:
( ) ( )
( )
Y además sabemos que la contante de equilibrio para una mezcla de
gases ideales es:
Por tanto:
( )⁄
Determinando la contante de equilibrio en función del número de moles, y
sabiendo que ; nos queda:

6. 455
( )
Dónde:
11.6 DEPENDENCIA DE LA CONTANTE DE EQUILIBRIO CON LA
TEMPERATURA
Sabiendo que: ( )
Por definición: ( )
Remplazando en 11.12
( )
A la temperatura tenemos
( )
A la temperatura tenemos
( )
( ) ( )

7. 456
( )
( )
11.7 REGLA DE LAS FASES
Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diferentes
especies químicas, se debe conocer el número de variables intensivas
independientes que definen el sistema. Para lo cual se aplica la regla de las
fases : ; Donde L es el número de variables intensivas (Grados de
Libertad), C es el número de componentes y F es el número de fases presentes
en el sistema.
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados
por un solo componente, es decir un sistema formado por una sustancia pura.
Si hay presente una solo fase: Tenemos dos grados de
libertad, podemos variar tanto la temperatura como la composición en un rango
limitado, y se mantiene el estado de equilibrio del sistema.
Si hay presentes dos fases: = . Tenemos un solo grado de
libertad, esto significa que para mantener el estado de equilibrio del sistema
solo se puede modificar una sola variable como la temperatura.
Si hay presente tres fases, como por ejemplo el punto triple del agua:
En este caso no tenemos ningún grado de libertad, con lo que
podemos deducir que cualquier variación en las variables independientes
provocaría variación en el estado de equilibrio
11.8 DIAGRAMA PRESIÒN - TEMPERATURA
Podemos representar en un diagrama presión – temperatura el estado de
equilibrio de un sistema formado por una sustancia pura. Este diagrama se
llama DIAGRAMA DE FASES, que a continuación se ilustra:

8. 457
Figura 11.3
En AB coexisten en equilibrio sólido y gas, esta curva representa la presión de
vapor del sólido. En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido, En BC
coexisten en equilibrio líquido y gas, y representa la curva de presión de vapor
del líquido.
El punto B representa el punto triple donde coexisten en equilibrio sólido y
líquido y gas, y es característico para cada sustancia.
El punto C es el punto crítico y representa el valor máximo ( ) en el que
pueden coexistir en equilibrio dos fases. Además representa la temperatura
máxima a la que se puede licuar el gas, simplemente aumentando la presión.
Fluidos con temperaturas y presiones mayores que ( ) se denominas
FLUIDOS SUPERCRÌTICOS.
Si analizamos el grafico, el punto E corresponde a una sola fase que es gas, si
a temperatura constante aumentamos la presión del gas (disminuyendo el
volumen del recipiente por medio del pistón) hasta alcanzar el punto F, donde
se observa que el gas comienza a condensarse, en este punto coexisten en
equilibrio líquido y gas. Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado
es que condensa más gas, manteniéndose constante la presión y temperatura.
Cuando todo el gas a condensado podemos seguir reduciendo el volumen del
sistema con lo que aumentaremos de forma isotérmica la presión del líquido
hasta llegar al punto G.

9. 458
Desde el punto G es posible disminuir la temperatura del líquido manteniendo
la presión constante hasta alcanzar el punto H, donde el líquido comienza a
solidificar, en este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido. Luego a
presión y temperatura constantes se solidifica todo el líquido y una posterior
disminución de la temperatura a presión constante supone el enfriamiento del
sólido.
11.8.1 PUNTO DE EBULLICÓN Y DE FUSIÓN
PUNTO DE EBULLICIÓN: se define punto de ebullición de un líquido a
presión P, como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del
líquido es igual a dicha presión, en el gráfico para la presión P el punto de
ebullición es de T2. La curva BC representa la presión de vapor de líquido en
función de la temperatura y/o la temperatura de ebullición en función de la
presión
PUNTO DE FUSIÓN: se define punto de fusión de un sólido a la presión P
como la temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio
a dicha presión, en el gráfico para la presión P el punto de fusión de la
sustancia es T1.
11.9 EQUILIBRIO DE FASE PARA UN SISTEMA DE UN SOLO
COMPONENTE.
Vamos a suponer una sustancia pura como el agua que se encuentra en sus
dos fases de líquido saturado y vapor saturado en equilibrio a una temperatura
y presión especificadas, como se encuentra en la figura:
Figura 11.4
P, T vapor
mg
mf
Líquido.

10. 459
La función de Gibbs de la mezcla será:
Donde y son las funciones de Gibbs de las fases liquidas y vapor por
unidad de masa respectivamente.
El cambio de la función de Gibbs total será.
( )
Y además y permanecen constantes a temperatura y presión constates,
por el principio de conservación de energía
,
Sustituyendo
( )
( ) ( )
Si el sistema se encuentra en equilibrio ( ) y nos queda finalmente
Lo que significa que las dos fases de una sustancia pura están en equilibrio
cuando cada fase tiene el mismo valor de la función de Gibbs especifica.

11. 460
PROBLEMAS DE APLICACIÒN
11.1 Determine la temperatura a la cual 5% de oxigeno diatómico se
disocia en oxigeno monoatómico (O) a una presión de 3 atm.
Ideal
2O
= 2
= 1
Real
= 0.95 + 2 0.050
Kp = ( ) ; = 2 – 1 = 1
Kp = ( ) =0.03
Con el valor de en la tabla A-28 se obtiene una temperatura de
3132.45ºK
CONCLUSIONES:
Determinamos que el 5% de oxígeno diatómico se disociará en oxígeno
monoatómico cuando la temperatura se eleve 3132.45ºK.Es decir mientras más
eleve la temperatura el porcentaje se disociación igual va hacer mayor.
11.2 Con los datos de la función de Gibbs determine la constante de
equilibrio kp para la reacción:
+ O

12. 461
a). 298 ºk y b) 1800 ºK, compare sus resultados con los valores de kp de la
tabla A-28
+ O
Kp =
= ( ) - ( ) - ( )
= -237.180 0 0
= -237.180
lnkp =
lnkp =- =95.73
lnkp = 95.73
El signo menos en la tabla es porque la reacción es la inversa con respecto en
la reacción del problema.
11.3 Durante un proceso de flujo permanente quema monóxido de
carbón con 100 por ciento de exceso de aire a una presión de 1atm.
Determine la temperatura a la que el 97 por ciento de CO se convertirá en
. Suponga que la mezcla de equilibrio se compone de , CO, y
Ideal
CO +
= 1; = 1; =
Real

13. 462
CO + 2at( + 3.76 ) → 0.03CO + x + at + 2at * 3.76
Balance para el C
Balance para el O2
( )
( )
( )
( )
La reacción en tablas es inversa por lo tanto
En la tabla A-28
( )
( )
CONCLUSIÒN:

14. 463
Cuanto más grande es kp, la reacción es más completa. La presión de la
mezcla depende solo de la temperatura, es independiente de la presión, por lo
tanto, el 97% de CO se convertirá en CO2 cuando la temperatura es 2274K.
11.4 Una mezcla de 1 mol de CO y 3 moles de O2 se calienta 2200K a
una presión de 2atm. Determine la composición de equilibrio, suponga
que la mezcla consta de CO2, CO y O2
Ideal
Real
( )
En la tabla A-28 a 2200K ln kp= -5.120
Pero la reacción es inversa, por lo tanto
;
Balance para C
Balance para O
( )

15. 464
Número total de moles
( ) ( )
( )
Resolviendo x se obtiene:
Composición de equilibrio
CONCLUSIONES:
Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 2200K y una presión de
2atm es:
11.5 Una mezcla de 3 moles de N2, 1 mol de O2 y 0.1 mol de Ar se
calienta a 4320 R a una presión constante de 10atm. Determine la
composición de equilibrio.
Ideal

16. 465
Real
Balance para el
Balance para el O2
Número total de moles
( )
( )
( )
( )
A 2400 K la tabla A-28 ln kp=-3.019 por tanto

17. 466
En la ecuación anterior reemplazo X=0.0823
( )
Por tanto X=0.0823
Composición final
CONCLUSIONES:
Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 2400 K y a una presión
de 10 atm es:
11.6 Considérese la reacción CO + H2O  CO2 + H2 los análisis
realizados a 2atm indican que la composición del equilibrio es 0.501 mol
CO2, 0.499 mol CO, 1.499 mol H2O y 0.501 mol H2. Determine: a). El valor
de kp b). La temperatura del equilibrio de la mezcla en kp.
Ideal

18. 467
Real
a).
( )
( )
b).
log kp=-0.474 en tablas su reacción es inversa por lo tanto log 0.474.
En tablas con log 0.474, T=1600 K.
CONCLUSIONES:
Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 1600 K y a una presión
de 2 atm nos da un kp de 0.3356 por lo que reacción no se puede dar en su
totalidad porque este es muy bajo.
11.7 Considérese O2 + N2 2NO medida la composición de equilibrio
indica la presencia de 0.942 mol O2, 2.942 mol N2 y 0.116 mol NO.
Determine: a) el valor de kp b) la temperatura de equilibrio de la mezcla en
°K.

19. 468
Ideal
Real
( )
( )
( )
Por tanto log kp=-4.6109 pero en tablas la reacción es:
En tablas con este valor T=2851.91°K
CONCLUSIONES:
Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 2600 K nos da un kp de
0.004855 por lo que la reacción no se puede dar en su totalidad porque este es
muy bajo.
11.8 Calcúlese la temperatura, en kelvin, necesaria para disociar el
oxígeno diatómico hasta un estado en el que la especie monoatómica sea

20. 469
el 20% de los moles totales presentes en el equilibrio a una presión de
0.20 atm.
Solución:
Ideal: O2 2O
‫ע‬O2 = 1 ; ‫ע‬O= 2
Real: O2 0.20 O + 0.80 O2
0.2 + 0.8 = 1
Kp = 0.01 por tanto = -4.6052
En tablas y por interpolación:
T = 2966.24°K
11.9 Considere la reacción en fase gaseosa CO+3H2 CH4 + H2O.
Inicialmente se llena una vasija de reacción con 2 moles de CO, 5 moles
de H2 y 2 moles de nitrógeno (gas inerte). Para la reacción anterior, los
productos en el equilibrio incluyen 0.6 moles de CO a 9 atm y temperatura
T. Determinar la constante Kp a la temperatura y presión dada.
Solución:
Ideal: CO+ 3H2 CH4 + H2O
Real: 2CO+ 5H2 + 2N2 0.60CO + XCH4 + YH2O + ZH2+2N2
  12
1
2
2
1
20.0
x
80.0
20.0
x 






TN
P
No
No
Kp

21. 470
2
3
9
6.0








TNZ
XY
Kp
Balance de masa:
C: 2 = 0.6 + X X = 1.4
H: 10 = 4X + 2Y + 2Z
O: 2 = 0.6 + Y Y = 1.4
Por tanto para calcular Z:
10 = 4 x 1.4 + 2 x 1.4 + 2Z Z = 0.8
2CO+5H2+2N2 0.6CO+1.4CH4+1.4H2O+0.8H2+2N2
NT = 1.4 + 1.4 + 0.8 + 2 + 0.6 = 6.2
 
98.302
2.6
9
8.06.0
4.14.1
2
3









Kp
x
Kp
11.10 Una mol de vapor de agua se calienta a 2bar hasta que a) el 10% y
b) 7% se disocia en H2 y O2. Utilizando los datos de la tabla, determínese la
temperatura final necesaria en cada caso en kelvin.
2
3
x
x
x
2
24








THCO
OHCH
N
P
NN
NN
Kp

22. 471
Solución:
a)
Ideal: H2O H2 + ½ O2
Real: H2O 0.90H2O + X H2 + YO2
Balance de masa:
H2: 1= 0.9 + Y Y = 0.1
O: 1= 0.9 + 2Y Y = 0.05
H2O 0.90H2O+0.1H2+0.05O2
NT = 0.1 + 0.05 + 0.90 = 1.05
15.15.0
2
22








TOH
HO
N
P
N
NN
Kp
 
5.0
25.0
05.1
760
1
10
501.7
2
90.0
1.005.0














mmHg
atm
x
bar
mmHg
barx
Kp
4677.1log03406.0  KpKp
En tablas y por interpolación

23. 472
 
 
KT
T






2918
495.1343.1
495.1343.1
3000
29003000
b).
Ideal: H2O H2 + ½ O2
Real: H2O 0.93H2O + X H2 + YO2
Balance de masa:
H2: 1= 0.93 + Y Y = 0.07
O: 1= 0.93 + 2Y Y = 0.035
15.15.0
2
22








TOH
HO
N
P
N
NN
Kp
H2O 0.93H2O+0.07H2+0.035O2
Sabiendo que NT = 0.93 + 0.07 + 0.035 = 1.035
 
5.0
25.0
035.1
760
1
10
501.7
2
93.0
07.0035.0














mmHg
atm
x
bar
mmHg
barx
Kp
7117.1log01944.0  KpKp
En tablas y por interpolación

24. 473
 
 
KT
T






26.2775
7112.1658.1
873.1658.1
3000
27003000
11.11 La constante de equilibrio Kp de la reacción I2 2I a 1500°K es
1.22. a) Se calienta 1 mol de yodo diatómico hasta 1500°K a 0.5 atm,
determine el número de moles de I2 en el equilibrio, b) Determine el
número de moles de I2 en equilibrio a 1500°K y a 0.5 atm si los reactantes
iníciales son un mol de I2 y 2 moles de argón (gas inerte), c) Determine el
número de moles de I2 en el equilibrio a 1500°K y 0.3 atm, si los reactantes
iniciales son 1 mol de I2 y 2 moles de argón.
Solución:
Ideal: I2 2I
Real: I2 2XI + (1-X) I2
a).
=
( )
( )
( )
1.22 =
( )( )

25. 474
; x =√
x = 0.6155
Moles de en equilibrio 1 – x = 1 – 0.6155 = 0.384
b).
Ideal:
Real ( ) +
= 2 x + 1 – x + 2 = 3 + x
( ) =
( )
( )
( )( )
=
( )
Desarrollando esta ecuación:
Moles de en equilibrio moles de =
c.)
Ideal:
Real: ( ) +
= 2 x + 1 – x + 2 = 3 + x
( ) =
( )
( )

26. 475
; 1.22=
Desarrollando esta ecuación
Moles de en equilibrio: moles de en equilibrio
= 0.175
11.12 A 300°K la constante de equilibrio de la reacción 2N es
a) Determine la presión del sistema para que el 20 % de
puro inicial se disocie en N a esta temperatura .b) Una disminución de
la presión a temperatura constante, aumentará o disminuirá la cantidad de
N en el equilibrio. Analice.
Solución:
Ideal: 2N
Real:
( )
( )
=0.18
Resolviendo nos queda P= 1.08 at
P= 1.08 at
11.13 Se calienta dióxido de carbono a 1 at hasta 2500 °K Para la reacción
de disociación , a) Determine el número de moles de
que debe añadirse por mol original de de modo que la mezcla de
equilibrio contenga justo el 75 % de inicial, b) Para la reacción de

27. 476
disociación en general analícese el efecto del aumento de la presión de la
cantidad de C en el equilibrio.
Solución:
Ideal:
Real:
Balance de masa
C:
O2
CO2 0.25CO+0.125O2+0.75CO2+zN2
( )
En tablas a 2500 °K = –1.440 por tanto
=
( )
( )
0.0363x0.75=
( )
√ = =3.2466
= ( )

28. 477
Moles de = 9.4